CN110538663A - 一种多孔NiS2纳米片的制备方法及NiS2材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔NiS2纳米片制备方法及一种NiS2材料，该NiS2材料具有疏松多孔的纳米片结构。该制备方法采用含镍化合物前驱体的方法制备，进一步通过硫化处理，由最初比较平整的纳米片变为多孔疏松的纳米片状结构。该材料可以用于电催化析氧反应催化剂。本发明的优点是该制备方法操作简单，产物纯度高，结晶好，NiS2为多孔疏松的纳米片状结构，有利于催化反应过程中反应物与催化剂的接触，有利于反应过程中反应物和产物的传输，同时疏松多孔的纳米片结构提供了更多的催化活性位点，从而有效地提高了催化活性。该材料在析氧反应中具有较好的催化活性和催化稳定性，可作为新型催化剂用于电解水析氧反应。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料和催化技术领域，具体涉及一种多孔NiS2纳米片的制备方法、NiS2材料和催化剂。
技术背景
电解水制氢是一种清洁的能源转化过程和能源储存技术，电解水包括析氢(HER)和析氧(OER)两个反应，但是该反应需要在催化剂的作用下有效进行。作为电解水的重要半反应，析氧涉及4个电子的转移和氧-氧键的形成，是一个相对缓慢的反应，因此对于电解水反应速率至关重要。目前，析氧反应中最有效的催化剂是RuO2和IrO2这两种贵金属催化剂，但是贵金属资源贫乏、价格昂贵，限制了其工业上的大规模应用。因此迫切需要开发一种基于廉价金属的有效催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种多孔NiS2纳米片制备方法，为电催化反应提供有效催化剂，产物形貌结构均一、纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单。
本发明提供一方面提供一种多孔NiS2纳米片制备方法：
(1)该方法包括如下步骤：
1)含镍化合物的合成：将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含酸和醇的混合溶液中，一定温度下完全溶解后，加入0.01～0.10mol镍盐，使其全部溶解，将混合溶液在一定温度下加热，溶剂挥发自组装2～6h，冷却到室温，清洗后干燥，将所的产物焙烧得到含镍化合物；
2)硫化处理：取步骤1)中的含镍化合物和硫粉在一定温度下焙烧，冷却到室温得到NiS2催化剂材料。
(2)根据(1)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍或六水硝酸镍。
(3)根据(1)至(2)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤1)中，酸为：硝酸、浓硝酸、硫酸或盐酸的一种和几种，优选用量1～5mL。
(4)根据(1)至(3)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤1)中，醇为：乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种，优选用量为10～20mL。
(5)根据(1)至(4)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤1)中，将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有酸和醇的混合溶液中，在一定温度下溶解，溶解温度为：室温或其他温度，优选温度为30～60℃。
(6)根据(1)至(5)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤1)中，混合溶液加热溶剂挥发自组装温度为：100～160℃反应并冷却到室温后，用乙醇清洗并离心分离后，干燥环境，为空气，真空或者冷冻状态下，优选干燥环境：真空状态干燥；优选干燥温度30～60℃。
(7)根据(1)至(6)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤1)中，干燥后的产物焙烧时，以一定的升温速率逐步升温，优选升温速率2～10℃/min，焙烧温度为100～300℃。
(8)根据(1)至(7)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤2)中，将含镍化合物与硫粉置入与外界隔绝的环境中。
(9)根据(1)至(8)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤2)中，含镍化合物与硫粉被惰性气体包围或为真空。
(10)根据(1)至(9)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气的一种或几种。
(11)根据(1)至(10)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，所述惰性气体为持续流动的气体，将150～250mg硫粉与含镍化合物混合，将500～3000mg硫粉相较于含镍化合物置于气体流向的上游。
(12)根据(1)至(11)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，持续流动的惰性气体流速为20～30scc/min。
(13)根据(1)至(12)所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其中，步骤2)中，以一定的升温速率逐步升温，优选升温速率为1～5℃/min的升温速率逐步升温至200～500℃，优选焙烧温度为250～400℃。
本发明另一方面提供一种NiS2纳米材料，其特征在于，所述NiS2纳米材料为多孔NiS2纳米片。
镍的硫化物，由于在电解水过程中表现出很好的析氢或析氧催化性能，且成本相对低廉，因此，各种形貌结构和不同组分的这类催化剂被广泛开发，并用于电解水反应催化剂。为了提高催化剂的催化活性和催化稳定性，一些具有特殊形貌结构和多孔结构的催化剂被设计合成出来。
多孔疏松结构的NiS2纳米片材料，材料暴露更多的催化活性位点，这种结构有利于反应物与催化剂活性位的接触，有利于反应过程中反应物和产物的物质传输，有利于提高催化剂的催化活性。因此，开发一种多孔NiS2纳米片材料有非常重要的应用价值和理论意义。
本发明的优点是：NiS2为多孔疏松的纳米片状结构，有利于反应物与催化剂的接触、有利于物质传输，同时疏松的纳米片结构提供了更多的催化活性位点，从而有效地提高了催化活性。产物纯度高、活性、高结晶性好，制备方法简单，在析氧反应中具有较好的催化活性和催化稳定性，在开发新型析氧催化剂等领域具有现实意义和重要价值。
附图说明
图1为本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片的X射线衍射图(XRD图)。
图2是含镍化合物经本发明一种多孔NiS2纳米片制备方法硫化处理前的扫描电镜图(SEM图)。
图3是本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片的扫描电镜图(SEM图)。
图4是本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片的透射电子显微镜图(TEM图)。
图5是本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片的析氧性能测试LSV图
图6是本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片的析氧性能测试塔菲尔图。
图7是本发明实施例1一种多孔NiS2纳米片制备方法制备的多孔NiS2纳米片作为催化剂时，经过1000次循环伏安扫描(CV)循环扫描前后的LSV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本实施例的多孔NiS2纳米片制备方法，采用含镍化合物前驱体的方法制备，包括如下步骤：
(1)含镍化合物的合成：将1.45g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有1.53mL浓硝酸和13mL正丁醇的混合溶液中，40℃恒温水浴中完全溶解后，加入0.01mol硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌10-30min使其全部溶解，然后将混合溶液转移到120℃烘箱中加热3.5h，冷却到室温，用乙醇洗3-4次，离心分离后得到的产物，放入40℃真空烘箱过夜干燥，将所得材料放于马弗炉中150℃焙烧12h(升温速率5℃/min)得到含镍化合物。
(2)硫化处理：取上述材料40mg和200mg硫粉均匀混合放入瓷舟，并置于管式炉中，同时在进气口端加入含有1g硫粉的磁舟，持续通入N2(流速：25sccm)，设置管式炉以恒定的升温速率(2℃/min)升温到300℃，并在该温度下焙烧2h，冷却到室温得到NiS2催化剂材料。
在实施例中，图1为多孔NiS2纳米片的XRD图，图谱中在31.6，35.3，38.8，45.3和53.6°处的衍射峰，分别归属于NiS2的(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面(JCPDSNo.11-0099)，可以确定硫化处理后得到了NiS2。图2为含镍化合物硫化处理前的SEM图，经过硫化处理后，图3可以看出材料的空间形貌纳米片结构依然存在，且具有多孔疏松的纳米片状结构，说明该材料形貌结构稳定。透射电镜图如图4所示，可以进一步观察到，经过硫化处理后，NiS2材料表面变成多孔结构。
使用该方法制备的多孔NiS2纳米片材料进行电催化剂工作电极的制备，具体方法如下：取4mgNiS2催化剂加入到含有16μL Nafion溶液(5wt.％)、264μL异丙醇和520μL去离子水的混合溶液中，并将其超声10～20min得到工作电极溶液。然后取上述混合溶液(12μL)，滴到新打磨干净的旋转圆盘玻碳电极上晾干。将制备的电极作为工作电极，以1mol/L的KOH溶液为电解液、对电极为碳棒、参比电极分别为Hg/HgO电极，构建三电极体系。
对使用多孔NiS2纳米片材料的三电极体系进行电催化剂性能测试，所采用的电催化剂性能测试采用三电极体系CHI760E电化学工作站，电解液为KOH溶液(1mol/L)。
图5为该多孔NiS2纳米片作为电催化剂在1mol/LKOH中析氧性能测试结果。当电流达到10mA/cm2时，需要的电位约为1.67V。塔菲尔图6显示：NiS2材料作为催化剂时，其塔菲尔斜率为109mV/dec。NiS2纳米材料作为催化剂时，对比经过1000圈循环伏安扫描(CV)前后的LSV图，从图7中可以看出两条线变化不大，说明多孔NiS2纳米片材料具有很好的催化稳定性。
Claims (14)
1.一种多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于所述的材料结构为纳米片状结构，并且纳米片上具有多孔结构，合成方法采用含镍化合物前驱体的方法制备，包括如下步骤：
1)含镍化合物的合成：将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有酸和醇的混合溶液中，完全溶解后，加入0.01～0.10mol镍盐，搅拌使其全部溶解，将混合溶液加热，溶剂挥发自组装2～6h，冷却、清洗后干燥，将所得产物焙烧得到含镍化合物；
2)硫化处理：取步骤1)中的含镍化合物和硫焙烧，冷却得到NiS2催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍或六水硝酸镍一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用的酸为硝酸、浓硝酸、硫酸或盐酸的一种和几种，用量为1～5mL。
4.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤1)中，使用的醇为乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种，用量为10～20mL。
5.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤1)中，将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有酸和醇的混合溶液中，在室温或30～60℃的条件下完全溶解。
6.根据权利要求1所述的一种多孔NiS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将混合溶液加热溶剂挥发自组装温度为100～160℃，冷却却到室温后，用乙醇清洗并离心分离后，在空气、真空或者冷冻状态下干燥。
7.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤1)中，干燥后的产物以2～10℃/min速率逐步升温焙烧，焙烧温度为100～300℃。
8.根据权利要求1所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤2)中，将含镍化合物与硫粉置入与外界隔绝的环境中。
9.根据权利要求8所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤2)中，含镍化合物与硫粉被惰性气体包围或为真空。
10.根据权利要求9所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的一种多孔NiS2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为持续流动的气体，将150～250mg硫粉与含镍化合物混合，500～3000mg硫粉相较于含镍化合物置于气体流向的上游。
12.根据权利要求11所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，持续流动的惰性气体流速为20～30scc/min。
13.根据权利要求1至12任一项所述的多孔NiS2纳米片制备方法，其特征在于，步骤2)中，以1～5℃/min的升温速率逐步升温至200～500℃，焙烧时间为1-5h。
14.一种NiS2纳米材料，其特征在于，所述NiS2纳米材料为多孔NiS2纳米片结构。
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