CN103908972A

CN103908972A - 一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103908972A
Application number: CN201410128152.XA
Authority: CN
Inventors: 曹雪波; 朱连文; 谷俐
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-07-09

Abstract

本发明公开了一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂是由TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构；其中BiOX为BiOCl、BiOBr和BiOI中的一种，或BiOCl、BiOBr和BiOI三种的混合物。本发明复合光催化剂的BiOX纳米片均匀生长在TiO₂纳米线表面,在弱太阳光下能展示出优异的光催化活性，并且易于回收分离，可重复使用，在利用太阳能光催化降解有机污染物处理技术中具有潜在的实际应用前景。

Description

一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化领域，具体地说是一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，环境污染和能源短缺已成为困扰人类健康和生存的重大问题。半导体光催化氧化技术是一种以半导体为催化剂、利用光能深度分解有机污染物的绿色环境治理技术。TiO₂具有化学稳定性好、成本低、氧化能力强、光降解效果显著且无毒无污染等优点，是目前最常用的半导体光催化材料。但TiO₂能带较宽(Eg=3.2eV)，只能利用太阳光中能量不足5%的紫外光，太阳光利用效率低，并且粉末状TiO₂光催化剂的回收分离困难，不利于重复使用，严重限制了其大规模商业化推广。因此，研发具备高效太阳光利用效率并且便于回收分离的光催化剂是实现光催化技术产业化应用的关键。

而卤氧化铋BiOX (BiOCl、BiOBr和BiOI中的一种，或BiOCl、BiOBr和BiOI三种的混合物，下同) 是近几年被发现的一类新型光催化材料，其独特的开放式片层结构、内建电场和间接跃迁模式有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，并且BiOX的光吸收范围覆盖了整个太阳光谱，因此BiOX是调控TiO₂光催化能力的理想材料。目前，对卤氧化铋/二氧化钛(TiO₂-BiOX)复合光催化材料的研究极少，已报道的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂都是在强模拟光源下发挥光催化降解功能，并且都以粉体形式存在，回收分离困难，难以满足实际应用要求。到目前为止，还没有可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提出一种可在弱太阳光下展示出优异光催化活性并可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂。

为解决上述技术问题，本发明一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂是由TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构；所述BiOX为BiOCl、BiOBr和BiOI中的一种，或BiOCl、BiOBr和BiOI三种的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构为圆片状；圆片中所述TiO₂纳米线通过自组装形成了纳米筛结构。

相应地，本发明提供一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：

Ⅰ．制备由TiO₂纳米线构成的纳米筛；

Ⅱ．将所述TiO₂纳米筛放置于高压反应釜中；

Ⅲ．以乙二醇为溶剂，配置0.05mol/L Bi(NO₃)₃的乙二醇溶液和0.05 mol/L KX的乙二醇溶液(乙二醇作为溶剂可以防止Bi³⁺离子和卤素离子过早反应)，所述KX为KCl、KBr或KI中的一种，或KCl、KBr和KI三种的混合物；将所述溶液转移到高压反应釜中，在160℃温度条件下反应48小时，制得本发明卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述步骤Ⅰ“制备由TiO₂纳米线构成的纳米筛”具体包括如下步骤：⑴在室温条件下，将0.5g～2.0g钛酸四正丁酯超声分散于10mol/L氢氧化钠溶液中，形成均匀的胶体溶液；⑵将所述胶体溶液转移到高压反应釜中，在200℃温度条件下反应48小时，得到固体圆片；⑶将得到的所述固体圆片经过水洗、酸洗、干燥、煅烧后得到TiO₂纳米筛。

作为本发明的进一步改进，在所述步骤Ⅲ后还进行如下处理：将固体圆片经过水洗、干燥，最终得到卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述高压反应釜为容积为50毫升、聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜。通过在反应釜中进行溶剂热反应，以形成结晶性能良好的卤氧化铋纳米片。

本发明由于采用了上述技术方案,制得的可回收使用的复合光催化剂由BiOX纳米片和TiO₂纳米筛组成,包括BiOCl-TiO_2-、BiOBr-TiO_2-、BiOI-TiO₂-和BiOX-TiO₂四种(BiOX-TiO₂为BiOCl-TiO₂、BiOBr_--TiO₂和BiOI-TiO₂的混合物-)，BiOX纳米片均匀生长在TiO₂纳米线表面,在弱太阳光下能展示出优异的光催化活性，并且易于回收分离，可重复使用，在利用太阳能光催化降解有机污染物处理技术中具有潜在的实际应用前景。

附图说明

图1是本发明四个实施例所制备的卤氧化铋/二氧化钛宏观纳米异质结构和二氧化钛纳米筛的X射线粉末衍射（XRD）图谱。

图2是本发明四个实施例所制备的卤氧化铋/二氧化钛宏观纳米异质结构的形貌示意图。

图3是本发明四个实施例所制备的卤氧化铋/二氧化钛宏观纳米异质结构和二氧化钛纳米筛的光学照片图。

图4是本发明四个实施例所制备的卤氧化铋/二氧化钛宏观纳米异质结构对罗丹明（RhB）、甲基橙（MO）和水杨酸（SA）的光催化降解性能示意图。

具体实施方式

本发明一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂是由TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构，包括BiOCl-TiO₂、BiOBr-TiO₂-、BiOI-TiO₂-和BiOX-TiO₂ (BiOX-TiO₂为BiOCl-TiO₂、BiOBr_--TiO₂和BiOI-TiO₂的混合物-)，分别采用如下四个实施例制得。

实施例1 氯氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备，包括如下步骤:

Ⅰ．由TiO₂纳米线构成的纳米筛的制备:

⑴在室温条件下，将0.8g钛酸四正丁酯超声分散于35mL 10 mol/L氢氧化钠溶液中，形成均匀的胶体溶液(钛酸四正丁酯的用量可根据需要在0.5g～2.0g之间选择);

⑵将步骤⑴所得胶体溶液转移到容积为50毫升、聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在200℃温度条件下反应48小时，得到固体圆片，即纳米筛;

⑶将得到的固体圆片经过水洗、酸洗、干燥、煅烧后得到TiO₂纳米筛。

Ⅱ．氯氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备:

⑴将上述合成的TiO₂纳米筛(固体圆片)放置于聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中；

⑵在35毫升乙二醇中，依次加入Bi(NO₃)₃固体和KCl固体并溶解，所得乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃ 的浓度和KCl的浓度均为0.05mol/L。将所述溶液转移到步骤Ⅱ．⑴的高压反应釜中，在160℃温度条件下反应48小时。

⑶将经步骤Ⅱ．⑵反应后的固体圆片经过水洗、干燥，最终得到氯氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂。

如图1所示，XRD分析结果表明产物由氯氧化铋和二氧化钛构成。如图2的(a)部分所示，SEM测试结果表明氯氧化铋纳米片均匀生长在二氧化钛纳米线的表面。如图3中的第二个图片所示，产物的光学照片表明制备的复合光催化剂呈现宏观圆片状，具有易于回收分离的优点。如图4所示，制备的复合光催化剂在现实太阳光照射下，展示出优异的光催化性能，其活性明显优于二氧化钛、氯氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋和P25，并且能重复使用。

实施例2 溴氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备，包括如下步骤:

Ⅰ．由TiO₂纳米线构成的纳米筛的制备：操作过程同实施例1。

步骤ml 液Ⅱ．溴氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备：除步骤Ⅱ．⑵中配置的是“0.05mol/L KBr的乙二醇溶液”外(指的是用KBr代替KCl，乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃ 的浓度仍为0.05mol/L，以下两实施例相同)，其它操作步骤同实施例1。

如图1所示，XRD分析结果表明产物由溴氧化铋和二氧化钛构成。如图2的(b)部分所示，SEM测试结果表明溴氧化铋纳米片均匀生长在二氧化钛纳米线的表面，形成独特的纳米异质结构。如图3中的第三个图片所示，产物的光学照片表明制备的复合光催化剂呈现宏观圆片状，具有易于回收分离的优势。如图4所示，制备的复合光催化剂在现实太阳光照射下，展示出优异的光催化性能，其活性明显优于二氧化钛、氯氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋和P25，并且能重复使用。

实施例3 碘氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备，包括如下步骤:

Ⅰ．由TiO₂纳米线构成的纳米筛的制备:操作过程同实施例1。

Ⅱ．碘氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备: 除步骤Ⅱ．⑵中配置的是“0.05mol/L KI的乙二醇溶液” 外，其它操作步骤同实施例1。

如图1所示，XRD分析结果表明产物由碘氧化铋和二氧化钛构成。如图2的(c)部分所示，SEM测试结果表明碘氧化铋纳米片均匀生长在二氧化钛纳米线的表面，形成独特的纳米异质结构。如图3中的第四个图片所示，产物的光学照片表明制备的复合光催化剂呈现宏观圆片状，具有易于回收分离的优势。如图4所示，制备的复合光催化剂在现实太阳光照射下，展示出优异的光催化性能，其活性明显优于二氧化钛、氯氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋和P25，并且能重复使用。

实施例4 卤氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备，包括如下步骤:

Ⅱ．卤氧化铋/二氧化钛复合太阳光催化剂的制备：除步骤Ⅱ．⑵中配置的是“0.05mol/L KCl、0.05mol/L KBr和0.05mol/L KI的乙二醇混合溶液”外，其它操作步骤同实施例1。

如图1所示，XRD分析结果表明产物由碘氧化铋、溴氧化铋、氯氧化铋和二氧化钛构成。如图2的(d)部分所示，SEM测试结果表明卤氧化铋纳米片均匀生长在二氧化钛纳米线的表面，形成独特的纳米异质结构。如图3中的第五个图片所示，产物的光学照片表明制备的复合光催化剂呈现宏观圆片状，具有易于回收分离的优势。如图4所示，制备的复合光催化剂在现实太阳光照射下，展示出优异的光催化性能，其活性明显优于二氧化钛、氯氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋和P25，并且能重复使用。

Claims

1.一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，它是由TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构；所述BiOX为BiOCl、BiOBr和BiOI中的一种，或BiOCl、BiOBr和BiOI三种的混合物。

2.如权利要求1所述的一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，所述TiO₂纳米线和BiOX纳米片组成的宏观纳米异质结构为圆片状；圆片中所述TiO₂纳米线通过自组装形成了纳米筛结构。

3.一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下的步骤：

Ⅰ．制备由TiO₂纳米线构成的纳米筛；

Ⅱ．将所述TiO₂纳米筛放置于高压反应釜中；

Ⅲ．以乙二醇为溶剂，配置0.05mol/L Bi(NO₃)₃的乙二醇溶液和0.05 mol/L KX的乙二醇溶液，所述KX为KCl、KBr或KI中的一种，或KCl、KBr和KI三种的混合物；将所述溶液转移到高压反应釜中，在160℃温度条件下反应48小时，制得本发明卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂。

4.如权利要求3所述的一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ“制备由TiO₂纳米线构成的纳米筛”包括如下步骤：在室温条件下，将0.5g～2.0g钛酸四正丁酯超声分散于10mol/L氢氧化钠溶液中，形成均匀的胶体溶液；将所述胶体溶液转移到高压反应釜中，在200℃温度条件下反应48小时，得到固体圆片；将得到的所述固体圆片经过水洗、酸洗、干燥、煅烧后得到TiO₂纳米筛。

5.如权利要求3或4所述的一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤Ⅲ后还进行如下处理：将固体圆片经过水洗、干燥，最终得到卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂。

6.如权利要求3或4所述的一种可回收使用的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜为容积为50毫升、聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜。