CN103285891A

CN103285891A - 卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法

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Publication number: CN103285891A
Application number: CN2013102197912A
Authority: CN
Inventors: 赵建玲; 王西新; 杨静; 徐幸如; 杨盛英
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN103285891B

Abstract

本发明属于光催化领域，为一种卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法。该方法先采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过真空浸渍，使铋离子进入纳米管中，最后用含卤离子的溶液作沉淀剂，卤离子与铋离子反应生成卤氧化铋，卤氧化铋在二氧化钛纳米管阵列的纳米管内部和表面沉积，从而得到卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜。本发明将氧化钛纳米管阵列和卤氧化铋的优点结合在一起，使用方便，光催化性能好，可调性大、可控性强，通过改变铋离子浓度等可以制备不同卤氧化铋负载量的复合光催化薄膜。

Description

卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法

技术领域：

本发明属于光催化领域，特别涉及一种光催化薄膜的制备方法。

背景技术：

光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，在降解污染物、空气净化、自清洁、抗菌、除臭等方面有着广泛应用。

光催化剂的种类有很多，光催化剂的形态主要有粉体和薄膜两大类。粉体的优点是比表面积大，缺点是易团聚、回收困难等，薄膜使用简单、方便，可克服粉体的缺点。

氧化钛的性质稳定，无毒副作用，原料便宜易得，是一种研究较多的光催化剂。光催化剂的形貌对其性能有很大影响，虽然氧化钛纳米管阵列薄膜具有独特的形貌结构，能够提高光催化性能，但氧化钛的禁带宽度较大，只能被紫外光激发，使它对太阳光的利用率仍然较低。

卤氧化铋（BiOX，X=Cl，Br，I）具有层状结构，表现出良好的光催化活性，是最具有应用前景的光催化剂之一。目前所研究的卤氧化铋主要是粉体，存在粉体光催化剂的使用缺陷。

为了将氧化钛纳米管阵列薄膜和卤氧化铋的优点结合在一起，并克服它们的缺点，本发明研制出卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜。薄膜的制备方法有多种，但还未见有关于卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合薄膜制备的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，通过在氧化钛纳米管阵列上负载卤氧化铋工艺，以解决现有光催化剂存在的活性低、易团聚、难回收等缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：

按质量比乙二醇:去离子水=4:1将乙二醇和去离子水混合，再加入氟化铵，得到质量百分浓度为0.25%的氟化铵溶液；把氟化铵溶液加入反应容器中，钛片作阳极，铂片作阴极，在40℃、40V条件下阳极氧化3小时，氧化过程始终进行搅拌；反应结束后，将氧化后的钛片即样片用去离子水清洗，烘干，460℃退火2小时；

将退火后的样片放入容器中，向其中加入0.1-0.5M硝酸铋的醋酸水溶液，使其完全浸没样片，减压至10kPa以下真空浸渍60min；然后将样片取出，再浸入0.1-0.3M NH₄X的醋酸铵水溶液中，常温静置5h；最后将样片从NH₄X溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOX-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜；

其中，X=Cl、Br或I。

所述的醋酸水溶液的浓度为质量百分比40-50%。

所述的醋酸铵水溶液的浓度为0.25M。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的突出特点是，先采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过真空浸渍，使铋离子进入纳米管中，最后用含卤离子的溶液作沉淀剂，卤离子与铋离子反应生成卤氧化铋，卤氧化铋在二氧化钛纳米管阵列的纳米管内部和表面沉积，从而得到卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜。该薄膜将氧化钛纳米管阵列和卤氧化铋的优点结合在一起，使用方便，光催化性能好。

（2）本发明的显著特点是，将氧化钛纳米管阵列薄膜浸没在铋离子溶液中，在真空条件下浸渍。纳米管管径小，其中的空气难以排出，铋离子溶液难以进入其中，减压不但可以排出纳米管中的气体，有利于铋离子溶液的进入，而且解除真空时，大气压还可以将铋离子溶液压入纳米管中，从而使纳米管阵列得以充分浸渍。

（3）本发明的显著特点是，用40-50%的醋酸水溶液配制铋离子溶液。40-50%醋酸水溶液的pH为1.9-2.0，在此酸度下，铋离子以Bi³⁺形态存在，有利于向微小的空隙中扩散。另外，醋酸还可以降低界面张力，有利于铋离子溶液对氧化钛纳米管阵列的浸润。

（4）本发明的显著特点是，用醋酸铵水溶液配制卤离子溶液。醋酸铵水溶液具有缓冲性能，pH在7.0左右，用它所配制的卤离子溶液作沉淀剂，可以保持接近中性的反应环境，这有利于卤氧化铋的生成。

本发明的可调性大、可控性强，通过改变铋离子浓度等可以制备不同卤氧化铋负载量的复合光催化薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例1第（1）步和第（2）步得到的样品形貌，其中图1a为氧化钛纳米管阵列薄膜，图2b为溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的表面形貌。

图2为本发明实施例1所制备的氧化钛纳米管阵列薄膜和溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的xrd图谱。

图3为本发明实施例1所制备的氧化钛纳米管阵列薄膜和溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜对甲基橙溶液的光降解性能。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式：

本实施例所述的浓度百分比均为质量百分比。

实施例1

（1）氧化钛纳米管阵列薄膜的制备

将乙二醇和去离子水按质量比4:1混合，用该混合溶剂配制浓度为0.25%的氟化铵溶液。把氟化铵溶液加入反应容器中，钛片（99.9%）作阳极，铂片（99.99%）作阴极，在40℃、40V条件下阳极氧化3小时，氧化过程始终进行磁力搅拌。反应结束后，将氧化后的钛片即样片用去离子水清洗，烘干，460℃退火2小时，得到氧化钛纳米管阵列薄膜。

（2）BiOBr-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜的制备

用40%的醋酸水溶液配制0.5M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.25M NH₄Br溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.5M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.25M NH₄Br溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Br溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOBr-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

所制备氧化钛纳米管阵列薄膜的表面是较为均匀的纳米管口（图1a），在所制备溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的表面，部分纳米管口被片状的溴氧化铋所覆盖（图1b）。XRD分析表明（图2），溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的XRD图谱不但有氧化钛纳米管阵列薄膜的衍射峰，而且还有溴氧化铋在11.01°、31.85°、32.36°的衍射峰。

在氙灯光源照射下，测试样品对甲基橙溶液的降解作用（浓度为20mg/L的甲基橙溶液10mL，放一个面积为6cm²样品，光强53mW/cm²），结果见图3。在相同条件下光照4h，放置本发明所制备溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的甲基橙溶液的脱色率达到70.4%，放置氧化钛纳米管阵列薄膜的甲基橙溶液的脱色率为53.6%，空白实验的脱色率为4.9%。测试结果表明，本发明所制备溴氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜具有优异的光催化性能，其活性明显优于氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例2

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用50%的醋酸水溶液配制0.5M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.3M NH₄Br溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.5M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.3M NH₄Br溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Br溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOBr-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例3

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用45%的醋酸水溶液配制0.2M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.3M NH₄Br溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.2M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.3M NH₄Br溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Br溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOBr-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例4

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用40%的醋酸水溶液配制0.25M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.2M NH₄Cl溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.25M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.2M NH₄Cl溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Cl溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOCl-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例5

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用40%的醋酸水溶液配制0.1M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.1M NH₄Cl溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.1M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.1M NH₄Cl溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Cl溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOCl-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例6

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用45%的醋酸水溶液配制0.5M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.1M NH₄Cl溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.5M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.1M NH₄Cl溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄Cl溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOCl-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例7

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用45%的醋酸水溶液配制0.3M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.2M NH₄I溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.3M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.2M NH₄I溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄I溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOI-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

实施例8

按实施例1（1）步骤制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。

用50%的醋酸水溶液配制0.2M硝酸铋溶液，用0.25M醋酸铵水溶液配制0.1M NH₄I溶液。将退火后的样片放入100ml烧瓶中，向烧瓶中加入0.2M硝酸铋溶液25ml，将样片完全浸没在液面下，减压至10kPa以下真空浸渍60min。然后将样片从硝酸铋溶液中取出，浸入50ml、0.1M NH₄I溶液中，常温静置5h。最后将样片从NH₄I溶液中取出，用去离子水充分清洗，在110℃烘干1h，即制得BiOI-TiO₂纳米管阵列复合光催化薄膜。

Claims

1.一种卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：

其中，X=Cl、Br或I。

2.如权利要求1所述的卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，其特征为所述的醋酸水溶液的浓度为质量百分比40-50%。

3.如权利要求1所述的卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，其特征为所述的醋酸铵水溶液的浓度为0.25M。