CN112973696B

CN112973696B - 一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112973696B
Application number: CN202110161166.1A
Authority: CN
Inventors: 张锋; 孙志伟; 孙敏; 翟林峰
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112973696A

Abstract

本发明公开了一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用，本发明制备的Ni@NiO异质结材料呈现出片状的形貌特征，在加入红磷烧制后，Ni@NiO异质结材料呈现处良好的催化活性和稳定性。该材料能够催化活化PMS产生高氧化性的SO₄ ^·—和·OH(活性氧物种)降解环境中对人体有害的污染物，同时在不同条件下，可以限制金属离子的浸出，防止对环境造成二次污染具有良好的稳定性及循环性。

Description

一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

新兴污染物造成的环境污染近年来受到了广泛关注。许多新出现的污染物是有毒的、持久性的和不可生物降解的，如药品和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰化学品(EDCs)和其他难以降解的有机化合物。对于废水处理来说，微生物降解被认为是最主要的技术，但是一些新出现的污染物是不可生物降解的。因此，开发新的技术和催化剂使其能够更快速、有效的降解这些污染物是人们目前急切需要解决的问题。

目前，高级氧化进程(AOPs)被提出用来处理环境中一些比较难降解的污染物。基于羟基自由基的高级氧化进程在去除有机污染物方面有很好的表现。·OH是一种无选择性的强氧化基团，氧化还原电势为2.8V，它可以有效地破坏污染物的结构以及在一定程度上矿化这些污染物。近年来，以硫酸根自由基(SO₄ ^—·)为基础的高级氧化进程引起了广泛关注。相比于·OH，SO₄ ^—·具有相同的甚至更高的氧化还原电势(2.5-3.2V)。此外，在某些条件下，SO₄ ^—·比·OH具有更高的选择性以及更长的半衰期。因此硫酸根自由基被考虑去更有效和快速地降解有机污染物。PS(过一硫酸氢盐)和PMS(过二硫酸盐)都是强氧化剂，其氧化还原电势分别为2.01V和1.82V，然而它们都是以缓慢地反应速率直接与污染物反应。但是通过各种方法活化后，例如，光活化、热活化、碱性活化等，过渡金属被活化，它们就可以转化成氧化性强的SO₄ ^—·。

近年来研究发现，具有高比表面积以及丰富的反应活性位点的过渡金属纳米材料具有活化PMS的优异性能。但是在水环境处理领域，过渡金属离子浸出一直是个问题。较高浓度的金属离子不仅难以去除，而且会对环境以及人体造成极大的危害。因此制备具有催化性能好且稳定的过渡金属材料对环境具有深远的意义。

发明人对本申请的相关内容作了如下检索：

中国知网检索结果：(2020/12/4)

检索方式一：

篇名-----一种稳定的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的用途及其制备方法和应用，0项；

篇名-----一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料及其制备方法和应用，0项；

篇名-----一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料，0项。

检索方式二：

篇名-----一种稳定的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料，0项。

篇名-----一种Ni@NiO异质结材料，0项。

检索方式三：

关键词-----稳定，0项；

关键词-----Ni@NiO异质结二维片状纳米材料，0项；

关键词-----二维片状纳米材料，0项。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提供一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用。本发明制备的Ni@NiO异质结材料呈现出片状的形貌特征，在加入红磷烧制后，Ni@NiO异质结材料呈现处良好的催化活性和稳定性。该材料能够催化活化PMS产生高氧化性的SO₄ ^·—和·OH(活性氧物种)降解环境中对人体有害的污染物，同时在不同条件下，可以限制金属离子的浸出，防止对环境造成二次污染具有良好的稳定性及循环性。

本发明Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：Ni(OH)₂片状纳米材料的制备

量取150ml去离子水放入圆底烧瓶中，称取0.945gHMT和0.36gNiCl₂·6H₂O加入到反应体系中，N₂氛围下升温至95℃回流，搅拌反应4h后自然冷却至室温；将制得的Ni(OH)₂前驱物采用真空过滤的方法收集，用水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中干燥12h，即可得到浅绿色的Ni(OH)₂前驱物。

步骤2：Ni@NiO异质结片状材料的制备

称取40mgNi(OH)₂前驱物和2mg红磷放入外径为8mm、内径为6mm、长度为15cm的石英管中，真空封管后放入马弗炉中，升温至300℃保持12h，结束后自然冷却至室温，即可得到黑色的Ni@NiO异质结片状材料。

本发明制备的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的应用，是在降解难降解污染物的过程中作为催化活化PMS的催化剂使用。所述难降解污染物包括罗丹明、磺胺等。

进一步地，所述Ni@NiO异质结二维片状纳米材料能够催化活化PMS产生高氧化性的SO₄ ^·—和·OH(活性氧物种)，以降解环境中对人体有害的污染物。

所述Ni@NiO异质结片状材料具有催化活化PMS的能力，在室温下，可将PMS转化成高氧化性的活性物种SO₄ ^·—和·OH，从而将环境中难降解的和对人体和环境有害的污染物氧化成无害的小分子物质或直接矿化成CO₂和H₂O。

此外，降解过程中体系的pH值、PMS以及催化剂剂量、温度等均会影响降解效果。在难降解污染物的降解过程中，PMS的用量为0.1-0.2g/L；Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的用量为0.1-0.5g/L；体系pH值控制为5-5.8；温度为25-35℃。

进一步地，所述Ni@NiO异质结二维片状纳米材料能够有效限制金属离子的浸出，对环境不会造成二次污染，具有良好的稳定性及循环性。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备方法简单，成本低，易于操作，采用简单的回流发放以及热处理就可以得到异质结材料。

2、本发明制得的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料，在催化剂和PMS较少的用量下就可以快速的降解环境中的有机污染物。

3、本发明制得的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料，可以有效减少金属离子在环境中的浸出问题，避免对环境造成二次污染。

附图说明

图1是Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的透射电子显微镜图(TEM)。由图1可以看出，煅烧过后的Ni@NiO为二维片状材料。

图2是Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的XRD图，在2θ＝37.248°、43.286°、62.852°处发现NiO的特征锋，2θ＝44.507°、51.846°处发现Ni的特征峰，证明材料内存在两个晶型。

图3是Ni@NiO异质结二维片状纳米材料活化PMS降解10mg/L的SMX溶液图。图中三条曲线的降解条件分别为[PMS]₀＝0.1g/L，[SMX]＝0.1g/L，pH＝5.8，T＝25℃；[Ni@NiO]＝0.1g/L，[PMS]₀＝0.1g/L，[SMX]＝0.1g/L，pH＝5.8，T＝25℃；[P-Ni@NiO]＝0.1g/L，[PMS]₀＝0.1g/L，[SMX]＝0.1g/L，pH＝5.8，T＝25℃。由图3可以看出，在没有催化剂存在的情况下，纯PMS几乎降解不了SMX，在加入了催化剂之后，可以在1h内降到20％左右，证明该材料具有活化PMS降解SMX的作用。

图4是不同pH条件下对降解效果的影响，图表明在pH＝5.8时，降解效果最好，在1h内能够降解将近90％，且当pH从4升到5.8时，降解效果在变好，继续升高时，降解效果会变差。不同PMS剂量下，图表明在[PMS]＝0.1g/L时，降解效果最好，1h内能够降解将近90％，当PMS用量继续升高，降解效果下降。

图5是Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的循环性测试，进行了三次循环，都可以在1h内对SMX实行去除，第三次循环可以将SMX降解到15％左右。

具体实施方式

实施例1：目标产物的制备

1、Ni(OH)₂纳米片的制备

量取150ml去离子水放入圆底烧瓶中，称取0.945gHMT和0.36gNiCl₂·6H₂O加入到反应体系中，N₂氛围下升温至95℃回流，搅拌4h后自然冷却至室温。将制得Ni(OH)₂前驱物采用真空过滤的方法收集起来，用水和乙醇清洗数次，放到真空干燥箱干燥12h。即可得到浅绿色的Ni(OH)₂前驱物。

2、Ni@NiO异质结的制备

称取40mgNi(OH)₂前驱物和2mg红磷放入外径为8mm，内径为6mm，长度为15cm的石英管中，真空封管后放入马弗炉中，升温至300℃保持12h，结束后自然冷却至室温，即可得到黑色的Ni@NiO异质结片状材料。

实施例2：活化PMS生成SO₄ ^·—和·OH对SMX进行降解

将10mg的Ni/NiO材料均匀分散在100ml的10mg/L的SMX溶液中，运用高效液相色谱对SMX的浓度变化进行测量。

反应开始前，加入10mM MeOH作为SO₄ ^·—和·OH的猝灭剂，其它条件不变，用HPLC观测SMX溶液浓度的变化。

实施例3：

在不同的pH条件下，降解效果会不同，当pH＝5.8时，降解效果最好，在1h内能够降解将近90％，且当pH从4升到5.8时，降解效果在变好，继续升高时，降解效果会变差。不同PMS剂量下，图表明在[PMS]＝0.1g/L时，降解效果最好，1h内能够降解将近90％，当PMS用量继续升高，降解效果下降。目前最优条件是在[catalyst]＝0.1g/L,[PMS]＝0.1g/L,pH＝5.8，T＝25±2℃时，降解效果最优，达到90％左右。

实施例4：

反应前后，测量材料的XRD图谱，观测其组成以及晶型的变化，将反应前后的Ni/NiO材料用乙醇均匀分散后，分散液滴在铜网上，干燥后利用透射电子显微观测其形貌变化。发现活化PMS前后，材料的晶型以及组成不发生变化。

Claims

1.一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：Ni(OH)₂片状纳米材料的制备

称取0.945g HMT和0.36g NiCl₂·6H₂O加入去离子水中，N₂氛围下升温至95℃回流，搅拌反应4h后自然冷却至室温；将制得的Ni(OH)₂前驱物采用真空过滤的方法收集，用水和乙醇清洗，真空干燥，即可得到浅绿色的Ni(OH)₂前驱物；

步骤2：Ni@NiO异质结片状材料的制备

将Ni(OH)₂前驱物和红磷放入石英管中，真空封管，随后放入马弗炉中烧结，烧结结束后自然冷却至室温，即可得到黑色的Ni@NiO异质结片状材料；

步骤2中，Ni(OH)₂前驱物的添加量为40mg，红磷的添加量为2mg；

步骤2中，烧结温度为300℃，烧结时间为12h。

2.一种权利要求1所述的制备方法获得的Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的应用，其特征在于：在降解难降解污染物的过程中作为催化活化PMS的催化剂使用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

所述难降解污染物包括罗丹明、磺胺。

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：

所述Ni@NiO异质结二维片状纳米材料在室温下可将PMS转化成高氧化性的活性物种SO₄ ^·—和·OH，从而将难降解污染物氧化成无害的小分子物质或直接矿化成CO₂和H₂O。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

在难降解污染物的降解过程中，PMS的用量为0.05-0.2g/L；Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的用量为0.1-0.5g/L；体系pH值控制为5-5.8；温度为25-35℃。