CN109225123A - 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用 - Google Patents

一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109225123A
CN109225123A CN201811216265.XA CN201811216265A CN109225123A CN 109225123 A CN109225123 A CN 109225123A CN 201811216265 A CN201811216265 A CN 201811216265A CN 109225123 A CN109225123 A CN 109225123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
nio
porous structure
foam
hierarchical porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811216265.XA
Other languages
English (en)
Inventor
薛晋波
王志飞
高佳琦
申倩倩
王绪平
贾虎生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Sanherong Optoelectronics Technology Co ltd
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Nanjing Sanherong Optoelectronics Technology Co ltd
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Sanherong Optoelectronics Technology Co ltd, Taiyuan University of Technology filed Critical Nanjing Sanherong Optoelectronics Technology Co ltd
Priority to CN201811216265.XA priority Critical patent/CN109225123A/zh
Publication of CN109225123A publication Critical patent/CN109225123A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates

Abstract

本发明提供一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用，该制备方法是以多孔泡沫镍为骨架，乙酸镍为镍源，尿素为沉淀剂，氟化铵为表面刻蚀剂，去离子水为溶剂，采用水热法将Ni(OH)2纳米片垂直生长到泡沫镍骨架上，经洗涤，干燥，在高温管式炉中进行热分解，保留其原来的结构，最终制得三维多级孔结构的NiO/Ni。本发明制备出的多级孔结构NiO/Ni具有丰富的孔结构，在重金属离子的去除方面具有良好的应用前景，特别是用于去除水体中的重金属离子具有很好的应用前景。

Description

一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于纳米多孔材料领域，具体涉及一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步，社会的发展，人类的生活变得越来越便捷，但是在迅速发展的同时，环境污染问题也成为了人们必须要面对和解决的问题，否则将会极大影响到人类进一步发展。水是生命的源泉，但近年来由于工业污水的大量排放，海洋，江河，地下水等大量的水资源受到严重的污染，严重影响到整个生态平衡，所以水污染的治理刻不容缓。水中的污染物主要有微生物(如大肠杆菌)，有机物(如氨氮)，和重金属(如铅，铬离子)，其中重金属对人类的危害尤为严重。大部分重金属都具有极大毒性，而且很难降解，被摄入生物体内之后无法降解排出，会在体内不断积累，对生物器官造成严重的损害，此外，长期接触重金属会有造成致癌的风险。
铬(Ⅵ)，是生活中常见重金属元素，它可以通过人类的皮肤黏膜，呼吸系统，消化系统进入人体，而且容易穿过生物膜进入体液中。所以去除水中的重金属是当今水处理领域的热点，现有技术中也涌现了大量去除重金属离子技术，如化学沉淀法，离子交换法，膜分离技术，生物处理法等一些常见的方法，但是这些方法都有一定的限制因素。化学沉淀法可能会引入新的重金属元素造成二次污染，离子交换法和膜分离技术操作成本高昂，而微生物处理法反应速率慢，而且难以回收再利用。吸附法由于其操作简便，吸附材料种类广泛，成本较低，被认为是最有前途的一种去除重金属离子的方式。决定吸附材料性能的主要因素有两个，材料的比表面积和孔结构。
目前常用的吸附剂有碳材料，粉煤灰，核壳聚合物等一些多孔材料，然而这些材料都为粉末形态，在吸附过程中会发生团聚现象，此外对于回收循环利用也造成了一定的困难。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用，本发明以三维多孔泡沫镍为骨架，制备一种多级孔结构NiO/Ni材料，用来吸附水溶液中的六价铬离子，解决目前粉末类吸附剂吸附过程中出现的团聚现象，及提高重复利用效率。本发明的技术方案是以三维多孔骨架为基底的多级孔结构材料，既能够解决粉体团聚现象，也简化了材料的循环利用过程。本发明制备的多级孔结构NiO/Ni可应用在水处理领域。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，所述NiO/Ni的制备方法包括以下步骤：
S1、泡沫镍的预处理
s11、将剪裁好的泡沫镍置于容器中，采用无水乙醇对泡沫镍进行超声清洗10～15min，然后将进行超声清洗后的泡沫镍用去离子水冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，干燥，得到干燥泡沫镍；
s12、将步骤s11中得到的干燥泡沫镍置于干燥的容器中，并将浓盐酸倒入容器中，用保鲜膜封口并静置一段时间，然后将泡沫镍取出用去离子水清洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得已处理的泡沫镍，备用；
S2、Ni(OH)2/Ni的制备
s21、配置用于水热合成的镍溶液，将步骤s12中得到的泡沫镍倾斜放置于水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，量取一定的镍溶液加入内胆中，然后震荡内胆使吸附在泡沫镍上的气泡排出，最后将水热合成反应釜拧紧，进行水热合成反应；
s22、将步骤s21中反应过后的水热合成反应釜放在真空干燥箱中，进行加热保温，然后冷却至室温后取出，得到Ni(OH)2/Ni，将Ni(OH)2/Ni进行冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在Ni(OH)2/Ni上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得到干燥Ni(OH)2/Ni，冷却封装备用；
S3、多级孔结构的NiO/Ni的制备
s31、将步骤s22中得到的干燥Ni(OH)2/Ni平放在刚玉坩埚上，并放入高温管式炉中进行加热保温，待自然冷却至室温后，将生成的NiO/Ni从高温管式炉中取出，得到多级孔结构的NiO/Ni，封装保存。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s21中，用于水热合成的镍溶液按照如下方法制备：
依次称取质量摩尔比为1:(3～6):(1～3)的乙酸镍，尿素，氟化铵放置到容器中，量取80～100ml去离子水加入容器中，用磁力搅拌器搅拌20～40min，得到用于水热合成的镍溶液。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s12中容器中加入的浓盐酸的体积为20～40ml，用保鲜膜封口并静置8～12min；
优选地，浓盐酸的体积为20ml，用保鲜膜封口并静置10min；
再优选地，静置的过程中将容器进行适当震动摇晃，防止产生的气泡使泡沫镍漂浮于液面上，而导致与盐酸接触不充分。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s12中在所述真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为8～10h；
优选地，在真空干燥箱中的干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s21中，量取镍溶液15～20ml加入到内胆中；
优选地，量取镍溶液17ml加入到内胆中。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s21中，在水热合成反应釜中静置时间为9～12h；
优选地，在水热合成反应釜中静置时间为10h。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s22中将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130～150℃，保温时间为4～7h，升温速率为1～3℃/min；
优选地，将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130℃，保温时间为5h，升温速率为1℃/min；
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s22中将Ni(OH)2/Ni在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为8～10h；
优选地，在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为80℃，干燥时间为10h。
在如上所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，优选，步骤s31中在所述高温管式炉中进行加热保温的加热温度为360～450℃，保温时间为3～4h，升温速率为1～3℃/min；
优选地，在所述高温管式炉中进行加热保温的加热温度为400℃，保温时间为3h，升温速率为3℃/min。
一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法制备出的多级孔结构NiO/Ni应用，所述多级孔结构NiO/Ni应用于去除重金属离子；
优选地，所述多级孔结构NiO/Ni应用于去除水体中的重金属离子。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明是以泡沫镍为三维骨架，经过预处理去除表面的有机物和氧化物，之后通过水热法在表面垂直生长了多孔Ni(OH)2纳米片，最后经过退火分解生成了三维多级孔结构的NiO/Ni，构成了丰富的孔结构。本发明提供的制备方法工艺简便，而且NiO纳米片上的孔径可通过分解温度调节控制，在吸附重金属离子过程中有效的避免了吸附剂的团聚，简化了循环利用的过程。本发明制备出的多级孔结构NiO/Ni具有丰富的孔结构，在重金属离子的去除方面具有良好的应用前景，特别是用于去除水体中的重金属离子具有很好的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例的真空干燥箱水热合成三维Ni(OH)2/Ni状态图；
图2为本发明实施例的管式炉热分解三维Ni(OH)2/Ni状态图；
图3为本发明实施例的Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的微观形貌图；
图4为本发明实施例的NiO/Ni在吸附前后形貌对比图；
图5为本发明实施例的Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例的Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的孔径分布图和等温吸脱附曲线；
图7为本发明对照例的Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的X射线衍射图谱。
图中：1、真空表；2、放气阀；3、实际温度显示屏；4、设定温度显示屏；5、温度调节按钮；6、温度设定按钮；7、指示灯；8、真空开关；9、电源开关；10、真空干燥箱；11、不锈钢釜盖；12、聚四氟乙烯内胆盖；13、不锈钢反应釜；14、聚四氟乙烯内胆；15、泡沫镍；16、镍溶液；17、第二电控箱；18、第二显示屏；19、高温管式炉；20、进气管；21、炉盖；22、出气管；23、第二指示灯；24、第二电源开关；25、加热温度控制器；26、真空泵控制器；27、工作台；28、刚玉坩埚；29、Ni(OH)2/Ni泡沫片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni制备方法及其应用，制备的三维多级孔结构NiO/Ni主要分为三步进行，首先是泡沫镍的预处理，去除表面的有机物和氧化物，然后是通过水热法在泡沫镍的表面垂直生长了多孔Ni(OH)2/Ni，最后经过高温管式炉退火分解生成了三维多级孔结构的NiO/Ni。本发明中制备的纳米多孔吸附材料以三维多孔泡沫镍为骨架，在泡沫镍表面垂直生长NiO纳米片，提高了活性位点的利用效率，并且在吸附水中重金属离子的过程中不会发生团聚，吸附后对形貌并无太大的影响，避免了吸附剂的团聚，简化了循环利用的过程。
本发明以多孔泡沫镍为骨架，乙酸镍为镍源，尿素为沉淀剂，氟化铵为表面刻蚀剂，利用F离子对表面的刻蚀作用来提供晶核成核位点，去离子水为溶剂，采用水热法将Ni(OH)2纳米片垂直生长到泡沫镍骨架上，经洗涤，干燥，在高温管式炉中进行热分解，保留其原来的结构，最终制得三维多级孔结构的NiO/Ni。利用其丰富的孔结构，在重金属离子(特别是水处理领域)的去除方面具有良好的应用前景。
本发明提供的一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，包括以下步骤：
S1、泡沫镍的预处理
s11、将剪裁好的泡沫镍置于容器中，采用无水乙醇对泡沫镍进行超声清洗10～15min(比如11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min)，然后将进行超声清洗后的泡沫镍用去离子水冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，干燥，得到干燥泡沫镍；
s12、将步骤s11中得到的干燥泡沫镍置于干燥的容器中，并将浓盐酸倒入容器中，用保鲜膜封口并静置一段时间，然后将泡沫镍取出用去离子水清洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得已处理的泡沫镍，备用；
步骤s12中容器中加入的浓盐酸的体积为20～40ml(比如22ml、24ml、26ml、28ml、30ml、32ml、34ml、36ml、38ml、39ml)，用保鲜膜封口并静置8～12min(比如8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min)；
优选地，浓盐酸的体积为20ml，用保鲜膜封口并静置10min；
再优选地，静置的过程中将容器进行适当震动摇晃，防止产生的气泡使泡沫镍漂浮于液面上，而导致与盐酸接触不充分。
步骤s12中在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃(比如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃)，干燥时间为8～10h(比如8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h)；
优选地，在真空干燥箱中的干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
S2、Ni(OH)2/Ni的制备
s21、配置用于水热合成的镍溶液，将步骤s12中得到的泡沫镍倾斜放置于水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，量取一定的镍溶液加入内胆中，然后震荡内胆使吸附在泡沫镍上的气泡排出，最后将水热合成反应釜拧紧，进行水热合成反应；
步骤s21中，用于水热合成的镍溶液按照如下方法制备：
依次称取质量摩尔比为1:(3～6)(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、5.8、6):(1～3)(例如1、1.5、2、2.5、3)；的乙酸镍、尿素和氟化铵，放置到容器中，量取80～100ml去离子水加入容器中，用磁力搅拌器搅拌20～40min(比如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min)，得到用于水热合成的镍溶液；
优选地，乙酸镍、尿素和氟化铵比例可以取1:3:1、1:4:1、1:5:1、1:6:1、1:3:2、1:4:2、1:5:2、1:6:2、1:3:3、1:4:3、1:5:3、1:6:3。
再优选地，乙酸镍、尿素和氟化铵比例1:5:2。
优选地，乙酸镍的重量为2.488g，尿素的重量为3.000g、氟化铵的重量为0.740g；磁力搅拌器搅拌器的搅拌时间为30min。
步骤s21中，量取镍溶液15～20ml(比如16ml、17ml、18ml、19ml)加入到内胆中；优选地，量取镍溶液17ml加入到内胆中。
步骤s21中，在水热合成反应釜中静置时间为9～12h(比如9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h)；优选地，在水热合成反应釜中静置时间为10h。
s22、将步骤s21中反应过后的水热合成反应釜放在真空干燥箱中，进行加热保温，然后冷却至室温后取出，得到Ni(OH)2/Ni，将Ni(OH)2/Ni进行冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在Ni(OH)2/Ni上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得到干燥Ni(OH)2/Ni，冷却封装备用；
步骤s22中将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130～150℃，保温时间为4～7h(比如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h)，升温速率为1～3℃/min(比如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min)；优选地，将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130℃，保温时间为5h，升温速率为1℃/min。
步骤s22中将Ni(OH)2/Ni在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃(比如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃)，干燥时间为8～10h(比如8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h)；优选地，在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为80℃，干燥时间为10h。
S3、多级孔结构的NiO/Ni的制备
s31、将步骤s22中得到的干燥Ni(OH)2/Ni平放在刚玉坩埚上，并放入高温管式炉中进行加热保温，待自然冷却至室温后，将生成的NiO/Ni从高温管式炉中取出，得到多级孔结构的NiO/Ni，封装保存。
步骤s31中在高温管式炉中进行加热保温的加热温度为360～450℃(比如360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃)，保温时间为3～4h(比如3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h)，升温速率为1～3℃/min(比如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min)；优选地，在高温管式炉中进行加热保温的加热温度为400℃，保温时间为3h，升温速率为3℃/min。
本发明的具体实施例还提供了一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法制备出的多级孔结构NiO/Ni应用，多级孔结构NiO/Ni应用于去除重金属离子。
优选地，多级孔结构NiO/Ni应用于去除水体中的重金属离子。
实施例1
本发明提供的一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，包括以下步骤：
S1、泡沫镍的预处理
s11、将裁剪好的40mm*20mm*1.5mm的泡沫镍置于250mL的容器中，用100mL的量筒量取50mL的无水乙醇于容器中对泡沫镍进行超声清洗10min，超声功率为50W，频率为40kHz，之后用去离子水冲洗3～4次，用滤纸吸干吸附的水珠，并用去离子水冲洗容器和量筒3次并干燥。
s12、将吸干的泡沫镍置于干燥的容器中，用100mL的量筒量取20mL的浓盐酸于容器中，用保鲜膜封口，静置10min，静置过程中适当进行震动摇晃，防止产生的气泡使泡沫镍漂浮于液面上，而导致与盐酸接触不充分。将泡沫镍取出，用去离子水清洗3～4次；用滤纸吸干吸附的水珠，并用自然风吹干，之后在80℃下真空干燥箱中干燥8h。
S2、Ni(OH)2/Ni的制备
s21、称取2.488g的乙酸镍，3.000g的尿素，0.740g氟化铵于100mL的容器中，用100mL的量筒量取100mL的去离子水加入容器中，用磁力搅拌器搅拌30min。
将干燥的泡沫镍倾斜放置于50mL的水热合成反应釜聚四氟乙烯内衬中，用量筒量取17mL的镍溶液加入内衬之中，并震荡内衬使吸附在泡沫镍上的气泡排出。将反应釜密封拧紧，放置10h。
s22、将反应釜放在真空干燥箱中，130℃保温5h，升温速率为1℃/min。待冷却到室温取出，得到Ni(OH)2/Ni。将沉积上Ni(OH)2的泡沫镍(Ni)反复冲洗3～4次，用滤纸吸干，并用自然风吹干，之后在80℃下真空干燥箱中干燥10h，得到干燥的Ni(OH)2/Ni，冷却封装备用。
S3、多级孔结构的NiO/Ni的制备
S31、将高温管式炉的炉管用去离子水进行擦拭，之后用无水乙醇擦拭，晾干，保证管内清洁。
将干燥的Ni(OH)2/Ni，轻轻平放在50mm*20mm*20mm的刚玉坩埚上，放入高温管式炉中在空气气氛中400℃下保温3h，升温速率为3℃/min。待自然冷却到室温，将生成的NiO/Ni取出封装保存。
S4、产物储存
对制备的三维多级孔结构NiO/Ni储存于样品袋中，密封保存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。
如图1所示，为真空干燥箱水热合成三维Ni(OH)2/Ni状态图，制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、毫米为计量单位。
三维多孔结构Ni(OH)2/Ni的制备是在不锈钢反应釜13中进行的，以乙酸镍，尿素，氟化铵的水溶液为沉积液，泡沫镍15为基底，在真空干燥箱中130℃保温5h，Ni(OH)2纳米片沉积到泡沫镍15基底上，得到三维多孔结构的Ni(OH)2/Ni片29。
将预处理之后的泡沫镍15倾斜放置在不锈钢反应釜13的聚四氟乙烯内胆14中，将镍溶液16加入聚四氟乙烯内胆14，将聚四氟乙烯内胆盖盖紧，将聚四氟乙烯内胆14放入不锈钢反应釜13内，再将不锈钢釜盖11拧紧，保证聚四氟乙烯内胆14在热处理时保持高温高压的条件。之后将不锈钢反应釜放到真空干燥箱10内，打开电源开关9，通过温度设定按钮6，进入温度设定状态，用温度调节按钮5将温度设定为水热合成反应温度，通过设定温度显示屏4来显示，等待箱内温度逐渐升高到设定的水热合成反应温度，通过实际温度显示屏3来显示，开始计时设定的水热合成反应时间，之后关闭电源开关9，等待不锈钢反应釜13降到室温将其取出。
如图2所示，为管式炉热分解三维多孔Ni(OH)2/Ni制备多级孔结构NiO/Ni的状态图，各部位置、连接关系要正确，按序操作。
三维多孔Ni(OH)2/Ni的热分解是在高温管式炉19中进行的，是在空气气氛、加热状态下完成的。
高温管式炉19为立式矩形，高温管式炉19上部为炉盖21，下部为第二电控箱17；高温管式炉19内底部设有第二电源开关24，在工作台27上部置放刚玉坩埚28，刚玉坩埚28上置放三维多孔Ni(OH)2/Ni泡沫片29；在高温管式炉19右上部设有出气管22；在高温管式炉19左上部设有进气管20，有空气流向高温管式炉19内；在第二电控箱17上方设有第二显示屏18、第二指示灯23、第二电源开关24、加热温度控制器25、真空泵控制器26。
将步骤S2和步骤S3中得到的Ni(OH)2/Ni和多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征。
用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni进行形貌和结构分析。
如图3所示，图3为制得的Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的微观形貌图，图a和b分别为Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的微观形貌图，从图a中可以看出Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，避免了由于纳米片的堆叠造成的比表面积降低，此外，从图b中可以看出，在热处理之后，材料的微观形貌并没有改变。图c和图d分别是Ni(OH)2/Ni与NiO/Ni的透射图，从图中可以看出Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。
如图4所示，a和b为多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的微观形貌图，可以看出NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚，避免了粉末类吸附材料的缺陷。
用X射线衍射仪对Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni进行衍射强度分析。
如图5所示，为NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角，图中可见，属于Ni(OH)2的特征峰如，(003)，(006)，(012)等，经过热处理之后消失，产生了属于NiO的特征峰，(111)，(200)，(220)，说明Ni(OH)2已经完全被分解转化为NiO，而且他们都存在泡沫镍基底的特征峰(111)，(200)。
用氮气吸脱附仪对Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni的比表面积和孔径分布进行分析。
如图6所示，图a和图b分为Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni等温吸脱附曲线图，其中插图分别为Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni的孔径分布图。从图中可以看出孔径都主要集中在3.8nm。从Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni的等温吸脱附曲线图可以看出都存在滞后，且为H4型滞后环，说明都存在片层狭缝孔的，但是图b在中压区有一个快速下降区，说明存在墨水瓶状的通孔，为Ni(OH)2纳米片在热分解生成NiO过程中产生的小介孔结构，与微观形貌所述相对应。
表1中所示为Ni(OH)2/Ni和NiO/Ni的氮气吸脱附测试结果。
表1、氮气吸脱附测试结果
实施例2
本实施例中将步骤s31中高温管式炉中在空气气氛中的加热温度更换为380℃，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
本实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为5.6nm，比表面积为28.42m2/g说明选取的高温管式炉中的加热温度在本发明权利要求范围内，可以得到孔径和实施例1相似的三维多级孔结构NiO/Ni，且在吸附前后不改变表面形貌。
实施例3
本实施例中将步骤s31中高温管式炉中在空气气氛中的保温时间更换为4h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
本实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为5.1nm，比表面积为21.55m2/g，说明选取的高温管式炉中的保温时间在本发明权利要求范围内，可以得到孔径和实施例1相似的三维多级孔结构NiO/Ni，且在吸附前后不改变表面形貌。
实施例4
本实施例中将步骤s12中将浓盐酸的量更换为30mL，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为5.595nm，比表面积为22.0m2/g，说明浓盐酸加入量在本发明权利要求范围内，可以得到孔径和实施例1相似的三维多级孔结构NiO/Ni，且在吸附前后不改变表面形貌。
实施例5
本实施例中步骤s21中用量筒量取镍溶液20mL加入内胆之中，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为5.6nm，比表面积为21.95m2/g，说明镍溶液选取量在本发明权利要求范围内，可以得到孔径和实施例1相似的三维多级孔结构NiO/Ni，且在吸附前后不改变表面形貌。
实施例6
本实施例中步骤s21中称取1.244g的乙酸镍，1.5g的尿素，0.37g氟化铵于100mL的容器中，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为5.6nm，比表面积为22.2m2/g，说明乙酸镍、尿素、氟化铵加入量的摩尔比在本发明权利要求范围内，可以得到孔径和实施例1相似的三维多级孔结构NiO/Ni，且在吸附前后不改变表面形貌。
对照例1
本实施例中将步骤s31中高温管式炉中在空气气氛中的加热温度更换为600℃，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，产生了大量的孔结构，有利于比表面积的增大。多级孔结构NiO/Ni在吸附Cr(Ⅵ)前后的NiO/Ni表面形貌没有发生明显的变化，没有发生团聚。NiO/Ni与Ni(OH)2/Ni的X射线衍射强度对比图谱与实施例1相同。
本实施例制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，平均孔径为29nm，比表面积为3.982m2/g，孔径增大，而比表面积大大减小。
对照例2
本实施例中将步骤s31中高温管式炉中在空气气氛中的保温时间更换为1h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的多级孔结构NiO/Ni进行形貌、成份、孔结构进行检测、分析、表征，具体步骤和方法与实施例1相同；本实施例中制备的多级孔结构Ni(OH)2纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，Ni(OH)2纳米片高温分解成NiO片的过程中，并没有完全分解为NiO，其X射线衍射图谱如图7所示。有部分Ni(OH)2的特征峰没有消除，所以Ni(OH)2并没有完全分解。
综上所述：本发明制备三维多级孔结构NiO/Ni主要分为三步进行，以三维多孔泡沫镍为骨架，在泡沫镍表面垂直生长NiO纳米片，提高了活性位点的利用效率，并且在吸附重金属离子的过程中不会发生团聚，对形貌并无太大的影响。
本发明制备的NiO/Ni有丰富的孔结构，有直径为2.5～6nm(比如2.5nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.8nm、5nm、5.2nm、5.5nm、5.8nm)狭缝孔，直径为3～6nm(比如3nm、3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.8nm、5nm、5.2nm、5.5nm、5.8nm)的介孔，以及孔径为1μm以上的大孔。而且生长的NiO纳米片垂直生长在泡沫镍基底上，抑制了纳米片的堆叠，提高了活性位点的利用率，而且和基底有较强的结合力，不易脱落。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，所述NiO/Ni的制备方法包括以下步骤：
S1、泡沫镍的预处理
s11、将剪裁好的泡沫镍置于容器中，采用无水乙醇对泡沫镍进行超声清洗10～15min，然后将进行超声清洗后的泡沫镍用去离子水冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，干燥，得到干燥泡沫镍；
s12、将步骤s11中得到的干燥泡沫镍置于干燥的容器中，并将浓盐酸倒入容器中，用保鲜膜封口并静置一段时间，然后将泡沫镍取出用去离子水清洗干净，并用滤纸吸干吸附在泡沫镍上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得已处理的泡沫镍，备用；
S2、Ni(OH)2/Ni的制备
s21、配置用于水热合成的镍溶液，将步骤s12中得到的泡沫镍倾斜放置于水热合成反应釜的聚四氟乙烯内胆中，量取一定的镍溶液加入内胆中，然后震荡内胆使吸附在泡沫镍上的气泡排出，最后将水热合成反应釜拧紧，进行水热合成反应；
s22、将步骤s21中反应过后的水热合成反应釜放在真空干燥箱中，进行加热保温，然后冷却至室温后取出，得到Ni(OH)2/Ni，将Ni(OH)2/Ni进行冲洗干净，并用滤纸吸干吸附在Ni(OH)2/Ni上的水珠，之后用自然风吹干，最后在真空干燥箱中进行充分干燥，得到干燥Ni(OH)2/Ni，冷却封装备用；
S3、多级孔结构的NiO/Ni的制备
s31、将步骤s22中得到的干燥Ni(OH)2/Ni平放在刚玉坩埚上，并放入高温管式炉中进行加热保温，待自然冷却至室温后，将生成的NiO/Ni从高温管式炉中取出，得到多级孔结构的NiO/Ni，封装保存。
2.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s21中，用于水热合成的镍溶液按照如下方法制备：
依次称取质量摩尔比为1:(3～6):(1～3)的乙酸镍、尿素和氟化铵放置到容器中，量取80～100ml去离子水加入容器中，用磁力搅拌器搅拌20～40min，得到用于水热合成的镍溶液。
3.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s12中容器中加入的浓盐酸的体积为20～40ml，用保鲜膜封口并静置8～12min；
优选地，浓盐酸的体积为20ml，用保鲜膜封口并静置10min；
再优选地，静置的过程中将容器进行适当震动摇晃，防止产生的气泡使泡沫镍漂浮于液面上，而导致与盐酸接触不充分。
4.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s12中在所述真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为8～10h；
优选地，在真空干燥箱中的干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
5.如权利要求1或2所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s21中，量取镍溶液15～20ml加入到内胆中；
优选地，量取镍溶液17ml加入到内胆中。
6.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s21中，在水热合成反应釜中静置时间为9～12h；
优选地，在水热合成反应釜中静置时间为10h。
7.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s22中将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130～150℃，保温时间为4～7h，升温速率为1～3℃/min；
优选地，将水热合成反应釜放在真空干燥箱中进行加热保温的加热温度为130℃，保温时间为5h，升温速率为1℃/min。
8.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s22中将Ni(OH)2/Ni在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为8～10h；
优选地，在真空干燥箱中进行充分干燥的干燥温度为80℃，干燥时间为10h。
9.如权利要求1所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法，其特征在于，步骤s31中在所述高温管式炉中进行加热保温的加热温度为360～450℃，保温时间为3～4h，升温速率为1～3℃/min；
优选地，在所述高温管式炉中进行加热保温的加热温度为400℃，保温时间为3h，升温速率为3℃/min。
10.一种如权利要求1～9任一所述的以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法制备出的多级孔结构NiO/Ni应用，所述多级孔结构NiO/Ni应用于去除重金属离子；
优选地，所述多级孔结构NiO/Ni应用于去除水体中的重金属离子。
CN201811216265.XA 2018-10-18 2018-10-18 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用 Pending CN109225123A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811216265.XA CN109225123A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811216265.XA CN109225123A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109225123A true CN109225123A (zh) 2019-01-18

Family

ID=65053669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811216265.XA Pending CN109225123A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109225123A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142166A (zh) * 2020-07-31 2020-12-29 太原理工大学 三维多孔NiO/NF活性材料及制备方法及应用、电凝聚法去除废水中重金属离子的装置
CN112973696A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 合肥工业大学 一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140205868A1 (en) * 2009-10-13 2014-07-24 Powergenix Systems, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with positive can
CN104746096A (zh) * 2015-02-27 2015-07-01 河南科技大学 一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
CN107308922A (zh) * 2017-08-28 2017-11-03 华南师范大学 一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法
CN107331851A (zh) * 2017-07-25 2017-11-07 太原理工大学 钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3d石墨烯复合材料及其制备方法
CN108554413A (zh) * 2018-04-11 2018-09-21 北京化工大学 一种三维多级结构高分散镍基电催化材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140205868A1 (en) * 2009-10-13 2014-07-24 Powergenix Systems, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with positive can
CN104746096A (zh) * 2015-02-27 2015-07-01 河南科技大学 一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
CN107331851A (zh) * 2017-07-25 2017-11-07 太原理工大学 钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3d石墨烯复合材料及其制备方法
CN107308922A (zh) * 2017-08-28 2017-11-03 华南师范大学 一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法
CN108554413A (zh) * 2018-04-11 2018-09-21 北京化工大学 一种三维多级结构高分散镍基电催化材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNFENG ZHAO ET AL.: ""A facile homogeneous precipitation synthesis of NiO nanosheets and their applications in water treatment"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142166A (zh) * 2020-07-31 2020-12-29 太原理工大学 三维多孔NiO/NF活性材料及制备方法及应用、电凝聚法去除废水中重金属离子的装置
CN112973696A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 合肥工业大学 一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用
CN112973696B (zh) * 2021-02-05 2022-04-01 合肥工业大学 一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108855150B (zh) 一种光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法
CN101343081B (zh) 大比表面积氧化锰空心纳米球的制备方法
CN105418938B (zh) 一种多级孔hkust‑1材料及其制备方法与应用
CN109225123A (zh) 一种以三维泡沫镍为骨架的多级孔结构NiO/Ni的制备方法及应用
CN106966386A (zh) 一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用
Wu et al. Adsorption of chromium (VI) from aqueous solution by a mesoporous aluminosilicate synthesized from microcline
CN108339522A (zh) 一种氨基酸@Cu-BTC复合吸附剂及其制备方法
Gao et al. One-pot synthesis of biomorphic Mg-Al mixed metal oxides with enhanced methyl orange adsorption properties
CN110510690A (zh) 一种具有抗盐析出性能的多孔光热膜及其制备和应用
CN107308922A (zh) 一种水处理用镍基自生长三维材料及其制备方法
CN105153204B (zh) 一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料及制备方法
CN109224879A (zh) 一种cha分子筛膜的制备方法
CN106587101B (zh) 一种适用于VOCs吸附的纳米沸石分子筛的合成方法
CN107601559A (zh) 一种聚乙烯吡咯烷酮诱导制备氯氧化铋多孔纳米片的方法
CN108383128A (zh) 一种稻壳基微纳结构多孔二氧化硅的制备方法
Hao et al. Facile preparation of Ti 3+ self-doped TiO 2 nanoparticles and their dramatic visible photocatalytic activity for the fast treatment of highly concentrated Cr (vi) effluent
CN101693552B (zh) 一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法
CN108948368A (zh) 一种快速制备镍基金属有机框架材料的方法
CN106186158A (zh) 二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料、其制备方法及用途
Shi et al. Weak Pb–O of confined [Pb–O 4] in pyramidal sillenite-type Bi 12 PbO 20 for enhanced electrochemical ozone production
Liang et al. A {BW 12 O 40} hybrid decorated by Ag+ for use as a supercapacitor electrode material and photocatalyst
Liu et al. Facile and efficient electrochemical synthesis of lanthanum hydroxide nanospindles and nanorods
CN107935047A (zh) 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法
Lv et al. In-situ synthesis of KAUST-7 membranes from fluorinated molecular building block for H2/CO2 separation
CN109824059A (zh) 一种zsm-5沸石的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication