CN103915622A - 过渡金属硫化物负极活性物质及相应负极及相应电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供了一种廉价且高容量的新型锂离子电池用过渡金属硫化物负极活性物质，还提供包括该负极活性物质的电池负极，并提供使用该负极的具有长寿命、高容量的非水电解液二次电池。该负极活性物质包括至少一种过渡金属硫化物；该负极包括导电集流体、该负极活性物质以及适量的导电剂和粘结剂；该非水电解液二次电池具备正极、上述的负极、隔膜和非水电解液。

Description

过渡金属硫化物负极活性物质及相应负极及相应电池
技术领域
本发明涉及电化学能源领域，尤其涉及一种锂离子电池的过渡金属硫化物负极活性物质，及包括该负极活性物质的电池负极，以及使用该负极的高性能锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
目前，锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为可可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物，如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备（如手机、手提式电脑等）的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展（如电动汽车在动力源方面的要求），现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
金属硫化物是第一代锂二次电池正极材料。20世纪70、80年代，美国Exxon公司和加拿大Moli能源公司分别设计出Li/TiS2和Li/MoS2电池（参见文献资料：1，Whitgingham MS.Science,1976,192(4224):1226.2，Rao B M L et al.J Electrochem Soc,1977,124(10):1490.3，Stiles J A R.Journal of Power Source,1989,26(1-2):233），但由于金属Li负极安全性差没有得到大规模应用。金属硫化物作为正极材料一般具有较大的理论比容量和能量密度，并且导电性良好，价格低廉，对环境友好。铜（参见文献资料：Gabano J P et al.J Electrochem Soc.,1972,119(4):459.Heredy L A et al.Advances in Chemistry Series,1974,140:203）、铁（参见文献资料：Sudar S et al.Welding Research Council Bulletin,1975,642.R et al.JElectrochem Soc,1979,126(11):1853）、锡（参见文献资料：Morales J et al.J Electrochem Soc,1996,143(9):2847Lefebvre I et al.Chem Mater，1997,9(12):2805）等金属硫化物近年内受到较多关注，由于仅含两种元素，其合成方法较为简单，可以通过机械研磨、高温固相合成、电化学沉积和液相合成等方法。作为锂离子电极材料，这类材料在放电时生成嵌锂化合物，或者金属单质和Li2S，有的还可以生成嵌锂合金。材料的纳米化可以一定程度提高材料性能，硫化亚铜（Cu2S）纳米线或薄膜可以提供较大的比容量（335mAh/g）和平坦的放电平台（参见文献资料：1，Cai R.et al.The Journal of Physical Chemistry C.2012,116,12468.2，Lai CH.et al.Journal of Materials Chemistry.2010,20,6638），利用其作为锂离子电池正极材料近年来也有报道。但是金属硫化物作为正极的锂金属电池，由于负极锂金属在充放电过程中存在易形成锂枝晶等技术难题，寿命短、安全性低，一直都还没有商业化。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型锂离子电池负极活性物质，该负极活性物质具有良好的导电性，极高的活性物质利用率，优异的循环性能。本发明提供的负极活性物质，包括至少一种过渡金属硫化物。
金属硫化物具有较高电位的放电平台，一直以来都被认为是候选正极材料。发明人经过精心研究和不懈努力发现，通过选择合适的过渡金属，改变金属与硫的成键强度，可以降低放电平台的电位，使得金属硫化物材料可以作为锂离子二次电池的负极材料。
本发明所述的过渡金属硫化物，包括至少一种选自Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Ti、Mo、V等金属的各价态硫化物或其中两种以上的混合物。代表的过渡金属硫化物有MxS（1≤x≤2）或MSy（0.5≤x≤1）（M=Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Ti、Mo、V），如：CuS、Cu2S、NiS、MoS2等。从负极的高容量和低价格化的角度，所述的金属硫化物在负极活性物质组成中的含量（即硫和过渡金属的重量之和）优选50wt%以上，更加优选80wt%以上。太低，作为电池的负极材料容量较低。
本发明所述的过渡金属硫化物的来源，没有特殊的要求，可来自商业化产品，也可采取在集流体上直接生长的方法合成。本发明所述的金属硫化物通常以粉末颗粒的形状用在负极中，颗粒的大小、尺寸只要满足电极设计的要求，没有特殊的要求，通常优选0.1～20μm，更加优选1～10μm。
本发明的另一个目的是提供一种新型锂离子电池负极，本发明所述的负极具有以下特征，其组成含有：
至少一种所述的过渡金属硫化物；
适量的导电剂和适量的粘结剂；以及
导电集流体。
本发明所述的负极，可以通过下述方法制备：在本发明提供的负极活性物质中适当添加导电剂和适量的粘结剂（如聚偏二氟乙烯（PVDF）等）后，用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂将其溶解分散成含负极活性物质的合剂组成物（糊、浆等），将所述合剂组成物涂布到铜箔或铝箔等导电集流体的单面或两面，再除去溶剂，最终形成含负极活性物质合剂层的带状成形体。但是负极的制作方法并不限于上述例示的方法。
所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂（乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管（CNTs）、科琴黑（KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、CarbonECP、Carbon ECP600JD）等）、石墨导电剂（KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等）碳纳米棒和石墨烯等中的一种导电材料或几种材料的混合物。
在本发明所述的负极中也可以含有金属导电粉末材料，只要具有导电性且在电池中化学和电化学性能稳定，并不特别限定。通常为金属导电粉末材料，如Ni、Cu、Zn、Ag和Au等，从价格和加工性的角度优选使用镍粉和和铜粉。这些粉体的大小，优选微米级，更优选纳米级。
本发明中粘结剂的作用为，将上述的负极活性物质粘合到集流体上，并加强负极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个负极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的粘结剂，该粘结剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚烯烃类（PP，PE等）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等聚合物中的一种或多种。
本发明所述的导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料、金属复合材料、金属镀膜的高分子膜材料等。根据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝和铜集流体。
由本发明提供的负极活性物质及相应负极得到的锂硫电池，与常规锂硫电池相比性能得以显著改善的重要因素是，过渡金属硫化物为负极材料（在常规锂硫电池中，硫化物为正极活性物质），与锂金属相比，大大提高了负极的循环寿命和安全性，活性物质本身的电导率高、过渡金属硫化物构造相对安定，提高了活性物质的利用率，并使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能和安全性。
本发明的另一个目的是提供一种使用前面所述负极活性物质及相应负极的电池。本发明的电池除使用前面所述负极活性物质及相应负极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述负极活性物质及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出（嵌入与脱嵌）锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜（细孔性膜）也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体（氧化铝、氧化硅等）涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5-30μm。另外，隔膜的透气度（s/100mL）也未作特别限定，但优选10-1000（s/100mL），更优选50-800（s/100mL），特优选90-700（s/100mL）。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，其中高介电常数的非水溶剂是优选的。由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，在这类溶剂构成的电解液中通常难以充放电，所以多醚类R(CH2CH2O）n-R'(n=1-6;R和R'为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇（TEGDME），乙二醇二甲醚（DME），1，3-二氧戊烷（DOL）等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。
另外，含碳酸酯类的少量添加是可行的。其中，推荐使用介电常数为30以上的酯。作为这样的高介电常数的酯，例如，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯（乙二醇硫化物等）等。其中，优选环状酯，碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯是特别优选的。除上述溶剂外，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯（特别是碳酸乙烯酯）与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂（有机溶剂）。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的（全氟烷基）烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异（全氟烷基）烷基醚与上述直链结构的（全氟烷基）烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4（SO3）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN（RfOSO2）2（式中，Rf为氟烷基）等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
例如，采用添加了分子内具有C=C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。
作为这种分子内具有C=C不饱和键的化合物，例如，可以举出C6H5C6H11（环己苯）等芳香族化合物；H（CF2）4CH2OOCCH=CH2，F（CF2）8CH2CH2OOCCH=CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物（例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等）、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。特别是当负极活性物质采用高结晶材料时，碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等并用效果更好。这些各种添加剂的添加量，对非水电解液总量例如为0.05-5wt%是优选的。
还有，上述碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯，采用含这些化合物的非水电解液的电池通过充电，在负极表面形成保护膜，抑制由负极活性物质与非水电解液接触引起的反应，具有防止由该反应引起的非水电解液的分解等的作用。
此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐。
酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。
添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。
作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05-1wt%是优选的。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体（引线片）等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。
这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。
在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本发明提供的非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。特别值得一提的是，该电池系统与铅酸电池在工作电压上有互换性，可以用于替换汽车工业等大量使用的铅酸电池。
发明人经过精心研究和不懈努力发现，过渡金属硫化物用作负极活性物质（通常硫化物一直被认为是正极材料）可获得一种新型锂硫电池系统，该电池容量高、循环寿命长。将此负极材料与在锂离子电池中广泛使用的正极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。所述的正极材料包括可可逆地嵌入-脱嵌锂离子的锂离子过渡金属氧化物、如以钴酸锂（LiCoO2）、三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等为代表的层状的金属氧化物、以锰酸锂（LiMn2O4）为代表的尖晶石型的金属氧化物、以磷酸铁锂（LiFePO4）为代表的橄榄石型的金属氧化物等。本发明中，过渡金属硫化物从根本上解决了锂硫电池固有的技术问题，使得锂硫电池的性能得到大幅度提高。本发明的电池具有优异的循环性能，可与现行的锂离子电池相当。
本发明提供的负极活性物质的电位为1.7V左右（相对于锂金属电位）。使用该负极活性物质及相应负极的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锂枝晶，可以防止因锂枝晶而引起的内部短路现象。所以与负极活性物质采用低电势的金属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，本发明的电池更安全。另一方面，本发明的负极活性物质与尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12：电位1.5V，实际容量150mAh/g左右）工作电压相近，但本发明的活性物质的理论重量比容量是后者的2倍以上，体积比容量更高达4倍。所以利用本发明的负极活性物质的电池、比同样安全性高的钛酸锂系锂离子电池相比电池容量更高、能量密度更大。另外，它还具有来源广泛低廉、制备容易、比容量高等优势。
附图说明
图1是实施例1负极的电极充放电曲线。
图2是实施例1正极的电极充放电曲线。
图3是实施例1LiMn2O4/Cu2S电池的充放电曲线。
图4是LiMn2O4/Li电池与LiMn2O4/Cu2S电池的循环特性对比曲线。
图5是实施例2硫化亚铜材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。但是，应当理解，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案的，在不超出本发明主题的范围内，本发明保护范围不受所述实施例的限定。
本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，部分地从所述的说明中显而易见，或者通过本发明的实施来领会。
还有，在以下的说明中，“%”未作特别说明的均为质量基准。
实施例1
负极制备：把70g硫化亚铜（阿拉丁TM，5μm）、20g导电剂乙炔黑研磨并混合均匀；将10重量份的粘结剂PVDF溶解于90重量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的粘结剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90重量份的负极活性物质粉末和100重量份的粘结剂溶液混合搅拌1小时或更长时间，制备成包括粘结剂涂层的负极活性物质的粉体浆料；上述负极浆料涂布在厚度10μm的铝箔集流体上，涂布后的电极极片在60℃的真空烘箱中干燥12h除去溶剂，然后将极片冲压成直径12mm的圆片，称重，用于电池的负极。该电极的半电池放电曲线见图1。
正极制备：在90质量份的尖晶石锰酸锂（LiMn2O4，正极活性物质，实际容量106.3mAh/g）中，混合5质量份的作为导电剂的炭黑，在该混合物中添加聚偏二氟乙烯5质量份溶解于NMP的溶液，混合而制成正极合浆液，使其通过70目筛网，去除粒径大的部分。将该正极浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的单面上，涂布后的电极极片在80℃的真空烘箱中干燥12h除去溶剂后，将极片冲压成直径11mm圆片，称重，用于电池的正极。正极中的活性物质的含量按照正极容量对负极容量的比为100比120（即负极过量）设计，涂布制备。该电极的半电池放电曲线见图2。
电池制备：用上述的硫负极和上述的尖晶石锰酸锂正极极片组成扣式电池对电池进行了评价。电池的制备方法如下：在氩气气氛的手套箱中，按照负极极片、三层多孔隔膜（PP/PE/PP）、吸液纸、正极极片、铝垫片的顺序叠加，加入电解液组装成扣式全电池，并在电池测试系统中测试电池的性能，充放电截止电压为1.0V～2.6V。电池放电曲线、循环特性和电池的放电容量（由于负极过量，实际上也是正极放电容量）见图3、图4和表1。
电极容量确认：
制备的电极片、直径比电极片大1mm、厚度为0.1mm的金属锂箔、电解液（1M的二（三氟甲基磺酸）亚胺锂（LiTFSI）-DOL/DME（3/7体积比）），以及隔膜（PP/PE/PP），在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池。放置一晚之后，利用充放电装置对电池特性进行评价。负极的场合，放电条件：以0.5mA/cm2的电流将电池定电流放电到1.0V后终止；充电条件：以0.5mA/cm2的电流将电池充电到3.0V；正极的场合，充电条件：以0.5mA/cm2的电流将电池充电到4.3V；放电条件：以0.5mA/cm2的电流将电池定电流放电到3.0V后终止。
电池充放电性能的评价：
在室温下先对电池进行充电，满充电后再进行定电流放电，之后在同样条件下反复多次循环。充电条件：以0.5C的充放电电流将电池充到一定电压后，再在此电压下继续充电达到总充电时间为2.5小时为止（此时为满充电）；放电条件：以1C的放电电流将电池定电流到一定电压后终止。电池的100次循环后的容量保持率为电池100次循环充放电后的容量与第一次循环充放电后的容量的比（%）。
实施例2
Cu2S的合成：
把化学计量的铜和硫的混合物（摩尔比=2/1）混合后，加入耐热强化玻璃管中，高真空封管后，以3℃/分加热至400℃后保温3小时。之后以5℃/分冷却至室温。取出粉碎后，备用。元素分析的结果表明合成的硫化铜的构成为Cu1.98S。实施例中的硫化亚铜X线衍射谱图见图5。
把前述的Cu1.98S用作负极活性物质，与实施例1同样地制作电池并进行了评价。评价结果见表1。
实施例3～6及比较例1～3
实施例3～9及比较例1～2是利用与实施例2同样的合成方法，不同化学计量合成的铜的硫化物（CuxS）粉体材料（组成见表1）用作负极活性物质，并与实施例1同样地制作成电池并进行了评价。评价结果见表1。
表1电池的组成与电池特性
可以看出，（CuxS）粉体材料用作负极活性物质具有较好的电化学特性，电池正极的活性物质的利用率都很高。另外铜与硫的摩尔比x，在1.7≤x≤2的范围内，电池在100次循环后的容量保持率均在75%以上，不在这个范围内的电池循环特性不太高。而当x＜1时，电池循环特性劣化严重。
实施例7
与实施例1条件相同，除了使用硫化镍（NiS、阿拉丁TM）替代硫化铜之外，以同样条件制作成电池并进行了评价。测试结果如下，在LiMn2O4/NiS电池中的LiMn2O4的利用容量为100.9mAh/g，100次循环后的容量保持率为60.2%，性能良好。结果表明硫化镍也可用作该电池体系的负极材料。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明做出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (10)

1.一种电池负极活性物质，其特征在于，该电池负极活性物质含有至少一种过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物选自Cu、Co、Ni、Fe、Zn、Ti、Mo、V的各价态硫化物或其中两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物为CuxS（1≤x≤2）。
4.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物为NixS（1≤x≤2）。
5.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物占电池负极活性物质总量的50wt%以上。
6.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物占电池负极活性物质总量的80wt%以上。
7.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物颗粒粒径为0.1~20μm。
8.根据权利要求1所述的电池负极活性物质，其特征在于，所述过渡金属硫化物颗粒粒径为1~10μm。
9.一种电池负极，包括导电集流体、导电剂和粘结剂，其特征在于，还包括权利要求1~8任一权利要求所述的负极活性物质。
10.一种电池，包括正极、多孔隔膜和非水电解液，其特征在于，还包括权利要求9所述的负极。
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