CN110581268A - 一种自支撑二元金属硫化物复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 - Google Patents

一种自支撑二元金属硫化物复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种自支撑二元金属硫化物复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，与现有技术相比，本发明通过室温下的离子交换在碳布上面生长Zn/Ni/Co‑ZIF材料，后续水热条件下进行硫化处理，得到自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料。在碳布纤维上面均匀生长的ZnCo2S4@NiCo2S4阵列提供了大量的氧化还原位点，缩短了锂离子的迁移路径，同时过渡金属硫化物具有优良的导电性能，可以快速的传输电子，材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，能量密度高等优点。另外，本发明复合材料制备方法简单，条件温和容易达到，对仪器设备要求低，可进行批量生产。

Description

一种自支撑二元金属硫化物复合材料及其制备方法、锂离子 电池负极、锂离子电池
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，特别涉及一种自支撑二元金属硫化物复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。
背景技术
随着社会的发展，特别是新能源技术的兴起，人们对储能材料提出了更高的要求，锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，工作温度范围广等优点，得到了广泛的应用。
但是传统的锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372mAh/g，极大的限制了锂离子电池的容量，急需寻找具有更高容量的锂离子电池负极材料。
硅和金属氧化物等锂离子电池负极材料拥有很高的理论容量，但是普遍导电性较差，循环过程中的体积膨胀严重，导致负极材料粉化，容量急剧衰减。而过渡金属硫化物不仅拥有较高的理论容量，还具有很好的导电性能，可以快速的传输电子，组装成的电池循环稳定性能好，具有广阔的应用前景。
另外，柔性可穿戴电子设备近年来收到了广泛的关注和欢迎，在柔性材料上面生长电池活性材料，将可以组装成柔性电池，摆脱传统电池应用上的限制。碳布不仅具有极大的力学性能，还拥有优良的导电性能。在碳布上面生长过渡金属硫化物，可以极大的提高电池材料的导电性能，组装成的电池也将具有很好的循环稳定性和较高的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑二元金属硫化物复合材料，具体为自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料，ZnCo2S4@NiCo2S4均匀生长在碳布上面，表面积大，具有柔性，可弯曲。
本发明另一目的在于提供一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，利用价格低廉原料制备得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料，通过离子交换、复合、洗涤、硫化、干燥，得到ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料。制备方法简单，产率高，成本低。
本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池负极，利用上述自支撑二元金属硫化物复合材料制成。
本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、含锌盐、镍盐和钴盐的溶液与2-甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；
B、将碳布放入步骤A制备的混合溶液中，在室温下静置反应，然后将碳布取出，漂洗、干燥，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料；
C、将步骤B制备的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料置于硫化钠溶液中，然后进行水热反应，将所得产物漂洗、干燥，即得自支撑二元金属硫化物复合材料。
步骤A中所述锌盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.01～0.03mol/L，优选0.015～0.025mol/L；所述锌盐为七水合硫酸锌或六水合硝酸锌中的一种或两种。
步骤A中所述镍盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.01～0.03mol/L，优选0.015～0.025mol/L；所述镍盐为六水合硫酸镍或六水合硝酸镍中的一种或两种。
步骤A中所述钴盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.04～0.12mol/L，优选0.06～0.1mol/L；所述钴盐为七水合硫酸钴或六水合硝酸钴中的一种或两种。
步骤A中所述2-甲基咪唑溶液浓度为0.3～0.6mol/L，优选0.365～0.487mol/L。
步骤A中含锌盐、镍盐和钴盐的溶液与2-甲基咪唑溶液体积比为1:1。
进一步的，步骤A所述锌盐、镍盐和钴盐的溶液和2-甲基咪唑溶液均用去离子水作为溶剂。
步骤B中所述碳布使用前清洗。具体清洗方法为：碳布分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声15min，清洗干净。
步骤B中所述碳布尺寸为1cm×1cm。
步骤B中所述室温下静置反应时间为3-24h，优选4-10h；
步骤B中所述漂洗是指用去离子水漂洗三次，所述干燥是指在60℃下干燥12h。
步骤C中所述硫化钠溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，优选0.1-0.3mol/L；
步骤C中硫化钠溶液使用九水硫化钠溶解于水中制成。
步骤C所述中水热反应温度为80～180℃，优选90～160℃；水热反应时间为4h～12h，优选5h～10h。
步骤C所述漂洗是指用乙醇和去离子水分别漂洗三次，所述干燥是指在60℃下干燥12h。
本发明提供的一种自支撑二元金属硫化物复合材料，由上述方法制备得到。复合材料具有多孔的三维交联结构，进一步增大了暴露的活性材料面积，提供了更多的反应活性位点。
本发明提供的一种锂离子电池负极，由上述制备的自支撑二元金属硫化物复合材料制成；
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。
本发明制备方法通过室温下的离子交换在碳布上面生长Zn/Ni/Co-ZIF材料，后续水热条件下进行硫化处理，得到自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料，复合材料多孔的三维交联结构提供了更多的活性位点，有利于电子和离子的输运。在碳布纤维上面均匀生长的ZnCo2S4@NiCo2S4阵列提供了大量的氧化还原位点，缩短了锂离子的迁移路径，同时过渡金属硫化物具有优良的导电性能，可以快速的传输电子，材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，能量密度高等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：所制得的复合材料，ZnCo2S4@NiCo2S4均匀生长在碳布上面，生长致密性好，从产物的SEM表征图中也可以看出生长致密；与相应的过渡金属氧化物材料相比，用硫化钠溶液硫化处理后，进一步增强了活性材料的导电性能，有利于快速的电子和离子传输，提高电化学性能。而且，表面积大，拥有大量的反应活性位点；具有柔性，可弯曲，可用于制作柔性电池，可用于组装柔性可穿戴器件；本发明ZnCo2S4@NiCo2S4在碳布上形成自支撑结构，无需额外的粘结剂和导电剂，可以直接作为电极而不需要传统的拉膜制作电极工艺；所制得ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料用作锂离子电池负极材料，良好的循环稳定性和较高的能量密度；另外，本发明复合材料制备方法简单，条件温和容易达到，对仪器设备要求低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的SEM图；
图2为实施例2制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的SEM图；
图3为实施例3制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的SEM图；
图4为实施例4制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的SEM图；
图5为实施例5制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的SEM图；
图6为实施例1制备的自支撑Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料的SEM图；
图7为实施例2制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料的XRD图；
图8为实施例2制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料在0.36mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试图；
图9为实施例4制备的自支撑ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料在0.36mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液反应工序：将0.1725g七水合硫酸锌、0.1577g六水合硫酸镍、0.5821g六水合硝酸钴溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到含锌盐、镍盐和钴盐的溶液，将1g 2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑溶液，将两种溶液常温下混合搅拌5min，得到混合溶液。
B、复合工序：碳布的清洗：将碳布剪成1cm×1cm的小块，放入50ml烧杯中，分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声15min，清洗干净。将清洗干净的碳布放入步骤A中的混合溶液中，在室温下静置4h，然后将长有材料的碳布取出，用去离子水漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料。
C、水热工序：将0.8406g九水硫化钠溶解在35ml水中，得到九水硫化钠溶液，将复合工序中所得到的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料放入上述九水硫化钠溶液中，并转移至反应釜中90℃水热反应5h，将产物用乙醇和去离子水分别漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到自支撑二元金属硫化物复合材料。
实施例2
一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液反应工序：将0.1785g六水合硝酸锌、0.1745g六水合硝酸镍、0.6748g七水合硫酸钴溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到含锌盐、镍盐和钴盐的溶液，将1.2g 2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑溶液，将两种溶液常温下混合搅拌5min，得到混合溶液。
B、复合工序：碳布的清洗同实施例1。将清洗干净的碳布放入步骤A中的混合溶液中，在室温下静置8h，然后将长有材料的碳布取出，用去离子水漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料。
C、水热工序：将2.5219g九水硫化钠溶解在35ml水中，将复合工序中所得到的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料放入九水硫化钠溶液中，并转移至反应釜中160℃水热反应10h，将产物用乙醇和去离子水分别漂洗三次，在60℃下干燥12h；得到自支撑二元金属硫化物复合材料。
实施例3
一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液反应工序：将0.2876g七水合硫酸锌、0.2629g六水合硫酸镍、1.1641g六水合硝酸钴溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到含锌盐、镍盐和钴盐的溶液，将1.4g 2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑溶液，将两种溶液常温下混合搅拌5min，得到混合溶液。
B、复合工序：碳布的清洗同实施例1。将清洗干净的碳布放入步骤A中的混合溶液中，在室温下静置5h，然后将长有材料的碳布取出，用去离子水漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料。
C、水热工序：将1.6813g九水硫化钠溶解在35ml水中，将复合工序中所得到的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料放入九水硫化钠溶液中，并转移至反应釜中100℃水热反应7h，将产物用乙醇和去离子水分别漂洗三次，在60℃下干燥12h；得到自支撑二元金属硫化物复合材料。
实施例4
一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液反应工序：将0.2975g六水合硝酸锌、0.2908g六水合硝酸镍、1.1246g七水合硫酸钴溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到含锌盐、镍盐和钴盐的溶液，将1.6g 2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑溶液，将两种溶液常温下混合搅拌5min，得到混合溶液。
B、复合工序：碳布的清洗同实施例1。将清洗干净的碳布放入步骤A中的混合溶液中，在室温下静置10h，然后将长有材料的碳布取出，用去离子水漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料。
C、水热工序：将2.1016g九水硫化钠溶解在35ml水中，将复合工序中所得到的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料放入九水硫化钠溶液中，并转移至反应釜中150℃水热反应6h，将产物用乙醇和去离子水分别漂洗三次，在60℃下干燥12h；得到自支撑二元金属硫化物复合材料。
实施例5
一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、溶液反应工序：将0.3163g七水合硫酸锌、0.2891g六水合硫酸镍、1.2371g七水合硫酸钴溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到含锌盐、镍盐和钴盐的溶液，将1.9g 2-甲基咪唑溶解于40ml去离子水中，搅拌30min，得到2-甲基咪唑溶液，将两种溶液常温下混合搅拌5min，得到混合溶液。
B、复合工序：碳布的清洗同实施例1。将清洗干净的碳布放入步骤A中的混合溶液中，在室温下静置6h，然后将长有材料的碳布取出，用去离子水漂洗三次，在60℃下干燥12h，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料。
C水热工序：将1.2609g九水硫化钠溶解在35ml水中，将复合工序中所得到的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料放入九水硫化钠溶液中，并转移至反应釜中110℃水热反应9h，将产物用乙醇和去离子水分别漂洗三次，在60℃下干燥12h；得到自支撑二元金属硫化物复合材料。
实施例6
一种锂离子电池负极，由上述自支撑二元金属硫化物复合材料制成。具体为：
将实施例2所得最终产物ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在0.36mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试结果如图8所示。由图8可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在2.21mAh/cm2。
实施例7
一种锂离子电池负极，由上述自支撑二元金属硫化物复合材料制成。具体为：
将实施例4所得最终产物ZnCo2S4@NiCo2S4/碳布复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在0.36mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试结果如图9所示。由图9可见，电池的循环稳定性好，循环50次后电池容量仍稳定在2.25mAh/cm2。

Claims (10)

1.一种自支撑二元金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、含锌盐、镍盐和钴盐的溶液与2-甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；
B、将碳布放入步骤A制备的混合溶液中，在室温下静置反应，然后将碳布取出，漂洗、干燥，得到Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料；
C、将步骤B制备的Zn/Ni/Co-ZIF/碳布复合材料置于硫化钠溶液中，然后进行水热反应，将所得产物漂洗、干燥，即得自支撑二元金属硫化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述锌盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.01～0.03mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述镍盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.01～0.03mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钴盐在锌盐、镍盐和钴盐的溶液中浓度为0.04～0.12mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述2-甲基咪唑溶液浓度为0.3～0.6mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述室温下静置反应时间为3-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C所述中水热反应温度为80～180℃，水热反应时间为4h～12h。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的自支撑二元金属硫化物复合材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制得的自支撑二元金属硫化物复合材料制成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述锂离子电池负极。
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