CN109107591A - 一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法及其所得纳米片和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法及其所得纳米片和应用，该制备方法包括以下步骤：1)将过渡金属盐和pH调节剂溶于水中，在热水浴中反应，得到过渡金属氢氧化物纳米片；2)将所得过渡金属氢氧化物纳米片与次磷酸钠在惰性气氛中，程序升温至300～400℃后，保温10～60min，即得到所述过渡金属磷化物纳米片。相对于现有技术，本发明方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的纳米片具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法及其所得纳米片和应用，属于电解水催化剂技术领域。
背景技术
近年来，传统化石燃料过度消耗以及能源需求的日益增长迫使人们探索新型能源来代替传统化石燃料。氢能因为其能量密度高、储量丰富以及环境友好受到人们的广泛关注。在多种制氢方法中，电解水制氢操作简单且产物纯净，同时阳极产生的氧气具有多种用途。目前，应用于电解水制氢最佳的催化剂为Pt族贵金属催化剂，但是其价格昂贵、储量有限且动力学缓慢，从而限制了其规模化使用，从长远来看，开发其它更为低廉、高效的催化剂十分重要。
面对这种问题，过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物被广泛研究并应用于电解水反应中。目前，多种形貌的过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物被制备出来，例如纳米棒、纳米线、纳米片等。在已经报道的多种结构中，纳米片具有更大的比表面积，会暴露出更多的活性位点，有利于电子传输，从而提高催化剂催化性能。此外，过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物纳米片磷化物所具有的独特组成，会改变催化剂电子结构，从而有利于活性物种吸附，进一步提高催化活性。但是，制备出的过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物纳米片并将其应用于电解水中仍具有很大的挑战。
发明内容
发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法及其所得纳米片和应用。该方法操作简单，易于规模化生产，而且制得的纳米片具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将过渡金属盐和pH调节剂溶于水中，在热水浴中反应，得到过渡金属氢氧化物纳米片；
2)将所得过渡金属氢氧化物纳米片与次磷酸钠在惰性气氛中，程序升温至300～400℃后，保温10～60min，即得到所述过渡金属磷化物纳米片。
所述过渡金属盐包括氯化钴、氯化镍和氯化铁中的至少一种。
所述pH调节剂为六亚甲基四胺。
步骤1)中所述热水浴温度为85-95℃。
步骤2)中所述过渡金属氢氧化物纳米片与次磷酸钠的质量比为1:(5～20)。
步骤2)中所述程序升温的升温速率为2～10℃/min。
上述制备方法所制得的过渡金属磷化物纳米片，其能够作为电解水催化剂应用。
本发明的原理在于：以过渡金属(Co、Ni、Fe)氯化盐为金属源，利用六亚甲基四胺水解调节溶液pH，生成过渡金属(Co、Ni、Fe)氢氧化物纳米片，通过对其进行低温磷化制备过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物纳米片。该催化剂为二维纳米片，形状规整，为磷化物。此外，由于氢氧化物前驱体中存在氧元素，所制备的过渡金属磷化物中还有氧的存在，由于它们之间的协同作用，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
本发明所制备的过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物纳米片，具有以下几种优势：
二维纳米片具有较大的比表面积可以提供更多的活性位点，片状结构有利于电解质的传输与扩散，空间上的限域效应有利于电子传输；
氧会吸引磷化物周围的电子，改变催化剂电子结构，促进电子传输，从而提高催化剂催化性能；
3、该催化剂为磷化物，组成稳定；二维片状结构稳定，具有耐久力，从而具有较好的电化学稳定性。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1)本发明通过简便、可实现规模化生产的低温磷化氢氧化物前驱体法制备过渡金属(Co、Ni、Fe)磷化物纳米片；
2)本发明中所选的反应物廉价易得，该方法工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产；
3)本发明所得产物片状结构，且形状规整，为磷化物，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的电解水催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1方法制备的CoP纳米片的低倍TEM图谱；
图2是实施例1方法制备的CoP纳米片的SEM图谱；
图3是实施例1方法制备的CoP纳米片的高倍TEM图谱；
图4是实施例1方法制备的CoP纳米片的XRD图谱；
图5是实施例1方法制备的CoP纳米片的EDS图谱；
图6是实施例1方法制备的CoP纳米片与未磷化的Co(OH)2纳米片的碱性析氢性能测试图谱；
图7是实施例1方法制备的CoP纳米片的碱性析氢稳定性测试图谱；
图8是实施例1方法制备的CoP纳米片与未磷化的Co(OH)2纳米片的碱性析氧性能测试图谱；
图9是实施例1方法制备的CoP纳米片的碱性析氧稳定性测试图谱；
图10是实施例1方法制备的CoP纳米片的碱性全解水性能测试图谱；
图11是实施例1方法制备的CoP纳米片的碱性全解水稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g六亚甲基四胺(HMT)，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例2
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取3mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例3
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取1mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例4
一种NiP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Ni(OH)2纳米片的制备：称取6mmol NiCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Ni(OH)2纳米片；
2)NiP纳米片的制备：按照Ni(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例5
一种FeP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Fe(OH)3纳米片的制备：称取6mmol FeCl3·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Fe(OH)3纳米片；
2)FeP纳米片的制备：按照Fe(OH)3纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例6
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持60min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例7
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持10min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例8
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:10的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例9
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:5的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例10
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例11
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例12
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例13
一种CoP纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)Co(OH)2纳米片的制备：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片；
2)CoP纳米片的制备：按照Co(OH)2纳米片与次磷酸钠质量比为1:20的比例，将次磷酸钠与步骤1)制得的粉末分别置于瓷舟的前端和末端，在惰性气氛下，以10℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持30min，然后冷却，即可得到最终产物。
对比例1
按照与实施例1第一步相同的方法制备Co(OH)2纳米片，不同之处仅在于本实施例没有进行第二步磷化，具体为：称取6mmol CoCl2·6H2O和10g HMT，加入一定量水中，搅拌使其溶解；然后将其置于90℃水浴中搅拌反应1h，离心干燥，即可得到Co(OH)2纳米片。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD和EDS等途径对以上实施例制备的过渡金属磷化物纳米片进行物理表征。从低倍TEM(图1)和SEM(图2)图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的催化剂是一种二维片状结构，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，有利于电解质传输与扩散。从进一步放大的HRTEM(图3)图谱可以看出，CoP纳米片的晶格条纹间距0.283nm，为正交晶系CoP。图4是CoP的XRD图谱，通过与标准图谱比对，催化剂的衍射峰与正交晶系CoP(JCPDS，29-0497)的标准卡片完全吻合，证明了CoP的成功形成。图5是制备得到的CoP纳米片的EDS谱图。图中显示存在5种元素：C、Cu、Co、O和P，其中C和Cu来自于载体镀碳膜铜网，P、Co和O来自于产物。图6是CoP纳米片与未磷化的Co(OH)2纳米片的析氢性能测试，该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要100mV的过电势，然而未磷化的Co(OH)2纳米片表现了很差的催化活性。图7是CoP纳米片的析氢稳定性测试，结果表明在经过15h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减。图8是CoP纳米片与未磷化的Co(OH)2纳米片的析氧性能测试，该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要310mV的过电势，然而未磷化的Co(OH)2纳米片与磷化之后的催化剂相比，具有更差的催化活性。图9是CoP纳米片的析氧稳定性测试，结果表明在经过15h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减。图10、11是CoP纳米片的全解水性能测试。该催化剂在达到10mA cm-2时仅需要1.60V的外加电压，同时在经过18h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减，这主要归因于CoP纳米片稳定的结构和组成。该材料作为电解水催化剂具有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将过渡金属盐和pH调节剂溶于水中，在热水浴中反应，得到过渡金属氢氧化物纳米片；
2)将所得过渡金属氢氧化物纳米片与次磷酸钠在惰性气氛中，程序升温至300～400℃后，保温10～60min，即得到所述过渡金属磷化物纳米片。
2.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括氯化钴、氯化镍和氯化铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为六亚甲基四胺。
4.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述热水浴温度为85-95℃。
5.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述过渡金属氢氧化物纳米片与次磷酸钠的质量比为1:(5～20)。
6.根据权利要求1所述的过渡金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述程序升温的升温速率为2～10℃/min。
7.权利要求1-5任一项所述制备方法所制得的过渡金属磷化物纳米片。
8.权利要求7所述的过渡金属磷化物纳米片作为电解水催化剂的应用。
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