CN111424429A - 一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用，属于复合材料制备技术领域。本发明金属硫化物多孔框架材料的制备方法是首先在碳布表面生长过渡金属氧化物纳米线阵列，并以此为基底原位生长MOF材料，并通过硫化得到金属硫化物多孔、中空框架材料；本发明制备的金属硫化物多孔框架材料经硼酸基功能单体的修饰，可用于特异性识别顺式二羟基的生物分子。本发明的制备方法简单、条件温和、金属硫化物组分可调、同时，金属有机框架复合纤维表面经特异性识别分子硼酸基功能基团的修饰，可通过硼酯键的形成与断开选择性富集、分离或检测含顺式二羟基的生物分子。

Description

一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属-有机框架是通过金属离子与有机配体自组装形成的配位聚合物，因其制备方法简单、孔结构多样及易于表面修饰等特点成为一种新型的多孔晶体材料。与传统多孔材料相比，MOFs材料具有有机-无机杂化特性，且具有比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化等特点，目前已广泛应用于传感、催化、吸附、药物缓释等领域中，是目前新功能材料领域的研究热点。然而，MOFs材料的多孔、中空结构容易受到周围环境的影响，普遍存在水稳性及化学稳定性差等缺陷，孔结构容易坍塌。因此，为了弥补以上缺陷，将MOFs材料与其它基体材料结合，得到稳定负载在基材上的纳米颗粒、金属氧化物、硫化物等MOFs基复合材料，这些材料具有更大的比表面积、孔隙率、更高的稳定性和催化效率。同时，MOFs材料一旦合成其孔隙率和孔结构即固定，然而不同的使用环境对多孔材料的孔隙率和孔结构的要求具有差异性，因此，控制合成工艺得到不同孔隙率和孔结构的多孔材料，以满足不同的应用需求。
硼酸基功能单体可以与1,2/1，3邻轻基结构可逆地共价形成五元/六元环内酯结构，因其操作简单、无偏向性和不破坏分子结构的特点，硼酸识别作用已广泛应用于分离科学、智能响应及控制释放、化学/生物传感、超分子组装等诸多领域。硼酸基功能单体修饰金属硫化物多孔框架材料可用于选择性富集、分离或检测含顺式二羟基的生物分子。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用，该方法制备的金属硫化物多孔框架材料同时兼具了碳材料良好的导电性、金属硫化物多孔框架材料可调的孔结构、孔隙率及优异的电催化性能，同时，经硼酸基功能单体的修饰，可用于特异性识别顺式二羟基的生物分子。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属硫化物多孔框架材料的制备方法是首先在碳布表面生长过渡金属氧化物纳米线阵列，并以此为基底原位生长MOF材料，并通过硫化得到金属硫化物多孔、中空框架材料；
具体步骤如下：
(a)取负载过渡金属氧化物纳米线阵列的碳布放入含有10-50mg有机配体、10-200mL反应溶剂的混合溶液中，120-200℃水热反应5-24小时，反应完后的碳布依次用DMF和乙醇反复洗涤，得到MOF修饰的负载过渡金属氧化物纳米棒阵列的碳布；
(b)将步骤(a)得到的样品加入含有硫源的醇溶液中，100-200℃水热反应3-24小时，得到修饰在碳布表面的金属硫化物多孔框架材料。
在上述方案的基础上，所述步骤(a)中的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种。
本发明步骤(a)所述MOF修饰的过渡金属氧化物纳米棒阵列生长在碳布表面是由纳米线转化而来，且具有立方体形貌的纳米棒。
本发明步骤(b)所述金属硫化物多孔框架材料是由硫源的侵蚀作用，纳米棒转化而来，且具有中空、多孔结构的立方体形貌的纳米棒。
在上述方案的基础上，所述步骤(a)中的反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述步骤(b)中硫源为硫代乙酰胺、硫脲、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、半胱胺、谷胱甘肽中的至少一种；优选的，所述步骤(b)中醇溶液为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述步骤(b)中硫源与醇溶液的质量比为0.1-0.5:10-50。
在上述方案的基础上，所述步骤(a)中过渡金属氧化物纳米线阵列为铜、钴、镍、铁、锌、锰所形成的单金属或双金属氧化物纳米线；优选的，过渡金属氧化物纳米线阵列的合成方法为水热法、溶剂热法或电化学沉积法。
上述方法制备的金属硫化物多孔框架材料，所述金属硫化物多孔框架材料的实质部分是由金属硫化物形成的30-50nm纳米晶，中空结构的内径为100-500nm，厚度为20-60nm，多孔结构的孔径为5-15nm。
本发明制备的金属硫化物多孔框架材料，通过酰胺反应引入硼酸基功能单体，最终可得到可用于富集、分离或检测含顺式二羟基生物分子的硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料。
一种硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料，由以下方法制备而成：
向0.01-0.3g上述金属硫化物多孔框架材料中加入0.01-0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化其表面的功能基团，震荡反应3-5小时得到溶液①；取硼酸基功能单体0.1-1g的溶液加入0.02-0.4g N-羟基琥珀酰亚胺，震荡反应3-5小时得到溶液②；将①和②溶液混合，在25℃恒温震荡反应2-6小时，得到硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料。
在上述方案的基础上，所述硼酸基功能单体为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸、4-羧基-2-氟苯硼酸、4-羧基-3-氟苯硼酸、4-羧基-2-氯苯硼酸、4-羧基-3-氯苯硼酸、5-羧基-2-氟苯硼酸、5-羧基-2-氯苯硼酸、3,5-二羧基苯硼酸、5-羧基-2羟甲基苯硼酸中的至少一种。
上述硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料在富集、分离或检测含顺式二羟基的生物分子中的应用。
本发明技术方案的优点：
(1)本发明制备方法简单易行，成本低廉，金属硫化物多孔、中空框架结构可控，可实现规模化生产。
(2)本发明合成金属硫化物多孔框架材料为含硫化物纳米颗粒的一维纳米阵列材料，具有多孔、中空结构、比表面积大、活性位点多、离子传输距离短、导电性好，有利于电解液的浸润及生物分子的吸附，可大大提高生物传感性能；
(3)本发明得到的金属硫化物多孔框架材料可直接作为工作电极，电化学检测顺式二羟基的生物分子，不同于其它传感材料，免除了胶粘剂的使用，避免了活性位点的减少、电阻的增加及电子传递缓慢的影响；
(4)本发明通过简单的水热方法，简单的控制可实现中空结构的独特优势，扩大了材料的内部空间，通过控制水热反应条件，得到的材料结晶度高、分散性好、为探索大规模合成中空结构的MOF材料提供了借鉴，符合绿色化学的要求，有利于规模化生产。
(5)本发明硼酸修饰金属硫化物多孔框架材料可通过硼酯键的形成与断开选择性富集、分离或检测含顺式二羟基的生物分子。
附图说明
图1为碳布上Cu掺杂的Fe(CO3)0.5(OH)纳米线阵列；
图2为生长在碳布表面FeCu-MOF纳米棒阵列的SEM图片；
图3为修饰在碳布表面(Cu,Fe)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料的SEM图片；
图4为(Cu,Fe)9S8金属硫化物多孔、中空结构的局部放大SEM图片；
图5为(Cu,Fe)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料的EDS能谱图；
图6为多巴胺的紫外-可见吸收光谱图；
图7为硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料对多巴胺吸附量随时间的变化；
图8为硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料在不同干扰物质存在时对多巴胺吸附量的影响。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(a)首先将一块碳布(2×8cm2)浸泡在浓HNO3溶液中90℃反应2小时，之后用丙酮、乙醇和去离子水各清洗10分钟，得到活化的碳布。将1mmol Cu(CH3COO)2·H2O、2mmol Fe(NO3)3·9H2O、4mmol NH4HCO3、8mmol尿素溶于50mL水溶液中，室温剧烈搅拌20min，得到均匀的混合溶液，将活化的三维碳布浸泡于该混合溶液中，然后将混合物转移至高压反应釜中，并在150℃反应8小时，待反应完成后冷却至室温，取出产物并充分洗涤，并置于60℃条件下进行干燥处理，得到碳布上支撑的Cu掺杂的Fe(CO3)0.5(OH)纳米线阵列；
(b)取负载纳米线阵列的碳布(2厘米×4厘米)放入含有30mg 2,5-二氨基对苯二甲酸、50mL水和DMF(体积比1:1)反应溶剂的溶液中，在160℃水热反应釜中，反应10小时，MOF材料水热晶化、缓慢生长，将反应完的碳布依次用DMF和乙醇反复洗涤，得到FeCu-MOF纳米棒阵列生长在碳布表面；
(c)将步骤(b)得到的样品加入含有0.3g半胱胺的50mL异丙醇溶液中，150℃水热反应釜中，反应6小时，得到(Cu,Fe)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料修饰在碳布表面；
(d)将步骤(c)得到的样品0.1g加入0.05g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化其表面的功能基团，震荡反应3小时得到溶液①；0.5g硼酸基功能单体4-羧基-3-氟苯硼酸的溶液加入0.1g N-羟基琥珀酰亚胺，震荡反应3小时得到溶液②；将①和②溶液混合，在恒温震荡器25℃，震荡反应5小时，得到硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料生长在碳布表面；
(e)将定量的糖蛋白辣根过氧化物酶(HRP)溶于10毫升50mM磷酸盐缓冲溶液中，制得一定浓度的HRP溶液，然后将硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料50mg加入HRP溶液中，室温震荡5小时，进行吸附富集。材料表面HRP的洗脱，通过将硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料加入5mL乙腈/水/三氟乙酸的洗脱液中震荡2小时，洗脱HRP。吸附前后HRP溶液的浓度，洗脱后得到的HRP溶液的浓度，可由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到。
图1为碳布上Cu掺杂的Fe(CO3)0.5(OH)纳米线阵列，由图可知得到的纳米线阵列的直径为150-200纳米，垂直均匀分布在碳布表面；图2为生长在碳布表面FeCu-MOF纳米棒阵列的SEM图片，FeCu-MOF纳米棒阵列的平均直径增加到300-350纳米左右，此外，所有的纳米棒表面都表现出类立方体形的粗糙表面，这表明每个纳米棒由众多FeCu-MOF颗粒组成，且其四边形的形貌主要是金属离子和有机配体的络合作用；图3为修饰在碳布表面(Cu,Fe)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料的SEM图片；图4为(Cu，Fe)9S8金属硫化物多孔、中空结构的局部放大SEM图片，FeCu-MOF纳米棒阵列经过硫化后，由于硫离子的侵蚀作用，(Cu，Fe)9S8呈现出中空、多孔结构，此结构可以赋予(Cu，Fe)9S8更多的活性位点和更大的吸附空间，有利于材料与待测分子之间的快速传递，有助于提高特异性识别吸附能力。图5为(Cu，Fe)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料的EDS能谱图；
实施例2：
(a)首先将一块碳布(2×8cm2)浸泡在浓HNO3溶液中90℃反应2小时，之后用丙酮、乙醇和去离子水各清洗10分钟，得到活化的碳布。将2mmol Mn(NO3)2·3H2O，、4mmol Ni(NO3)3·6H2O、4mmol NH4HCO3、6mmol环六亚甲基四胺溶于60mL水的混合溶液中，室温剧烈搅拌20min，得到均匀的混合溶液，将活化的三维碳布浸泡于该混合溶液中，然后将混合物转移至高压反应釜中，并在180℃反应12小时，待反应完成后冷却至室温，取出产物并充分洗涤，并置于60℃条件下进行干燥处理，得到碳布上支撑的Mn掺杂的Ni(CO3)0.5(OH)纳米线阵列；
(b)取负载纳米线阵列的碳布(2厘米×4厘米)放入含有50mg 2，5-二羟基对苯二甲酸、100mL乙醇和DMF(体积比1:1)反应溶剂的溶液中，在180℃水热反应釜中，反应12小时，MOF材料水热晶化、缓慢生长，将反应完的碳布依次用DMF和乙醇反复洗涤，得到NiMn-MOF纳米棒阵列生长在碳布表面；
(c)将步骤(b)得到的样品加入含有0.5g硫代氨基脲的50mL乙醇溶液中，160℃水热反应釜中，反应8小时，得到(Ni,Mn)9S8金属硫化物多孔、中空框架材料修饰在碳布表面；
(d)将步骤(c)得到的样品0.2g加入0.2克1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化其表面的功能基团，震荡反应3小时得到溶液①；0.8克4-羧基-3-氯苯硼酸的溶液加入0.4克N-羟基琥珀酰亚胺，震荡反应5小时得到溶液②；将①和②溶液混合，在恒温震荡器25℃，震荡反应5小时，得到硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料生长在碳布表面；
(e)将定量的多巴胺溶于10毫升50mM磷酸盐缓冲溶液中，然后将硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料50毫克加入多巴胺的混合溶液中，室温震荡5小时，进行吸附富集。吸附前后多巴胺溶液的浓度，可由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到。图6为多巴胺的紫外-可见吸收光谱图，DA在280nm处有一个强的特征紫外吸收峰，DA溶液的浓度n可以由紫外分光光度计根据已知浓度溶液和光谱强度计算得到，计算公式：
Figure BDA0002476430330000061
其中n值是指DA的吸附量，单位是mg/g，v是指吸附DA溶液的体积，ρ是指DA溶液的浓度，x1是指蛋白质原液在波长为280nm时，曲线最低点的值，x2是指吸附后，曲线最低点的值，m是指吸附用硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料的质量。图7为硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料对多巴胺吸附量随时间的变化；硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料50mg加入DA溶液中，分别测量其0、1、2、3、4、6、8、10、12、18、24h时的DA吸附量，分别测试5次取其平均值作为DA吸附量，如图所7示，随着时间的变化，复合纤维对DA的吸附量逐渐增加，在12h时达到饱和吸附量149.5±4.9mg/g。图8为硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料在不同干扰物质存在时对多巴胺吸附量的影响，在实际需要检测DA浓度的生物样品中，可能会同时存在多种物质，如无机盐类、氨基酸、尿素、抗坏血酸等，所以要求检测方法对DA具有高的选择性。因此，检验探针对DA的选择性是实现实际应用所必须的。如图8所示，各类氨基酸、无机盐类、抗坏血酸等对DA的吸附几乎没有影响，因此，此复合材料有望用于实际生物样品中DA的快速吸附、分离及检测。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(a)取负载过渡金属氧化物纳米线阵列的碳布放入含有10-50mg有机配体、10-200mL反应溶剂的混合溶液中，120-200℃水热反应5-24小时，反应完后的碳布依次用DMF和乙醇反复洗涤，得到MOF修饰的负载过渡金属氧化物纳米棒阵列的碳布；
(b)将步骤(a)得到的样品加入含有硫源的醇溶液中，100-200℃水热反应3-24小时，得到修饰在碳布表面的金属硫化物多孔框架材料。
2.根据权利要求1所述金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的反应溶剂为甲醇、乙醇、水、DMF中的至少一种。
4.根据权利要求1所述金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中硫源为硫代乙酰胺、硫脲、氨硫脲、2-氨基-4-氯苯硫醇、2-氨基苯硫酚、硫代氨基脲、硫代丙酰胺、硫代硫酸铵、二硫代乙酰胺、二硫代缩二脲、硫代乙醇酸铵、半胱胺、谷胱甘肽中的至少一种；优选的，所述步骤(b)中醇溶液为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中硫源与醇溶液的质量比为0.1-0.5:10-50。
6.根据权利要求1所述金属硫化物多孔框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中过渡金属氧化物纳米线阵列为铜、钴、镍、铁、锌、锰所形成的单金属或双金属氧化物纳米线；优选的，过渡金属氧化物纳米线阵列的合成方法为水热法、溶剂热法或电化学沉积法。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备的金属硫化物多孔框架材料，其特征在于，所述金属硫化物多孔框架材料的实质部分是由金属硫化物形成的30-50nm纳米晶，中空结构的内径为100-500nm，厚度为20-60nm，多孔结构的孔径为5-15nm。
8.一种硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料，其特征在于，由以下方法制备而成：
向0.01-0.3g权利要求7的金属硫化物多孔框架材料中加入0.01-0.2g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化其表面的功能基团，震荡反应3-5小时得到溶液①；取硼酸基功能单体0.1-1g的溶液加入0.02-0.4g N-羟基琥珀酰亚胺，震荡反应3-5小时得到溶液②；将①和②溶液混合，在25℃恒温震荡反应2-6小时，得到硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料。
9.根据权利要求8所述硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料，其特征在于，
所述硼酸基功能单体为2-羧基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸、4-羧基-2-氟苯硼酸、4-羧基-3-氟苯硼酸、4-羧基-2-氯苯硼酸、4-羧基-3-氯苯硼酸、5-羧基-2-氟苯硼酸、5-羧基-2-氯苯硼酸、3,5-二羧基苯硼酸、5-羧基-2羟甲基苯硼酸中的至少一种。
10.权利要求9所述硼酸修饰的金属硫化物多孔框架材料在富集、分离或检测含顺式二羟基的生物分子中的应用。
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