CN108855150B - 一种光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法，以硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰作为原料，乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成BiOBr/MnO2复合光催化剂。具体步骤如下：S1、将五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰加入溶剂乙二醇中，搅拌混合均匀，得到悬浊液；S2、将悬浊液转移至带聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，加热反应釜至120‑200℃，恒温反应8‑16h，直至生成沉淀物；S3、反应釜冷却后，去除上层清液，下层沉淀物离心分离，洗涤后干燥，得到BiOBr/MnO2复合光催化剂粉末。采用本方法制备的BiOBr/MnO2复合光催化剂比表面积大，催化性能好，在可见光下高效率光催化降解苯酚。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种用于光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法。
背景技术
半导体光催化降解有机污染物是指用一定波长的光照射催化剂，能产生光生电子和空穴(e-/h+)，这些载流子(e-/h+)迁移到催化剂表面，与有机污染物发生的氧化还原反应，从而达到降解有机污染物的目的。TiO2是目前应用于光催化降解有机污染物研究最为广泛的半导体催化剂，具有光催化活性高、价格低廉和无毒无害等优点，但是其禁带宽度较宽(3.20eV)，光电子和空穴易于复合，极大地限制了其应用，因此，寻找一种新型的高效光催化剂降解有机污染物迫在眉睫。BiOBr以其独特空间结构、稳定的物化性能、优良的有机污染物降解能力，引起了学者的广泛研究。BiOBr是一种新型PbFCl型四方晶系半导体材料，由双Br-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列构成独特的层状结构。一方面，片层状的BiOBr不稳定，易堆积成球形，比表面积和气孔率都比较大。另一方面，层状结构BiOBr具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，并产生能够有效分离光生电子空穴对的诱导偶极矩，从而提高光催化性能。间接跃迁模式、开放的层状结构和内部电场为BiOBr提供了足够的空间极化原子或原子轨道，产生诱导偶极，生成偶极矩，提髙了光生载流子的迁移速率，从而使电子-空穴对得到有效分离，有效抑制了电子-空穴对的复合，为光反应提供更多的活性反应位点。BiOBr特殊的晶体结构和形貌特征，有助于催化剂在合成过程中对BiOBr进行结构设计和形貌调控，制得高光催化活性和高稳定性的催化剂。BiOBr的缺点在于其禁带宽度为2.95eV，光响应范围在紫外光和可见光法分界点，而且其光响应范围较窄，这就极大地限制了其在可见光下降解有机污染物的应用。
发明内容
本发明的目的是解决目前光催化剂BiOBr存在的禁带宽度为2.95eV，光响应范围在紫外光和可见光法分界点，其光响应范围较窄，极大地限制了其在可见光下降解有机污染物的应用的技术缺陷。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种光催化降解苯酚的复合光催化剂的制备方法，以硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰作为原料，乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成BiOBr/MnO2复合光催化剂。具体制备方法步骤如下：
S1、将五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰加入溶剂乙二醇中，搅拌混合均匀，得到悬浊液；
S2、将悬浊液转移至带聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，加热反应釜至120-200℃，恒温反应8-16h，直至生成沉淀物；
S3、反应釜冷却后，除去上层清液，下层沉淀物离心分离，洗涤后，干燥，得到BiOBr/MnO2复合光催化剂粉末。
优选的是，所述五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的摩尔比为1：1：0.01-0.05。进一步优选的是，所述五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的摩尔比为1：1：0.03。
优选的是，所述悬浊液中，五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的总质量百分数为3.5-4％。
优选的是，所述步骤S2具体为，密封反应釜后，将反应釜置于烘箱中，将烘箱升温至160℃，恒温反应12h，直至生成沉淀物。
优选的是，所述步骤S3中，采用高速离心机在4000rpm的条件下离心分离出沉淀物，然后用乙醇离心洗涤三次，洗涤后将沉淀物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到BiOBr/MnO2复合光催化剂粉末。
优选的是，上述制备方法制备出的BiOBr/MnO2复合光催化剂适用于可见光条件下光催化降解苯酚类污染物。
本发明的有益之处在于：
其一、在BiOBr中掺杂MnO2形成复合光催化剂，MnO2禁带宽度窄，在可见光下，光生电子和空穴更容易分离，进而提高光催化活性，且吸光能力较好，且该催化剂的晶粒大小为200-400nm，介孔孔径在8-20nm之间，比表面积在40-50m2/g，弥补了BiOBr作为光催化剂所存在的不足，在可见光下光催化降解苯酚60min，降解率达94％以上。
其二、本发明中通过溶剂热法直接掺杂MnO2合成复合光催化剂，而没有采用钨酸锰，避免了使用钨酸锰时会和BiOBr生成钨酸铋的现象，而且MnO2禁带宽度更窄。
其三、该复合光催化剂的合成方法简单易行、成本低廉、环境友好、光催化活性高和可循环使用，MnO2廉价易得，无二次环境污染，有望应用于工业废水处理领域。
附图说明
图1、BiOBr/MnO2复合光催化剂在可见光下降解苯酚实验装置图。
图2、BiOBr/MnO2复合光催化剂的XRD图。
图3、样品BO和样品BM-3的SEM图。
图4、样品BO和样品BM-3的氮气吸附-脱附等温线图(a)和孔径分布曲线图(b)。
图5、BiOBr/MnO2复合光催化剂在可见光下降解苯酚曲线图。
图6、BiOBr/MnO2复合光催化剂在可见光下降解苯酚机理图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
为了制备BiOBr/MnO2复合光催化剂，五水合硝酸铋被用作铋源，十六烷基三甲基溴化铵被用作溴源，二氧化锰被用作性能改良剂。所述的制备光催化降解水体中苯酚的复合光催化剂的方法是：取1.94g的五水合硝酸铋、1.46g的十六烷基三甲基溴化铵和0-0.017g范围内的二氧化锰置于烧杯中，加入80mL的乙二醇；磁力搅拌30min，直到五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰形成均匀的悬浊液；将混合均匀的悬浊液转移到带聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜密封好后，将反应釜置于烘箱中，加热到120℃-200℃，保持8h-16h；反应完成后，待反应釜冷却到室温后，除去聚氟乙烯内衬中的上层清液，将剩余的沉淀混合液转移到离心管中，在高速离心机中以4000rpm的转速离心，用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次；将洗涤完的沉淀置于烘箱中于80℃下干燥24h，然后将得到的粉末固体收集，即得到BiOBr/MnO2复合光催化剂。
BiOBr/MnO2复合光催化剂的微结构的表征方法为：在Cu Kα为X-射线源、扫描速率为0.05°s-1的X-射线衍射仪(HZG41/B-PC型)上得到的X-射线衍射(XRD)谱图来确定晶相和晶粒尺寸。运用扫描电镜(SEM)(JEOL-2010F，200kV)来观察晶粒的形状和尺寸。粉末样品的比表面积是通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020(USA)的氮吸附仪器上进行测试的。所有样品在测试之前都先在100℃下脱气2h。样品的比表面积(BET)是通过多点BET的方法利用相对压力(P/P0)为0.05～0.3范围内的吸附数据计算出来的。脱附等温线用来测定孔径分布，通过Barret-Joyner-Halender(BJH)方法，并假定孔为圆柱体状孔。以相对压力(P/P0)为0.994的氮气吸附体积来确定孔体积和平均孔径。
所制备的BiOBr/MnO2复合光催化剂的光催化活性用于在可见光下光催化降解水体中的苯酚。降解苯酚实验装置如图1所示，图中1-磁力搅拌器、2-苯酚溶液容器、3-滤光片、4-氙灯、5-控制电箱，滤光片的波长为420nm。降解实验操作过程如下：将200ml初始浓度20mg/L的苯酚溶液加入苯酚溶液容器中，在苯酚溶液中加入0.10g的BiOBr/MnO2复合光催化剂。首先避光搅拌30min达到吸附-脱附平衡，取一次样测苯酚浓度，然后打开氙灯光源(加上滤光片，λ＝420nm)，每隔10min，取一次样品测苯酚浓度，光催化60min后，结束反应。用紫外可见分光光度计(UV-2550，日本Shimadzu公司)测定照射到样品表面的紫外光强度，其强度为15mW/cm2，而测量波长为270nm。BiOBr/MnO2复合光催化剂的光催化活性可通过测定溶液中苯酚的浓度来定量表征，对比相同条件下苯酚的标准曲线，确定光催化后溶液中苯酚的浓度。
实施例2
复合光催化剂BiOBr/MnO2的制备方法：取1.94g五水合硝酸铋、1.46g十六烷基三甲基溴化铵和0.01g的MnO2置于烧杯中，加入80mL的乙二醇；磁力搅拌30min，直到五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰形成均匀的悬浊液；将混合均匀的悬浊液转移到带聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜密封好后，将反应釜置于烘箱中，加热到160℃，保持12h；反应完成后，待反应釜冷却到室温后，除去聚氟乙烯内衬中的上层清液，将剩余的沉淀混合液转移到离心管中，在高速离心机中以4000rpm的转速离心，用无水乙醇和去离子水离心洗涤三次；将洗涤完的沉淀置于烘箱中于80℃下干燥24h，然后将得到的粉末固体收集，即得到BiOBr/MnO2复合光催化剂。
实施例3
为了探讨溶剂热反应温度对样品光催化活性的影响，溶剂热反应温度分别控制为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，其它操作步骤及反应条件均与实施例2相同。
结果表明，溶剂热反应温度为120℃和140℃得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球直径在200-500nm之间，其介孔孔径在2-10nm之间，其比表面积在12-40m2/g，其对苯酚的降解率(60min)分别是75％和82％。溶剂热反应温度为180℃和200℃得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球直径分别在150-400nm之间，其介孔孔径在5-20nm之间，其比表面积在16-40m2/g之间，其对苯酚的降解率(60min)分别是85％和80％。溶剂热反应温度为160℃得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球的直径在200-400nm之间，介孔孔径在8-20nm之间，比表面积在40-50m2/g之间。BiOBr/MnO2复合光催化剂光催化降解水体中苯酚，经过60min后，苯酚的降解率均达到94％以上。可以得出，随着溶剂热反应温度的升高，BiOBr/MnO2复合光催化剂微球具有更小的微球结构，其比表面结也逐渐增大，但是其对于水体中苯酚的降解能力却降低了。为了保证BiOBr/MnO2复合光催化剂对水体中苯酚具有较高的降解率，溶剂热反应温度应该在160℃左右。
实施例4
为了探讨溶剂热反应时间对样品光催化活性的影响，溶剂热反应时间分别控制为8h、10h、12h、14h、16h，其它反应条件及操作步骤等均与实施例2相同。
结果表明，溶剂热反应时间为8h和10h得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球直径200-500nm之间，其介孔孔径在10-25nm之间，其比表面积在10-40m2/g，其对苯酚的降解率(60min)分别是74％和85％。溶剂热反应时间为14h和16h得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球直径分别在200-500nm之间，其介孔孔径在10-25nm之间，其比表面积在15-40m2/g之间，其对苯酚的降解率(60min)分别是88％和83％。溶剂热反应时间为12h得到的复合光催化剂微球的直径在200-400nm之间，介孔孔径在8-20nm之间，比表面积在40-50m2/g之间。BiOBr/MnO2复合光催化剂光催化降解水体中苯酚，经过60min后，苯酚的降解率均达到94％以上。因此，BiOBr/MnO2复合光催化剂微球微观结构受溶剂热反应时间的影响不大，但是其对于水体中苯酚的降解能力影响较大。为了保证BiOBr/MnO2复合光催化剂对水体中苯酚具有较高的降解率，溶剂热反应时间应该为12h。
实施例5
为了探讨MnO2掺杂量对样品光催化活性的影响，MnO2掺杂量分别控制为0g、0.003g、0.007g、0.010g、0.014g、0.017g，除MnO2掺杂量不同外，其它反应条件及操作步骤均与实施例2完全相同。分别将制得的BiOBr/MnO2复合光催化剂编号为BO、BM-1、BM-2、BM-3、BM-4和BM-5。
结果表明，MnO2掺杂量为0g、0.003g、0.007g、0.014g、0.017g得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球直径200-600nm之间，其介孔孔径在10-20nm之间，其比表面积在10-40m2/g，其对苯酚的降解率(60min)分别是48％、84％、85％、90％和88％。MnO2掺杂量为0.010g得到的BiOBr/MnO2复合光催化剂微球的直径在200-400nm之间，介孔孔径在8-20nm之间，比表面积在40-50m2/g之间。BiOBr/MnO2复合光催化剂光催化降解水体中苯酚，经过60min后，苯酚的降解率均达到94％以上。因此，BiOBr/MnO2复合光催化剂微球微观结构受MnO2掺杂量的影响不大，但是其对于水体中苯酚的降解能力影响较大。为了保证复合光催化剂对水体中苯酚具有较高的降解率，MnO2掺杂量应该为0.01g。
性能表征分析：
图2给出了不同含量的MnO2掺杂BiOBr的XRD图(反应条件：反应温度160℃和反应时间12h)。如图所示，所有的BiOBr/MnO2复合光催化剂基本和BiOBr标准卡片(JCPDSNo.09-0393,
α＝β＝γ＝90°)一一对应，这说明BiOBr/MnO2复合光催化剂纯度较高。由于MnO2的掺杂量很少，所以未从XRD图谱中发现。然而，材料的{110}晶体面的相对强度从样品BO到样品BM-3逐渐变强，从样品BM-3到样品BM-5逐渐减弱。据有关文献报道，BiOB的{110}晶体面对有机物具有高氧化性。
图3给出了样品BO和BM-3的SEM图(反应条件：反应温度160℃和反应时间12h)。可以得出，样品BO(a和b)，BM-3(c和d)微球的直径分别为约600nm，400nm。而且，可以观察到样品BO和BM-3微球是由一些交错的BiOBr薄纳米片构建的。此外，由于MnO2的掺杂，样品BM-3微球比样品BO具有更多的中孔。因此，具有介孔结构的样品BM-3微球可能具有更大的比表面积，这有利于吸附。
图4给出了样品BO、BM-3的的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(反应条件：反应温度160℃和反应时间12h)。样品BO、BM-3分别为10.61和50.16m2·g-1。相应的孔体积分别为0.06cm3·g-1和0.21cm3·g-1。如图4(a)所示，等温线的形状都显示为Ⅳ型，这表明大多数样品的孔径属于中孔(2-50nm)。如图4(b)所示，大部分样品的孔径集中在8nm左右。此外，样品BO和BM-3的吸附量在高压区(P/P0＝0.8-1.0)急剧上升，并且样品BO和BM-3的滞后环类似于H3型。它可能与交错的BiOBr薄纳米片有关。BET的分析结果与SEM分析结果一致。因此，具有较大的比表面积和多孔结构的样品BM-3可能有利于吸附。
图5给出了BiOBr/MnO2复合材料的降解苯酚曲线图(反应条件：反应温度160℃和反应时间12h)。如图所示，苯酚在开灯前后的自降解用Blank来表示，可以看出在没有加入BiOBr/MnO2复合材料时，苯酚比较稳定，可以用于光催化降解实验。与BiOBr相比，BiOBr/MnO2复合材料对苯酚的吸附能力和光催化能力得到明显提升。在光催化过程中，从样品BO到BM-3，光催化能力逐渐增大，从样品BM-3到BM-5，光催化能力逐渐降低。样品BM-3表现出最大的吸附能力和光催化能力。BiOBr/MnO2复合材料的降解苯酚分析结果与XRD的分析结果基本一致。这表明适量的MnO2掺杂有利于BiOBr的吸附能力和光催化能力，但是过量的MnO2不利于光催化，这可能是过量的MnO2降低了BiOBr的{110}晶体面的暴露比例，进而降低了BiOBr的光催化性能。
图6给出了BiOBr/MnO2在可见光下降解苯酚(phenol)机理分析图。如图所示，BiOBr的禁带宽度为2.80eV，其价带(VB)为3.07eV，导带(CB)为0.27eV；MnO2的禁带宽度为0.25eV，其价带(VB)为1.58eV，导带(CB)为1.33eV。本实验中使用氙灯(附带滤光片，λ＝420nm)模拟太阳可见光，加入BiOBr/MnO2复合材料，吸附降解苯酚。在氙灯的照射下，BiOBr的价带的电子(e-)和空穴(h+)发生分离，电子受激发后成为激发态跃迁到导带上。由于BiOBr的导带更接近MnO2的导带，激发态的电子回到基态时，部分的激发态电子跃迁到MnO2的导带上，降低了BiOBr光生电子和空穴的复合几率。一方面，光生电子和O2结合生成·O2 -，·O2 -降解苯酚；另外一方面空穴降解苯酚。
综上所述，本发明通过在BiOBr中掺杂MnO2制得BiOBr/MnO2复合光催化剂，该催化剂是多孔的微球结构，微球的直径在200-400nm之间，介孔孔径在8-20nm之间，比表面积在40-50m2/g之间。该催化剂光催化降解水体中苯酚，经过60min后，苯酚的降解率均达到94％以上。同时，该复合光催化剂的合成方法简单易行、成本低廉、环境友好、光催化活性高和可循环使用，有望应用于工业废水处理领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，该复合催化剂的制备方法步骤如下：
S1、将五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰加入溶剂乙二醇中，搅拌混合均匀，得到悬浊液；所述五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的摩尔比为1：1：0.01-0.05；
S2、将悬浊液转移至带聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，加热反应釜至120-200℃，恒温反应8-16h，直至生成沉淀物；
S3、反应釜冷却后，除去上层清液，下层沉淀物离心分离，洗涤后，干燥，得到BiOBr/MnO2复合光催化剂粉末。
2.如权利要求1所述的光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，所述五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的摩尔比为1：1：0.03。
3.如权利要求1所述的光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，所述悬浊液中，五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵和二氧化锰的总质量百分数为3.5-4％。
4.如权利要求3所述的光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，所述步骤S2具体为，密封反应釜后，将反应釜置于烘箱中，将烘箱升温至120-200℃，恒温反应8-16h，直至生成沉淀物。
5.如权利要求4所述的光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，所述步骤S3中，采用高速离心机在4000rpm的条件下，使用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物三次，然后将沉淀物置于烘箱中于80℃下干燥24h，得到BiOBr/MnO2复合光催化剂粉末。
6.如权利要求1-5任意一项所述的光催化降解苯酚的复合光催化剂用于光催化降解苯酚的用途，其特征在于，制备的BiOBr/MnO2复合光催化剂用于可见光催化降解苯酚。
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