CN115120718B - 一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用。本发明首先提供了一种双过渡金属磷化物纳米材料，其化学通式为MnxFe2‑xP；其中，x为0.002～0.004。本发明进一步提供了上述双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法及其在制备治疗肿瘤的产品中的应用。本发明双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法简单，能耗少，条件可控，设备要求低，环境友好，得到的双过渡金属磷化物纳米材料能实现光热治疗和化动力治疗协同治疗，生物毒性小，癌症治疗效果佳。

Description

一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及肿瘤药物制备技术领域。更具体地，涉及一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
恶性肿瘤一直是世界范围内主要的健康威胁，迫切需要有效的治疗策略。从20世纪八十年代中期，纳米药物首次被用于临床研究以来，许多纳米药物已经被日本、欧盟和美国等地的官方批准上市。例如：一种聚乙二醇－聚乳酸(PEG-PLA)聚合物包载的紫杉药物，己被批准可用于乳腺癌、肺癌和卵巢癌的临床治疗。所以，纳米医学在生物医学领域有非常重要的应用。尽管目前的癌症诊断和治疗策略主要集中在对恶性肿瘤细胞的治疗上，但越来越多的证据表明了肿瘤的微环境对肿瘤的治疗效果影响极大。肿瘤微环境是细胞和非细胞组分构成的复杂系统，其具有明显的酸性基质和过高的H2O2水平以及强还原性谷胱甘肽、对光热等敏感。因此，研发新的抗肿瘤药物，特异性靶向和针对肿瘤微环境特点进行调节，将会对肿瘤的诊断和治疗效果带来巨大的推动作用。施建林等人(Feng,W.；Han,X.；Wang,R.；Gao,X.；Hu,P.；Yue,W.；Chen,Y.；Shi,J.,Adv Mater,2019,31,180919-180933)合成了一系列可以同时实现近红外一区和二区具有良好的吸收材料，不仅对肿瘤进行核磁成像，而且还可以产生针对肿瘤微环境特性实现化动力治疗。然而，能够装载和输送氧气的系统非常复杂且昂贵。肿瘤环境的复杂性对于光敏剂的选择和其生物相容性，都限制了它们进一步的应用。
由于过渡金属磷化物中磷原子金属原子半径之比不在形成简单间充化合物的范围内，很难在金属原子周围形成稳定结构，因此采取占据结构单元内部的填充。形成具有较多配位不饱和表面原子的球型形貌化合物，可使其具有更高的催化活性。目前，过渡金属磷化物的主要研究包括电催化和光催化方面的应用，如：铁系过渡金属磷化物在电催化分解制氢的应用(CN201910388047.2)，CoFeP作为析氢电催化剂(CN201910816213.4)、NiFeP优异的水解催化的性能(CN201710414816.2)。此前报道的过渡金属磷化物包括用于生物成像和光热治疗的磷化钴[1](Z.Li,S.Hu,J.Liu,Y.Hu,L.Chen,T.Jiang,L.Sun,Y.Sun,F.Besenbacher,C.Chen,M.Yu,Part.Part.Syst.Charact.,2018,35,1800127-1800137)，用于被破坏细胞的粒子稳态和光热治疗的CaP(L.Xu,G.Tong,Q.Song,C.Zhu,H.Zhang,J.Shi,Z.Zhang,ACS Nano 2018,12,6806-6818)，在肿瘤等生物医疗领域的研究较少。
因此，可提供一种可实现光热治疗和化动力治疗协同治疗的用于治疗肿瘤的新型过渡金属磷化物，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种双过渡金属磷化物纳米材料，可同时实现光热治疗和化动力治疗，肿瘤治疗效果更佳。
本发明的第二个目的在于提供上述双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，该制备方法简单，条件可控，设备要求低，环境友好。
本发明的第三个目的在于提供上述双过渡金属磷化物纳米材料在制备治疗肿瘤的产品中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明提供了一种双过渡金属磷化物纳米材料，所述双过渡金属磷化物纳米材料的化学通式为MnxFe2-xP；其中，x为0.002～0.004。
优选的，所述x为0.002312～0.003684。
进一步，所述双过渡金属磷化物纳米材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
为达到上述第二个目的，本发明提供了一种上述双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将PVP溶于水中得到溶液A；
将NaOH溶于水后得到溶液B；
将可溶性锰盐与可溶性铁盐溶于水中得到溶液C；
将溶液A、溶液B依次滴加至溶液C，搅拌后进行水热反应，离心洗涤，干燥，得到干燥后的样品；
将干燥后的样品与次磷酸钠研磨，在保护气体下进行煅烧，离心洗涤，干燥，得到双过渡金属磷化物纳米材料。
进一步，所述可溶性锰盐与可溶性铁盐的总摩尔量、PVP的摩尔量、NaOH的摩尔量的比值为5.25:0.0032:22.5；优选的，所述PVP的相对分子量为4000。
进一步，所述可溶性锰盐与可溶性铁盐的摩尔比为1:(9～49)；当摩尔比不在此范围内时，得到的双过渡金属磷化物纳米材料的光热效率明显降低。
进一步，所述可溶性锰盐为硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰和/或氯化锰水合物，所述可溶性铁盐为硝酸铁、硝酸铁水合物、氯化铁和/或氯化铁水合物。在本发明具体的实施例中，所述可溶性锰盐为MnCl2·4H2O，所述可溶性铁盐为FeCl3。
进一步，所述搅拌的时间为15-25min。
进一步，所述水热反应的温度为120-150℃，时间为6-12h。
进一步，所述干燥后的样品与次磷酸钠的质量比为1:5-1:8。
进一步，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为0.5h～3h；优选的，所述煅烧的温度为300℃，时间为2h。根据TEM的分析，设定最低温度为300℃，最高温度设定为500℃，高于该温度得到的双过渡金属磷化物纳米材料会发生烧结现象，使其分散性和光热性能变差。
进一步，所述保护气体为氮气、氦气、氖气和/或氩气。
进一步，所述离心洗涤为分别使用稀盐酸、水、乙醇进行离心洗涤；优选的，所述稀盐酸为质量分数为15％的稀盐酸；更优选的，所述离心洗涤是以8000-10000r/min的转速离心8-10分钟，除去上清保留沉淀；最优选的，所述离心洗涤是以10000r/min的转速离心10分钟，除去上清保留沉淀。
为达到上述第三个目的，本发明提供了上述双过渡金属磷化物纳米材料在制备治疗肿瘤的产品中的应用。
进一步，所述产品为药物。
本发明双过渡金属磷化物纳米材料一方面可以在808nm激光照射10分钟后达到肿瘤治疗需要的温度(大于42℃)，另一方面可以和H2O2发生芬顿反应产生肿瘤治疗需要的羟基自由基增强治疗效果，因此，可用于制备治疗肿瘤的产品。通过与Hela细胞培养后的细胞生存率检测，进一步证明了本发明双过渡金属磷化物纳米材料可用于制备治疗肿瘤的产品。
本发明的有益效果如下：
本发明双过渡金属磷化物纳米材料能实现光热治疗和化动力治疗协同治疗，生物毒性小，肿瘤治疗效果佳。
本发明双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法简单，能耗少，条件可控，设备要求低，环境友好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的XRD图。
图2为实施例1制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的ESR测试图。
图3为实施例1制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的光热升温曲线图。
图4为实施例1制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的升温降温曲线。
图5为实施例1制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的治疗效果图。
图6为对比例1制备得到的Fe2P的ESR测试图。
图7为对比例3制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的细胞存活率图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1一种双过渡金属磷化物纳米材料
一种双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将128mg PVP(分子量为4000)溶于去离子水中得到10ml的溶液A；
将900mg NaOH溶于去离子水后得到5ml的溶液B；
将总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为49：1)溶于去离子水中得到25ml的溶液C；
将溶液A、溶液B依次缓慢滴加至溶液C，搅拌20min，得到均一溶液，之后转入水热反应釜中120℃，反应12h，反应结束后，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品。
2)将步骤1)所得的干燥后的样品与次磷酸钠按照质量比为1:8充分研磨，在氩气保护下管式炉300℃反应2h，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003394(即Mn0.003394Fe1.996606P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
对本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P进行X射线衍射分析，结果图1所示，显示双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的晶型良好。
以DMPO作为羟基自由基的捕获剂，利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料的羟基自由基，结果如图2所示，显示双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P和H2O2同时加入(图中以“Mn0.003394Fe1.996606P+H2O2”表示)时检测到较强的肿瘤治疗需要的羟基自由基，而未加H2O2只加双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P(图中以“Mn0.003394Fe1.996606P”表示)时未检测到羟基自由基，表明双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P和H2O2可以发生芬顿反应，且具有较好的化动力治疗效果。
将50ug、100ug、200ug、400ug本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P分散在1ml水中，得到浓度为50ug/ml、100ug/ml、200ug/ml、400ug/ml的双过渡金属磷化物纳米材料溶液，并以1ml PBS为对照，分别使用功率为2W·cm-2的808nm激光照射10分钟，探测光热升温效果如图3所示，显示不同浓度的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P均达到了肿瘤治疗需要的温度(大于42℃)，其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。利用双过渡金属磷化物纳米材料溶液的浓度为400ug/ml时的升温降温曲线(如图4)采用公式计算光热效率为41％，其中TMAX和Tsurr是在照射下分散体的最终温度和环境温度(以摄氏度为单位)，h是传热系数(J cm-2)，A表示比色皿的表面积(以cm2为单位)，Qdis是热量溶剂的耗散(对于水，Qdis＝0.056)，I是照射激光功率(在这种情况下为2W)，Aλ是在808nm处的吸光度。
检测不同浓度的双过渡金属磷化物纳米材料与Hela细胞培养后的细胞存活率：Hela细胞的培养采用含10％胎牛血清，100U mL-1青霉素和100U mL-1链霉素的DMEM高糖培养基，在含5％CO2的37℃潮湿恒温培养箱中培养。将Hela细胞以8×103个每孔的密度接种到含有上述DMEM高糖培养基的96孔板中，经12小时后细胞自然贴壁，弃去DMEM高糖培养基并用冷PBS洗涤两次，每孔替换为100μL不同浓度的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P(50ug/ml、100ug/ml、200ug/ml、400ug/ml，溶剂为DMEM高糖培养基)的不同实验组及不加入双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P但加入100μL DMEM高糖培养基的对照组(即0ug/ml)。不同实验组均再分为三个组，即表示仅有光热治疗的Mn0.003394Fe1.996606P+NIR组，具体操作为加入不同浓度的双过渡金属磷化物材料后孵育24小时，用功率为2W·cm-2的808nm激光照射每个细胞孔10分钟，后弃去上述DMEM高糖培养基培养液并用冷PBS洗涤两次，吸出多余液体，然后每孔加入100μL含10％CCK8的新鲜培养基，在培养箱中孵育1小时后取出，置于酶标仪中读取每孔在450nm的吸光度；表示仅有化动力治疗的是Mn0.003394Fe1.996606P+H2O2组，具体操作为加入浓度为100uM的过氧化氢和不同浓度的双过渡金属磷化物材料共同孵育24小时，弃去上述DMEM高糖培养基培养液并用冷PBS洗涤两次，吸出多余液体，然后每孔加入100μL含10％CCK8的新鲜培养基，在培养箱中孵育1小时后取出，置于酶标仪中读取每孔在450nm的吸光度；表示光热和化动力协同治疗的是Mn0.003394Fe1.996606P+H2O2+NIR，具体操作为加入浓度为100uM的过氧化氢和不同浓度的双过渡金属磷化物材料共同孵育24小时后，使用功率为2W·cm-2的808nm激光照射每个细胞孔10分钟，后弃去上述DMEM高糖培养基并用冷PBS洗涤两次，吸出多余液体，然后每孔加入100μL含10％CCK8的新鲜培养基，在培养箱中孵育1小时后取出，置于酶标仪中读取每孔在450nm的吸光度。同样，对照组只需加入培养基孵育24小时后，弃去上述DMEM高糖培养基培养液并用冷PBS洗涤两次，吸出多余液体，然后每孔加入100μL含10％CCK8的新鲜培养基，在培养箱中孵育1小时后取出，置于酶标仪中读取每孔在450nm的吸光度。实验组相对于对照组的吸光度百分比即为实验组的相对细胞活性。如图5所示，当浓度为200ug/ml时，加了过氧化氢和激光照射的实验组(Mn0.003394Fe1.996606P+H2O2+NIR)细胞的存活率全都维持在30％以下，这证明Mn0.003394Fe1.996606P的治疗效果非常好。
实施例2一种双过渡金属磷化物纳米材料
一种双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将128mg PVP(分子量为4000)溶于去离子水中得到10ml的溶液A；
将900mg NaOH溶于去离子水后得到5ml的溶液B；
将总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为45:1)溶于去离子水中得到25ml的溶液C；
将溶液A、溶液B依次缓慢滴加至溶液C，搅拌20min，得到均一溶液，之后转入水热反应釜中120℃，反应12h，反应结束后，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以8000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品。
2)将步骤1)所得的干燥后的样品与次磷酸钠按照质量比为1：8充分研磨，在氩气保护下管式炉300℃反应2h，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以8000r/min的转速离心10分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.002312(即Mn0.002312Fe1.997688P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例3一种双过渡金属磷化物纳米材料
一种双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将128mg PVP(分子量为4000)溶于去离子水中得到10ml的溶液A；
将900mg NaOH溶于去离子水后得到5ml的溶液B；
将总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为9:1)溶于去离子水中得到25ml的溶液C；
将溶液A、溶液B缓慢滴加至溶液C，搅拌20min，得到均一溶液，之后转入水热反应釜中120℃，反应12h，反应结束后，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心8分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到干燥后的样品。
2)将步骤1)所得的干燥后的样品与次磷酸钠按照质量比为1：8充分研磨，在氩气保护下管式炉300℃反应2h，分别使用质量分数为15％的稀盐酸、水、乙醇依次进行离心洗涤，即以10000r/min的转速离心8分钟除去上清保留沉淀，最后得到的沉淀放入真空烘箱干燥12h，得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003684(即Mn0.003684Fe1.996316P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例4一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中的“120℃”换成“130℃”，将步骤2)中的“反应2h”换成“反应1.5h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003394(即Mn0.003394Fe1.996606P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例5一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中的“反应12h”换成“反应6h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003394(即Mn0.003394Fe1.996606P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例6一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中的“120℃”换成“140℃”，步骤2)中的“反应2h”换成“反应2.5h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003394(即Mn0.003394Fe1.996606P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例7一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例1，区别在于，将步骤2)中的“1:8”换成“1:5”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003394(即Mn0.003394Fe1.996606P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例8一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例2，区别在于，将步骤2)中，将“反应2h”换成“反应1.5h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.002312(即Mn0.002312Fe1.997688P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例9一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例2，区别在于，将步骤2)中的“300℃”换成“500℃”，将“反应2h”换成“反应3h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.002312(即Mn0.002312Fe1.997688P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例10一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例2，区别在于，将步骤2)中的“300℃”换成“400℃”，将“反应2h”换成“反应2.5h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.002312(即Mn0.002312Fe1.997688P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.002312Fe1.997688P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例11一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例3，区别在于，将步骤1)中的“反应12h”换成“反应8h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003684(即Mn0.003684Fe1.996316P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例12一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例3，区别在于，将步骤1)中的“反应12h”换成“反应10h”。其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003684(即Mn0.003684Fe1.996316P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
实施例13一种双过渡金属磷化物纳米材料
重复实施例3，区别在于，将步骤2)中的“反应2h”换成“反应1.5h”，其余条件不变，制备得到双过渡金属磷化物纳米材料MnxFe2-xP，x值为0.003684(即Mn0.003684Fe1.996316P)，该材料呈椭球形，其大小为40-50nm，厚度为6-7nm。
同实施例1对本实施例制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P进行X射线衍射分析，显示其晶型良好。
同实施例1利用ESR检测本实施例中制备得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的羟基自由基，显示其具有较好的化动力治疗效果。
同实施例1探测本实施例得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003684Fe1.996316P的光热升温效果，显示其具有优异的光热转化能力，并且随着材料浓度的增加，光热转化温度随之增加。
对比例1
重复实施例1，区别在于，只是步骤1)中的“总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为49：1)”换成“摩尔量5.25mmol的FeCl3”，其余条件不变，得到的金属磷化物为Fe2P。
以DMPO作为羟基自由基的捕获剂，利用ESR检测实施例1得到的双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P和本对比例中制备得到的金属磷化物Fe2P的羟基自由基，结果如图6所示，显示相对于实施例1本对比例得到的金属磷化物Fe2P的化动力效果性对较差。
对比例2
重复实施例1，区别在于，只是步骤1)中的“PVP分子量为40000”换成“PVP分子量为32000”，其余条件不变，没有得到双过渡金属磷化物纳米材料Mn0.003394Fe1.996606P。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将“稀盐酸”换成“稀硝酸”，其余条件不变，得到双过渡金属磷化物纳米材料。
检测不同浓度的双过渡金属磷化物纳米材料与Hela细胞培养后的细胞存活率，以表征双过渡金属磷化物纳米材料的生物相容性：Hela细胞的培养采用含10％胎牛血清，100U mL-1青霉素和100U mL-1链霉素的DMEM高糖培养基，在含5％CO2的37℃潮湿恒温培养箱中培养。将Hela细胞以8×103个每孔的密度接种到含有上述DMEM高糖培养基的96孔板中，经12小时后细胞自然贴壁，弃去DMEM高糖培养基并用冷PBS洗涤两次，每孔替换为100μL不同浓度的双过渡金属磷化物纳米材料(62.5ug/ml、125ug/ml、250ug/ml、500ug/ml，溶剂为DMEM高糖培养基)的不同实验组及不加入双过渡金属磷化物纳米材料但加入100μL DMEM高糖培养基的对照组(即0ug/ml)。孵育24小时，后弃去上述DMEM高糖培养基培养液并用冷PBS洗涤两次，吸出多余液体，然后每孔加入100μL含10％CCK8的新鲜培养基，在培养箱中孵育1小时后取出，置于酶标仪中读取每孔在450nm的吸光度。实验组相对于对照组的吸光度百分比即为实验组的相对细胞活性。结果如图7所示，显示当双过渡金属磷化物纳米材料浓度大于等于125ug/ml时，只有不到30％的细胞存活率，表明得到的双过渡金属磷化物纳米材料的生物相容性不好。
对比例4
重复实施例1，区别在于，只是步骤1)中的“总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为49：1)”替换为“总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为17:3)”，其余条件不变，得到的材料的光热效率为36.57％，低于实施例1的光热效率。
对比例5
重复实施例1，区别在于，只是步骤1)中的“总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为49：1)”替换为“总摩尔量5.25mmol的FeCl3和MnCl2·4H2O(二者的摩尔比为4:1)”，其余条件不变，得到的材料的光热效率为35％，低于实施例1的光热效率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述双过渡金属磷化物纳米材料的化学通式为MnxFe2-xP；其中，x为0.002~0.004；
所述双过渡金属磷化物纳米材料的制备方法包括如下步骤：
将PVP溶于水中得到溶液A；
将NaOH溶于水后得到溶液B；
将可溶性锰盐与可溶性铁盐溶于水中得到溶液C；
将溶液A、溶液B依次滴加至溶液C，搅拌后进行水热反应，离心洗涤，干燥，得到干燥后的样品；
将干燥后的样品与次磷酸钠研磨，在保护气体下进行煅烧，离心洗涤，干燥，得到双过渡金属磷化物纳米材料；
所述可溶性锰盐与可溶性铁盐的摩尔比为1:（9~49）；
所述煅烧的温度为300-500℃，时间为0.5h~3h；
所述PVP的相对分子量为4000；
所述PVP的摩尔量、NaOH的摩尔量、可溶性锰盐与可溶性铁盐的总摩尔量的比值为0.0032：22.5：5.25；
所述可溶性锰盐为硝酸锰、硝酸锰水合物、氯化锰和/或氯化锰水合物，所述可溶性铁盐为硝酸铁、硝酸铁水合物、氯化铁和/或氯化铁水合物；
所述水热反应的温度为120-150℃，时间为6-12h；
所述干燥后的样品与次磷酸钠的质量比为1:5-1:8。
2.根据权利要求1所述的双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述双过渡金属磷化物纳米材料呈椭球形，其大小为40-50 nm，厚度为6-7 nm。
3.根据权利要求1所述的双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述保护气体为氮气、氦气、氖气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述离心洗涤为分别使用稀盐酸、水、乙醇进行离心洗涤。
5.根据权利要求4所述的双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述稀盐酸为质量分数为15%的稀盐酸。
6.根据权利要求4所述的双过渡金属磷化物纳米材料，其特征在于，所述离心洗涤是以8000-10000r/min的转速离心8-10分钟，除去上清保留沉淀。
7.权利要求1-6任一项所述的双过渡金属磷化物纳米材料在制备治疗肿瘤的产品中的应用。
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