CN111569914A - 双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111569914A CN111569914A CN202010356621.9A CN202010356621A CN111569914A CN 111569914 A CN111569914 A CN 111569914A CN 202010356621 A CN202010356621 A CN 202010356621A CN 111569914 A CN111569914 A CN 111569914A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal compound
- composite material
- mixing
- acid
- bimetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 7
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 26
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N iron phosphide Chemical compound P.[Fe].[Fe].[Fe] VAKIVKMUBMZANL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料和催化剂技术领域，公开一种双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的化学式为FeP/RaP，其中，R为镍元素或钴元素，a为1或2；同时，该制备方法操作简单，便于工业化生产，且由该方法制得的双金属磷化物复合材料具有纳米棒状结构，更有利于提高材料的结构稳定性和催化活性。同时，将本发明提供的双金属磷化物复合材料用于电催化析氧反应中，具有较好的催化活性和较快的催化动力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和催化剂技术领域，具体涉及一种双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属磷化物由于其良好的析氢或析氧催化性能、良好的电化学性能、稳定性和低成本等特点，引起了研究者的广泛关注。铁、钴和镍作为第一排过渡金属元素，自然资源丰富，其氧化物、硫化物和磷化物都具有优异的析氢和析氧催化性能。磷化铁、磷化镍和磷化钴等材料由于其独特的电子结构、优异的物理性能和很好的催化活性，在电解水反应中表现出更好的催化性能。因此，各种不同组分和不同形貌结构的双金属磷化物复合材料被合成并用于电解水反应催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中析氧催化剂存在制备成本高、催化活性低的问题，提供一种双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用，该双金属磷化物复合材料具有结构稳定、催化性能好、制备方法简单等优势。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双金属磷化物复合材料，其中，该复合材料的化学式为FeP/RaP，其中，R为镍元素或钴元素，a为1或2。
优选地，所述双金属磷化物复合材料具有纳米棒状结构。
本发明第二方面提供一种双金属磷化物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一金属化合物、第二金属化合物、表面活性剂、酸和有机醇进行混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行溶剂挥发自组装、焙烧，得到双金属前驱物；
(3)将所述双金属前驱物进行磷化处理，得到双金属磷化物复合材料；
其中，第一金属为铁，第二金属为镍或钴。
优选地，所述表面活性剂为嵌段共聚物。
优选地，步骤(1)中所述混合包括：(a)将第一金属化合物与部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇进行第一混合，得到溶液A；(b)将第二金属化合物与剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇进行第二混合，得到溶液B；(c)将所述溶液A与溶液B进行第三混合，得到所述混合溶液。
优选地，所述溶剂挥发自组装的条件包括：温度为30-200℃，优选为100-160℃；时间为1-10h，优选为2-6h。
本发明第三方面提供一种上述方法制得的双金属磷化物复合材料。
本发明第四方面提供一种上述双金属磷化物复合材料在电催化析氧反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明主要采用溶剂挥发自组装的制备方法，该制备过程简单易操作，便于工业化生产；
(2)本发明采用过渡金属为原料，降低了催化成本，同时，双金属之间存在协同作用，使得双金属磷化物复合材料具有较好的催化活性和较快的催化动力学性能；
(3)本发明提供的双金属磷化物复合材料为纳米棒状结构，具有较大的比表面积，更有利于提高材料催化活性。
附图说明
图1是实施例1制得的FeP/Ni2P材料S1的X射线衍射图(XRD图)；
图2是实施例1制得的FeP/Ni2P材料S1的扫描电镜图(SEM图)；
图3是实施例2制得的FeP/CoP材料S2的X射线衍射图(XRD图)；
图4是实施例2制得的FeP/CoP材料S2的扫描电镜图(SEM图)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种双金属磷化物复合材料，其中，该复合材料的化学式为FeP/RaP，其中，R为镍元素或钴元素，a为1或2。
根据本发明，优选地，所述双金属磷化物复合材料具有纳米棒状结构。本发明提供的复合材料形貌结构稳定。
根据本发明的一种优选实施方式，当双金属为铁和镍，所述双金属磷化物复合材料为FeP/Ni2P材料，且所述FeP/Ni2P材料具有纳米棒状结构。
根据本发明的一种优选实施方式，当双金属为铁和钴，所述双金属磷化物复合材料为FeP/CoP材料，且所述FeP/CoP材料具有纳米棒状结构。
在本发明中，由于双金属之间存在协同作用，因此，双金属磷化物复合材料具有较好的催化活性和较快的催化动力学性能。
本发明第二方面提供一种双金属磷化物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一金属化合物、第二金属化合物、表面活性剂、酸和有机醇进行混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行溶剂挥发自组装、焙烧，得到双金属前驱物；
(3)将所述双金属前驱物进行磷化处理，得到双金属磷化物复合材料；
其中，第一金属为铁，第二金属为镍或钴。
本发明采用过渡金属(铁和镍、铁和钴)作为活性组分，一方面降低催化成本，另一方面双金属之间存在协同作用，更有利于提高催化活性。
在本发明中，对所述第一金属化合物和第二金属化合物具有较宽的选择范围，优选地，所述第一金属化合物和第二金属化合物各自独立地为可溶性金属化合物，进一步优选地，所述第一金属化合物选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述第二金属化合物选自氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种，或，所述第二金属化合物选自氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。
根据本发明，为了双金属磷化物复合材料具有均一形貌结构和多孔结构，优选地，所述表面活性剂为嵌段共聚物。
在本发明中，对所述嵌段共聚物具有较宽的选择范围，优选地，所述嵌段共聚物选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种，优选为三嵌段共聚物，进一步优选地，所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，更优选为P123，其中，P123的分子式为PEO20PPO70PEO20，分子量为5800。实施例中所述表面活性剂以P123进行示例性说明，但本发明并不局限于此。
本发明所述嵌段共聚物可以通过商购得到，也可以通过制备得到，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸为无机酸，进一步优选选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种，更优选为硝酸，例如浓酸硝酸和/或稀硝酸。
优选地，所述有机醇为C1-C5的有机醇，进一步优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种，更优选为正丁醇。
根据本发明，优选地，所述第一金属化合物、第二金属化合物和表面活性剂的摩尔比1：0.1-1.5：0.01-0.1，进一步优选为1：0.8-1.2：0.02-0.06，更优选为1：1：0.02-0.06。
优选地，所述第一金属化合物与有机醇的摩尔比为1：5-50，进一步优选为1：15-30。采用该种优选实施方式更有利于得到具有均一形貌结构的复合材料。
优选地，所述酸与有机醇的体积比为1：1-15，进一步优选为1：5-10。采用该种优选实施方式更有利于溶液中胶束的稳定。
在本发明中，对步骤(1)中所述混合的方式没有特别的限定，只要使所述第一金属化合物、第二金属化合物、表面活性剂、酸和有机醇混合均匀即可，其中，所述混合选自一步混合/或分步混合，一步混合是指将所述第一金属化合物、第二金属化合物、表面活性剂、酸和有机醇按一定比例直接进行混合；所述分步混合是指将第一金属化合物、与部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇进行混合，第二金属化合物与剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇进行混合，再将含第一金属化合物的混合液与含第二金属化合物的混合液进行混合。
为了进一步提高所述双金属磷化物复合材料的结构稳定性和催化活性，优选地，步骤(1)中所述混合包括：
(a)将第一金属化合物与部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇进行第一混合，得到溶液A；
(b)将第二金属化合物与剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇进行第二混合，得到溶液B；
(c)将所述溶液A与溶液B进行第三混合，得到所述混合溶液。
根据本发明，优选地，所述第一混合、第二混合和第三混合的条件各自独立地包括：温度为20-60℃，优选为30-50℃；时间为10-60min，优选为20-40min。
在本发明中，对所述第一混合的方式没有特别的限定，只要使第一金属化合物与部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇混合均匀即可。优选地，先将部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇混合，再加入所述第一金属化合物。采用优选的第一混合的方式，有利于得到具有均一形貌结构的复合材料。
根据本发明的一种优选实施方式，先将部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇在20-60℃的恒温水浴中混合溶解，再加入可溶性铁化合物，搅拌10-60min，得到溶液A。
在本发明中，对所述第二混合的方式没有特别的限定，只要使第二金属化合物与剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇混合均匀即可。优选地，先将剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇混合，再加入所述第二金属化合物。采用优选的第二混合的方式，有利于具有均一形貌结构的复合材料。
根据本发明的一种优选实施方式，先将剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇在20-60℃的恒温水浴中混合溶解，再加入可溶性镍化合物或可溶性钴化合物，搅拌10-60min，得到溶液B。
在本发明中，对所述第三混合的方式没有特别的限定，只要使所述溶液A和溶液B混合均匀即可。优选地，将所述溶液A和溶液B在20-60℃的温度下搅拌10-60min，得到混合溶液。
在本发明的优选实施方式中，表面活性剂、酸和有机醇分为两部分分别在步骤(a)、(b)中加入，对两部分中加入的比例选择范围较宽。优选地，步骤(a)所述部分表面活性剂和步骤(b)所述剩余部分表面活性剂的摩尔比为1：0.1-5；步骤(a)所述部分酸和步骤(b)所述剩余部分酸的体积比为1：0.1-5；步骤(a)所述部分有机醇和步骤(b)所述剩余部分有机醇的体积比为1：0.1-5，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，所述溶剂挥发自组装的条件包括：温度为30-200℃，优选为100-160℃；时间为1-10h，优选为2-6h。采用优选的条件，采用优选的条件，更有利于快速得到具有均一形貌的纳米结构材料。本发明实施例中所述溶剂挥发自组装在烘箱中进行，但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)还包括：将所述溶剂挥发自组装的产物依次进行冷却、洗涤、分离和干燥，然后进行所述焙烧。
在本发明中，对所述冷却、洗涤和分离没有特别的限定，均为本领域的常规技术手段。本发明实施例中，将所述溶剂挥发自组装的产物，自然冷却至室温后，用乙醇清洗3-5次，然后进行离心分离，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述干燥的环境没有特别的限定。优选地，所述干燥在空气条件、真空条件、冷冻条件下进行，进一步优选在真空条件下进行。
在本发明中，对所述干燥的条件具有较宽的选择范围，优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-80℃，优选为30-60℃；时间为10-24h，优选为12-20h。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为100-450℃，优选为100-300℃；时间为5-20h，优选为8-15h。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述干燥后的产物在马弗炉中，以2-10℃/min的速率逐步升温至100-450℃焙烧5-20h。
在本发明中，对所述磷化处理的操作方式没有特别的限定，以能够使双金属前驱物中金属转化为磷化处理物为准，优选地，所述磷化处理包括：将所述双金属前驱物与磷源进行接触。
在本发明中，为了使金属前驱物充分进行磷化并得到较纯磷化物材料，优选地，所述磷化处理在隔绝空气条件下进行，进一步优选地，所述磷化处理在惰性氛围或真空中进行，优选在惰性氛围中进行，所述惰性氛围由惰性气体提供；所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种，优选为氮气。
优选地，所述磷化处理的条件包括：温度为150-450℃，优选为200-400℃，时间为1-10h，优选为2-5h。
在本发明中，对所述磷源具有较宽的选择范围，优选地，所述磷源选自无机磷和/或有机磷，优选为无机磷；进一步优选地，所述无机磷选自红磷和/或次亚磷酸钠，优选为次亚磷酸钠。
优选地，所述双金属前驱物与磷源的质量比为1：10-50，进一步优选为1：10-30。采用优选的质量比，更有利于所述双金属前驱物充分被磷化。
根据本发明的一种优选实施方式，所述双金属前驱物放于瓷舟中，置于管式炉中，且在进气口端加入含有磷源的瓷舟，在持续通入氮气的管式炉中，以恒定的升温速率(1-10℃/min)升温到150-450℃反应1-10h。
本发明第三方面提供一种上述的方法制得的双金属磷化物复合材料。
本发明第四方面提供一种上述的双金属磷化物复合材料在电催化析氧反应中的应用。
在本发明中，将所述双金属磷化物复合材料用于电催化析氧反应中，由于双金属之间的协同效应，双金属磷化处理物材料具有很好的催化活性和较快的催化动力学性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
P123(PEO20PPO70PEO20，分子量为5800)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。
实施例1
(1)将1.16g P123、1.32mL浓硝酸、11mL正丁醇和0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)在40℃恒温水浴中完全溶解，搅拌10min，得到溶液A；将1.45g P123、1.53mL浓硝酸、13mL正丁醇和0.01mol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)在40℃恒温水浴中完全溶解，搅拌10min，得到溶液B；将溶液A和溶液B在40℃恒温水浴混合并搅拌30min，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液转移到120℃烘箱中加热3.5h，冷却至室温，乙醇洗涤3次，离心分离后，放入40℃真空烘箱中干燥12h，将干燥产物放于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至150℃焙烧12h，得到铁/镍前驱物；
(3)将20mg铁/镍前驱物放于瓷舟中，并置于管式炉中，持续通入N2，在进气口端加入含有400mg次亚磷酸钠的瓷舟，设置管式炉程序，以2℃/min的升温速率升温至300℃后，并在此温度下焙烧3h，冷却，得到FeP/Ni2P材料S1。
其中，所述FeP/Ni2P材料S1的XRD图如图1所示，其中，2θ在32.7°、37.12°、46.9°、48.3°、56.1°和59.6°处的衍射峰，分别归属于FeP的(011)、(111)、(202)、(211)、(212)和(020)晶面(JCPDS No.78-1443)；2θ在40.8°、44.6°、47.3°和54.2°处的衍射峰，分别归属于Ni2P的(111)、(201)、(210)和(300)晶面(JCPDS No.03-0953)。
所述FeP/Ni2P材料S1的SEM图如图2所示，该图表示所述FeP/Ni2P材料S1具有纳米棒状结构。
实施例2
(1)将1.16g P123、1.32mL浓硝酸、11mL正丁醇和0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)在40℃恒温水浴中完全溶解，搅拌10min，得到溶液A；将1.45g P123、1.53mL浓硝酸、13mL正丁醇和0.01mol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)在40℃恒温水浴中完全溶解，搅拌10min，得到溶液B；将溶液A和溶液B在40℃恒温水浴混合并搅拌30min，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液转移到120℃烘箱中加热3.5h，冷却至室温，乙醇洗涤3次，离心分离后，放入40℃真空烘箱中干燥12h，将干燥产物放于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至150℃焙烧12h，得到铁/钴前驱物；
(3)将20mg铁/钴前驱物放于瓷舟中，置于管式炉中，持续通入N2，在进气口端加入含有400mg次亚磷酸钠的瓷舟，设置管式炉程序，以2℃/min的升温速率升温至300℃后反应2h，冷却，得到FeP/CoP材料S2。
其中，所述FeP/CoP材料S2的XRD图如图3所示，其中，2θ在32.7°、37.12°、46.9°、48.3°、56.1°和59.6°处的衍射峰，分别归属于FeP的(011)、(111)、(202)、(211)、(212)和(020)晶面(JCPDS No.78-1443)；2θ在31.6°、36.3°、48.1°和56.8°处的衍射峰，分别归属于CoP的(011)、(111)、(211)和(301)晶面(JCPDS No.29-0497)。
所述FeP/CoP材料S2的SEM图如图4所示，该图表示所述FeP/CoP材料S2具有纳米棒状结构。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不加入0.01mol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，得到FeP材料D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不加入0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，得到Ni2P材料D2。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，不加入0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，得到CoP材料D3。
测试例
将实施例1-2和对比例1-3制得的双金属磷化物复合材料进行电催化剂工作电极的制备，该方法包括：
(1)工作电极溶液的配制：取4mg双金属磷化物复合材料S1-S2和D1-D3分别加入到含有Nafion溶液(16μL，5wt％)、异丙醇(264μL)和去离子水(520μL)的混合溶液中，并将其超声10-20min，得到工作电极溶液；
(2)工作电极的制备：取上述工作电极溶液(12μL)，滴到新打磨干净的旋转圆盘玻碳电极上晾干，得到析氧催化剂P1-P2和Q1-Q3；
(3)三电极体系的构建：将所述析氧催化剂作为工作电极，以1mol/L的KOH溶液为电解液、对电极为碳棒、参比电极分别为Hg/HgO电极，构建三电极体系。
采用三电极体系CHI760E电化学工作站，电解液为KOH溶液(1mol/L)，对使用双金属磷化物复合材料的三电极体系进行电催化剂性能测试，测试结果见表1，其中，所述过电位为电流密度达到10mA/cm2时，所需要的过电位。
表1
通过比较表1结果可知，将本发明提供的双金属磷化物复合材料用于析氧催化剂时，具有较低的过电位和较小的塔菲尔斜率，即，本发明提供的双金属磷化物复合材料具有较高的催化活性和较快的催化动力学性能。
通过比较析氧催化剂P1、Q1和Q2在1mol/L KOH中析氧性能测试结果可知：
(1)当电流密度达到10mA/cm2时，双金属磷化物FeP/Ni2P需要的过电位为300mV，比单金属磷化物FeP(380mV)和Ni2P(390mV)两种材料分别作为催化剂时，达到此电流密度时需要的过电位都小，以上结果说明双金属磷化物(FeP/Ni2P)作为催化剂时具有较高的析氧催化性能；
(2)双金属磷化物FeP/Ni2P的塔菲尔斜率值为48mV/dec，比单金属磷化物FeP(73mV/dec)和Ni2P(84mV/dec)的塔菲尔斜率值都小，以上结果说明双金属磷化物(FeP/Ni2P)作为催化剂时具有较快的催化动力学性能。
通过比较析氧催化剂P2、Q1和Q3在1mol/L KOH中析氧性能测试结果可知：
(1)当电流密度达到10mA/cm2时，双金属磷化物FeP/CoP需要的过电位为350mV，比单金属磷化物FeP(380mV)和CoP(409mV)两种材料分别作为催化剂时，达到此电流密度时需要的过电位都小，以上结果说明双金属磷化物(FeP/CoP)作为催化剂时具有较高的析氧催化性能。
(2)双金属磷化物FeP/CoP的塔菲尔斜率值为66mV/dec，比单金属磷化物FeP(73mV/dec)和CoP(77mV/dec)的塔菲尔斜率值都小，以上结果说明双金属磷化物(FeP/CoP)作为催化剂时具有较快的催化动力学性能。
从以上结果可以得出由于双金属复合材料中存在金属铁和镍或金属铁和钴之间的协同效应，使双金属磷化物材料作为析氧催化剂具有较好的催化活性和较快的催化动力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双金属磷化物复合材料，其中，该复合材料的化学式为FeP/RaP，其中，R为镍元素或钴元素，a为1或2；
优选地，所述双金属磷化物复合材料具有纳米棒状结构。
2.一种双金属磷化物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一金属化合物、第二金属化合物、表面活性剂、酸和有机醇进行混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液进行溶剂挥发自组装、焙烧，得到双金属前驱物；
(3)将所述双金属前驱物进行磷化处理，得到双金属磷化物复合材料；
其中，第一金属为铁，第二金属为镍或钴。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一金属化合物和第二金属化合物各自独立地为可溶性金属化合物；
优选地，所述第一金属化合物选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种；
优选地，所述第二金属化合物选自氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种，或，
优选地，所述第二金属化合物选自氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂为嵌段共聚物；
优选地，所述嵌段共聚物选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种，优选为三嵌段共聚物；
优选地，所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，进一步优选为P123；
优选地，所述酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种；
优选地，所述有机醇为C1-C5的有机醇，进一步优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一金属化合物、第二金属化合物和表面活性剂的摩尔比1：0.1-1.5：0.01-0.1，优选为1：0.8-1.2：0.02-0.06；
优选地，所述第一金属化合物与有机醇的摩尔比为1：5-50，进一步优选为1：15-30；
优选地，所述酸与有机醇的体积比为1：1-15，进一步优选为1：5-10。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述混合包括：
(a)将第一金属化合物与部分表面活性剂、部分酸和部分有机醇进行第一混合，得到溶液A；
(b)将第二金属化合物与剩余部分表面活性剂、剩余部分酸和剩余部分有机醇进行第二混合，得到溶液B；
(c)将所述溶液A与溶液B进行第三混合，得到所述混合溶液；
优选地，所述第一混合、第二混合和第三混合的条件各自独立地包括：温度为20-60℃，优选为30-50℃；时间为10-60min，优选为20-40min。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂挥发自组装的条件包括：温度为30-200℃，优选为100-160℃；时间为1-10h，优选为2-6h；
优选地，步骤(2)还包括：将所述溶剂挥发自组装的产物依次进行冷却、洗涤、分离和干燥，然后进行所述焙烧；
优选地，所述干燥在空气条件、真空条件或冷冻条件下进行，优选在真空条件下进行；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-80℃，优选为30-60℃；时间为10-24h，优选为12-20h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为100-450℃，优选为100-300℃；时间为5-20h，优选为8-15h。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述磷化处理包括：将所述双金属前驱物与磷源进行接触；
优选地，所述磷化处理在惰性氛围或真空中进行，优选在惰性氛围中进行，所述惰性氛围由惰性气体提供；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种，优选为氮气；
优选地，所述磷化处理的条件包括：温度为150-450℃，优选为200-400℃，时间为1-10h，优选为2-5h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述磷源选自无机磷和/或有机磷，优选为无机磷；
优选地，所述无机磷选自红磷和/或次亚磷酸钠，优选为次亚磷酸钠；
优选地，所述双金属前驱物与磷源的质量比为1：10-50，优选为1：10-30。
9.权利要求2-8中任意一项所述的方法制得的双金属磷化物复合材料。
10.权利要求1或9所述的双金属磷化物复合材料在电催化析氧反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010356621.9A CN111569914A (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010356621.9A CN111569914A (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111569914A true CN111569914A (zh) | 2020-08-25 |
Family
ID=72123023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010356621.9A Pending CN111569914A (zh) | 2020-04-29 | 2020-04-29 | 双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111569914A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114242984A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 超威电源集团有限公司 | 一种分层结构铁钴磷化物/碳复合材料的制备方法和扣式电池 |
| CN115120718A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN116180128A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-05-30 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170015558A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Agency For Science, Technology And Research | Method for preparing transition metal phosphide |
| KR101743935B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2017-06-08 | 한국과학기술연구원 | 합금촉매를 담지한 전기분해용 고체산화물셀 연료극의 제조방법 |
| CN107955950A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-24 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种催化剂材料的制备方法 |
| CN109821561A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-31 | 黑龙江大学 | 一种自支撑磷化钴铁纳米微球电催化剂的制备方法 |
| CN110354876A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 南京理工大学 | 一种空心Ni2P/Co2P/Fe2P纳米复合电催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-29 CN CN202010356621.9A patent/CN111569914A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170015558A1 (en) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Agency For Science, Technology And Research | Method for preparing transition metal phosphide |
| KR101743935B1 (ko) * | 2016-09-07 | 2017-06-08 | 한국과학기술연구원 | 합금촉매를 담지한 전기분해용 고체산화물셀 연료극의 제조방법 |
| CN107955950A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-24 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种催化剂材料的制备方法 |
| CN109821561A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-31 | 黑龙江大学 | 一种自支撑磷化钴铁纳米微球电催化剂的制备方法 |
| CN110354876A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 南京理工大学 | 一种空心Ni2P/Co2P/Fe2P纳米复合电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JUNYUAN XU,ET AL.: "《Trends in activity for the oxygen evolution reaction on transition metal(M=Fe, Co, Ni) phosphide precatalysts》", 《CHEMICAL SCIENCE》 * |
| 高文君等: "《CoS2和CoP材料的合成及其催化析氧应用》", 《现代化工》 * |
| 高文君等: "多孔NiS_2和Ni_2P纳米片的制备及其析氧催化性能研究", 《化工新型材料》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115120718A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN115120718B (zh) * | 2021-03-26 | 2024-05-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种双过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114242984A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 超威电源集团有限公司 | 一种分层结构铁钴磷化物/碳复合材料的制备方法和扣式电池 |
| CN114242984B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-05-30 | 超威电源集团有限公司 | 一种分层结构铁钴磷化物/碳复合材料的制备方法和扣式电池 |
| CN116180128A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-05-30 | 北京建工环境修复股份有限公司 | 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111659401B (zh) | 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 | |
| CN111569914A (zh) | 双金属磷化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111569907A (zh) | 双金属复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2016095669A1 (zh) | 镍钴氧化物电极材料的制备方法 | |
| CN110289424B (zh) | 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法 | |
| CN113471452B (zh) | 一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用 | |
| CN114836779B (zh) | 一种层状双氢氧化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 | |
| You et al. | High porosity and surface area self-doped carbon derived from polyacrylonitrile as efficient electrocatalyst towards oxygen reduction | |
| CN110538663A (zh) | 一种多孔NiS2纳米片的制备方法及NiS2材料 | |
| CN110904468B (zh) | 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113529122B (zh) | 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN114232009A (zh) | 一种双金属mof衍生的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111804313A (zh) | Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备方法及其应用 | |
| CN113772644A (zh) | 双金属磷化物及其制备方法和应用 | |
| CN111068695A (zh) | 一种基于三元ldh衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法 | |
| CN115874217A (zh) | 一种沸石咪唑酯骨架衍生电催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN114214657A (zh) | 钼基氮化物/碳化物电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114752961A (zh) | 一种多相催化剂及其制备方法和在电解水析氢中的应用 | |
| CN114899382A (zh) | 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用 | |
| CN110562942B (zh) | 一种多孔纳米花状Ni2P材料的制备方法及Ni2P材料 | |
| CN113522368A (zh) | 一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法 | |
| CN114875432B (zh) | 一种钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用 | |
| CN114843529B (zh) | 一种基于水系zif衍生的多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| CN114717599B (zh) | 一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111411370B (zh) | 一种用于高效电解水的自支撑电极及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200825 |