CN111468150A - 一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法，制备方法的具体步骤包括：(1)、采用液‑液界面沉淀法合成富勒烯纳米棒，并对其进行退火处理；(2)、用聚乙烯吡咯烷酮对退火处理后的富勒烯纳米棒改性；(3)采用两步法将改性后的富勒烯纳米棒、两种过渡金属盐、尿素进行加热回流，对回流产物进行干燥得粉末样品；(4)对粉末样品进行高温磷化，得到富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。本发明的制备方法反应受热均匀，易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、操作简单易行；本发明的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂具有优异的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，具体涉及一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化裂解水是一种绿色高效的新能源技术，能将水分解为氢气和氧气，不产生有毒有害中间产物，且与其他技术兼容、协调效果好。但由于电催化裂解水过程中使用的传统铂、钌催化剂具有高昂的价格以及差的稳定性等缺点，严重阻碍了电催化裂解水技术的大规模应用，大规模推广电催化裂解水技术面临的重要挑战即寻找廉价高效的催化剂。
研究学者们对一些过渡金属氧化物、氢氧化物等非贵金属催化剂进行了广泛探索，但这些过渡金属氧化物、氢氧化物催化剂催化效率并不够高效，与这些催化剂相比，过渡金属磷化物具有独特的性质，例如良好的化学和热稳定性、相对较高的电导率等，因而具有良好的催化活性。近年来，人们在构建纳米过渡金属磷化物电催化剂方面进行了广泛的研究，因为它们的金属特性可以赋予OER和HER反应中较高的电化学水分解效率。
研究发现，在OER过程中形成的导电性较差的金属氧/羟基物质可能阻碍电荷转移，从而会极大地影响过渡金属磷化物对OER的电催化活性和稳定性，相应地，用不同的碳材料对金属磷化物进行改性是促进电子转移和提高其稳定性的普遍方法，由于碳材料具有较高的导电性和较大的比表面积，高导电性可以对材料电子结构进行调整，促进电子的转移，同时使生长在碳材料上的纳米结构更加分散，避免了团聚导致活性位点被覆盖等缺点。
在碳材料家族成员中，零维富勒烯在光电催化中的应用较少受到关注。富勒烯(C60)是由60个碳原子构成的分子，形似足球，又名足球烯。研究表明，富勒烯独特的笼状结构和较强的电子接收能力有利于提高电子转移的效率，然而C60因其难溶于水的性质让其在电解水领域的应用受到了限制，一维纳米结构材料的构建以及表面改性有效改善了C60纳米结构形貌及其应用前景。近年来，研究人员尝试合成了具有各种形态的稳定的结晶C60自组装纳米材料，例如富勒烯纳米棒(FNR)，纳米管和纳米晶须等。这些由理想的零维分子中获得的一维纳米结构具有独特的光电子性质，包括高的电子迁移率、高的光敏性和优良的电子接收性能。
因此，若能通过改性C60使其具有良好的亲水性，再将其应用于纳米过渡金属磷化物电催化剂的构建中，便能提高过渡金属磷化物对OER的电催化活性和稳定性，这为电催化裂解水技术的大规模应用提供了实用可靠的技术手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、电催化活性优异的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂，以其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)、取50-200mg C60和100-300mL醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取FNR-150与聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于去离子水中，搅拌后再置于60-120℃条件下使其反应，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取10-50mg的FNR-150-PVP和两种过渡金属盐，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入5-15mmol尿素，将得到的溶液于100-150℃的条件下进行回流，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品和次磷酸钠，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在惰性气体气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温，保温结束后待样品冷却至室温后取出，即得到富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中采用液-液界面沉淀法合成得到FNR的具体步骤包括：将所取C60溶于有机溶剂中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置6-48h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR。
进一步的，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种组合，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤(1)中退火处理的时间为3h。
进一步的，所述步骤(2)中搅拌时间为10min，搅拌后置于60-120℃条件下使其反应的反应时间为3-8h。
进一步的，所述步骤(3)过渡金属盐中的金属为铁、钴、镍、锰、铜、锌中的一种或几种组合，过渡金属盐中的盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤(3)中搅拌时间为15min，回流时间为3-15h。
进一步的，所述步骤(4)的惰性气体为氩气。
进一步的，所述步骤(4)中保温时间为2h。
利用上述任意一项制备方法制备得到的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法通过将C60与醇溶液合成组装成纳米棒状材料FNR，通过聚乙烯吡咯烷酮对FNR表面进行改性处理，极大改善了FNR的亲水性，然后在改性后的FNR表面生长过渡金属磷化物的纳米颗粒，由于FNR具有良好的导电性和高效的电荷传输速率以及可作为优异的电子受体等特性，对过渡金属磷化物的纳米材料形貌及电子结构都产生了有利的调控，提高了过渡金属磷化物纳米材料的导电性和电荷传输速率，赋予了材料更加优异的电催化活性；且本发明的制备方法反应受热均匀，易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、操作简单易行，为大规模推广电催化裂解水技术提供了新的技术手段。
通过本发明方法所制备的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物，成本低，电催化活性优异，能够代替传统的价格昂贵的铂、钌催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的CoP-CoNiP和FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的SEM表征图；
图3为本发明实施例1所制备的FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的TEM表征图；
图4为实施例1所制备的CoP-CoNiP和FNR-150-PVP/CoP-CoNiP复合物的LSV性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
步骤(1)、取100mg C60和50mL异丙醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于100mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取异丙醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置12h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于80℃条件下使其反应3h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取10mg的FNR-150-PVP和145mg硝酸镍、291mg硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液转移到圆底烧瓶中，于110℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到FNR-150-PVP/CoP-CoNiP，即富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
为了将所制备的FNR-150-PVP/CoP-CoNiP与未进行复合的CoP-CoNiP性能进行对比，本实施例还制备了CoP-CoNiP，其制备步骤为：
s1、取145mg硝酸镍、291mg硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液于100℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
s2、按质量比为1:10取s1所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到CoP-CoNiP。
对本实施例制备的FNR-150-PVP/CoP-CoNiP和CoP-CoNiP进行分析表征，表征结果如下：
图1为FNR-150-PVP/CoP-CoNiP和CoP-CoNiP的XRD图谱，从图中可以看出，复合前的样品CoP-CoNiP在大约2θ＝31.6°、36.3°、48.18°、48.41°、52.27°和56.0°时出现明显的特征峰，分别对应于CoP(PDF卡片NO.89-2747)的(011)、(111)、(211)、(202)、(103)和(020)晶面，证明CoP的生成，在2θ＝40.9°、44.8°、47.5°和54.4°时出现特征峰，对应于NiCoP(PDF卡片NO.71-2336)的(111)、(201)、(210)和(300)晶面，证明经过磷化得到的样品是CoP和NiCoP的混合相。由复合物FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的XRD光谱可以看出，除了CoP-NiCoP相的存在，在2θ＝17.6°、20.7°和21.7°时显示出C60的(220)、(311)和(222)晶面，证明富勒烯纳米棒和CoP-NiCoP成功复合。
图2、图3分别为所制备的FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的SEM图、TEM图，从图中可以发现，CoP-CoNiP呈纳米颗粒状生长在了富勒烯纳米棒上。
图4是贵金属IrO2、本实施例所制备的CoP-CoNiP、FNR-150-PVP/CoP-CoNiP的LSV性能曲线图，该曲线图用来表征催化剂电解水产生氧气过程的催化活性，相同电流密度下所需电压越小即表明催化效果越好，从图中可以看出FNR-150-PVP/CoNi-LDH的性能最好，在达到10mA/cm2时，仅仅需要310mV的过电位。这是因为富勒烯纳米棒具有较大的比表面积，较好的电子传输性能，作为导电基底，在其表面生长CoP-CoNiP，增加了CoP-CoNiP的催化活性位点，同时增强了其电荷传输速率，从而增强催化性能。
实施例2
步骤(1)、取50mg C60和50mL甲醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于50mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取甲醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置12h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于80℃条件下使其反应3h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取20mg的FNR-150-PVP和145mg硝酸镍、291mg硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液转移到圆底烧瓶中，于130℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品50mg和次磷酸钠0.5g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到FNR-150-PVP/CoP-CoNiP，即富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
实施例3
步骤(1)、取50mg C60和50mL乙醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于50mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取乙醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置20h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于60℃条件下使其反应6h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取20mg的FNR-150-PVP和290mg硝酸镍、582mg硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素900mg，将得到的溶液于100℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到FNR-150-PVP/CoP-CoNiP，即富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
实施例4
步骤(1)、取50mg C60和50mL甲醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于50mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取甲醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置12h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于60℃条件下使其反应6h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取40mg的FNR-150-PVP和290mg硝酸镍、582硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素900mg，将得到的溶液于130℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品50mg和次磷酸钠0.5g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到FNR-150-PVP/CoP-CoNiP，即富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
实施例5
步骤(1)、取50mg C60和100mL无水乙醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于50mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取无水乙醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置36h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于60℃条件下使其反应6h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取40mg的FNR-150-PVP和450mg硝酸镍、291mg硝酸钴，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液于130℃的条件下进行回流8h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到FNR-150-PVP/CoP-CoNiP，即富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
实施例6
步骤(1)、取200mg C60和50mL异丙醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于200mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取异丙醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置6h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于120℃条件下使其反应8h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取10mg的FNR-150-PVP和76mg硫酸锰、162mg氯化铁，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液转移到圆底烧瓶中，于150℃的条件下进行回流15h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
实施例7
步骤(1)、取50mg C60和300mL异丙醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，即将所取C60溶于100mL的均三甲苯中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取异丙醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置48h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理3h，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取200mg的FNR-150与1g聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于100mL去离子水中，搅拌10min后再置于60℃条件下使其反应7h，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取50mg的FNR-150-PVP和92mg乙酸锌、135mg氯化铜，其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入尿素450mg，将得到的溶液转移到圆底烧瓶中，于100℃的条件下进行回流3h，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品100mg和次磷酸钠1g，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温2h，保温结束后待样品冷却至室温后取出，得到富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
Claims (10)
1.一种富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
步骤(1)、取50-200mg C60和50-300mL醇溶液，采用液-液界面沉淀法合成得到FNR，将得到的FNR于150℃条件下进行退火处理，将所得样品标记为FNR-150；
步骤(2)、按质量比为1:5取FNR-150与聚乙烯吡咯烷酮，将两者溶于去离子水中，搅拌后再置于60-120℃条件下使其反应，将得到的样品标记为FNR-150-PVP；
步骤(3)、取10-50mg的FNR-150-PVP和两种过渡金属盐，将其溶于乙二醇和去离子水的混合溶液中，边搅拌边加入5-15mmol尿素，将得到的溶液于100-150℃的条件下进行回流，将回流产物抽滤、洗涤、干燥得到粉末样品；
步骤(4)、按质量比为1:10取步骤(3)所得的粉末样品和次磷酸钠，分别放入瓷舟两端并置于管式炉内，其中次磷酸钠置于管式炉内气流的上游位置，在惰性气体气氛下以2℃/min的升温速率升温至350℃并进行保温，保温结束后待样品冷却至室温后取出，即得到富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用液-液界面沉淀法合成得到FNR的具体步骤包括：将所取C60溶于有机溶剂中，通过超声分散形成均匀的C60饱和溶液，将所取醇溶液加入C60饱和溶液中，于室温下静置6-48h，将静置得到的沉淀离心、洗涤、干燥，得到FNR。
3.根据权利要求2所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种组合，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中退火处理的时间为3h。
5.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌时间为10min，搅拌后置于60-120℃条件下使其反应的反应时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)过渡金属盐中的金属为铁、钴、镍、锰、铜、锌中的一种或几种组合，过渡金属盐中的盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌时间为15min，回流时间为3-15h。
8.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)的惰性气体为氩气。
9.根据权利要求1所述的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中保温时间为2h。
10.利用上述任意一项所述制备方法制备得到的富勒烯纳米棒/过渡金属磷化物电催化剂。
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