CN109550513A - 一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用，通过对TiO2进行改性构造异质结，提高其可见光利用效率及光生电子空穴复合效率，利用其光电催化去除水中有机染料，净化水质。本发明的复合材料生长在钛(Ti)片上，其光电催化可用作降解染料污水中有毒物质的催化剂，相比于粉体催化剂来说，在去除完水体中的有机染料之后，催化剂更易回收；具有合适的禁带宽度，能吸收可见光，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率；作为催化剂使用时降解罗丹明B染料的性能明显提升，且具有较好的稳定性，适于长期使用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种纳米光催化异质结复合材料，特别是涉及一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用。
背景技术
水环境问题一直是目前广受关注的一个问题，随着大量的染织厂废水的排放，水污染问题日益严重。罗丹明B(Rh.B)是织品染料中的代表性污染物之一，由于印染废水水量大、成分复杂、色度高，其处理问题一直是一个难题。光催化技术是目前解决该问题的一个很好的途径，通过光照激发电子空穴对，空穴及生成的超氧自由基可以氧化有机染料，将其分解成小分子物质或者直接矿化为二氧化碳和水，有效降解水中的有机染料。TiO2是目前应用最广的光催化剂，由于其化学性质稳定、无毒、成本低廉，在光催化方面得到广泛应用。但是，由于其禁带宽度较大，仅能吸收占太阳光5％的紫外光，不能吸收可见光，这就大大限制了其应用。因此，很多研究者通过一系列方法改性二氧化钛，包括染料敏化、离子掺杂、贵金属沉积、构造异质结等方法改变二氧化钛的禁带宽度，增加其对可见光的吸收。
二氧化钛的形貌有很多种，其中一维的纳米管由于其大的比表面积及有效的光生电荷传输得到广泛的应用。二氧化钛纳米管的合成方法有模板法、高温高压水热法、溶胶凝胶法、阳极氧化等方法。其中阳极氧化法由于操作简单，成本低，形貌可控性强得到普遍应用。在二氧化钛的改性方法中，通过复合其他半导体构造异质结，不但能解决可见光吸收的问题，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率。BiOX(X＝F,Cl,Br,I)是近几年研究较多的半导体光催化剂，由于其性质稳定、储量丰富、有独特的层状结构，且在光催化降解染料方面的性能不低于TiO2。其中，BiOBr由于有合适的禁带宽度，稳定性高得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法及应用，通过对TiO2进行改性构造异质结，提高其可见光利用效率及光生电子空穴复合效率，利用其光电催化去除水中有机染料，净化水质。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，包括垂直生长在钛(Ti)片上的二氧化钛(TiO2)纳米管，以及呈波纹状均匀分散在二氧化钛(TiO2)纳米管的管壁上的铋氧溴(BiOBr)；所述的二氧化钛(TiO2)纳米管采用阳极氧化法在二电极体系的电化学反应池中制得，所述的铋氧溴(BiOBr)采用化学沉积法分别在Bi(NO3)3的水溶液和KBr的水溶液中浸渍并通过水热反应制成；所述的钛片的厚度为0.1-1mm，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm。
在上述技术方案中，所述的钛片的厚度优选为0.5mm。
在上述技术方案中，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。
在上述技术方案中，所述的二电极体系中阳极为钛(Ti)片，阴极为铂(Pt)丝。
一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备二氧化钛(TiO2)纳米管
将钛(Ti)片洗净晾干作为阳极，铂(Pt)丝作为阴极，置于蒸馏水、乙二醇、氟化铵的混合液制成的电解液中进行两次阳极氧化，两次阳极氧化的条件相同，冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在100-120℃下烘干，并在管式炉中以1-5℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-10％，升温至400-500℃，恒温1-3h，自然降温后得到表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片；
所述的阳极氧化的条件：电压为5-10V，氧化时间为1-3h；阳极氧化后将钛片放入蒸馏水中超声清洗10-20min，去除表面的氧化物，冲洗干净后晾干；
所述的电解液中蒸馏水、乙二醇、氟化铵的体积比为(0.02-0.04)：1：(0.004-0.006)；
所述的钛片的尺寸为(1-3)cm*(1-2)cm*(0.1-1)mm；
所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm；
步骤2：化学浴沉积制备BiOBr/TiO2异质结
分别将Bi(NO3)3·5H2O和KBr溶于水中得到两种浸渍液，将步骤1制得的表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片分别依次置于Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液中浸渍各浸渍两次，浸渍时间为1-5min，得到复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结(BiOBr/TiO2异质结)材料，该过程在恒温水浴锅中进行，温度分别控制在20℃-100℃。
在上述技术方案中，优选的，步骤1中所述的冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在110-120℃下烘干，并在管式炉中以2-4℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-6％，升温至400-450℃，恒温1.5-2.5h。
在上述技术方案中，步骤1中所述的钛片的尺寸优选为(1.5-2.5)cm*(1-1.5)cm*(0.5-1)mm。
在上述技术方案中，步骤1中所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。
在上述技术方案中，步骤2中所述的Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液的浓度0.05mol/L。
在上述技术方案中，步骤2中恒温水浴锅中的分别控制温度优选为60℃-80℃。
在上述技术方案中，步骤2中浸渍结束后用蒸馏水冲洗干净，去除表面的杂质离子，放入鼓风干燥箱中在40-80℃下烘干。
一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料在催化降解罗丹明B染料中的应用，降解率在100min内可达到60％以上并具有多次使用的稳定性，表现出高于二氧化钛的载流子浓度，适于长期使用。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的复合材料生长在钛(Ti)片上，其光电催化可用作降解染料污水中有毒物质的催化剂，相比于粉体催化剂来说，在去除完水体中的有机染料之后，催化剂更易回收；
2、本发明的复合材料具有合适的禁带宽度，能吸收可见光，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率；
3、本发明的复合材料作为催化剂使用时降解罗丹明B染料的性能明显提升，且具有较好的稳定性，适于长期使用。
附图说明
图1为二氧化钛纳米管的扫描电镜照片；
图2为本发明的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的扫描电镜照片；
图3为纯二氧化钛与复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的XRD图；
图4为纯二氧化钛和不同温度下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的光电催化降解效率对比图；
图5为80℃下水浴合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的多次光电催化降解循环图；
图6为80℃下水浴合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料在加入不同的捕获剂之后，对罗丹明B染料的光电催化降解效率图；
图7为纯二氧化钛和不同温度下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的光电流图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售，所用的异丙醇、乙醇、乙二醇、氟化铵、Bi(NO3)3·5H2O和KBr均为水溶液。X射线衍射仪为德国布鲁克AXS有限公司D8-Focus型X射线衍射仪；扫描电镜为日本日立公司的S-4800型场发射扫描电镜；电化学工作站为上海辰华仪器有限公司的CHI660E型电化学工作站；紫外可见分光光度计为北京普析通用仪器有限责任公司的T6型紫外可见分光光度计。
一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛(TiO2)纳米管
先将钛片(2cm*1cm)分别在异丙醇、乙醇、蒸馏水中各自超声15min，用蒸馏水冲洗干净，自然晾干备用。以钛片做阳极，Pt丝做阴极，在含有一定浓度配比的蒸馏水、乙二醇、氟化铵的电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为60V，第一次氧化时间为2h，第一次氧化结束后，将氧化好的钛片放入蒸馏水中超声，正反面各超声15min，去除表面的氧化物，冲洗干净后晾干进行第二次阳极氧化，条件仍与一次阳极氧化相同，结束后分别用乙醇和蒸馏水冲洗，去除表面的杂质离子，然后放入鼓风干燥箱中120℃烘干，并在管式炉中以2℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5％，升温至450℃，恒温2h，自然降温后保存备用；
(2)化学浴沉积制备BiOBr/TiO2异质结
分别将Bi(NO3)3·5H2O和KBr溶于的水中配制成浓度为0.05mol/L的浸渍液，将上一步制备好的二氧化钛纳米管分别在Bi(NO3)3·5H2O和KBr的浸渍液中浸渍，浸渍时间为2min，分别浸渍两次，该过程在恒温水浴锅中进行，温度分别控制在20℃，40℃，60℃，80℃，90℃。浸渍结束后用蒸馏水冲洗干净，去除表面的杂质离子，放入鼓风干燥箱中60℃烘干，即为制备好的BiOBr/TiO2异质结样品。
其中步骤1中电解液中蒸馏水、乙二醇、氟化铵的体积比为0.03：1：0.005；钛片的尺寸为2cm*1cm*0.5mm；制得的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为110nm，管长为12μm，管壁厚度为13nm。
图1与图2为复合前后的扫描电镜对比图，从图中可以看出BiOBr成功复合在TiO2纳米管表面，且形成了波纹状的结状物，
图3为纯二氧化钛与复合之后的异质结材料的XRD图，在2θ＝25.3°，37.9°,48.0°,53.9°,处分别对应锐钛矿TiO2的(101),(004),(200),和(105)晶面，在2θ＝33°对应BiOBr的(102)和(110)晶面，表明BiOBr与TiO2成功复合。
测试纯二氧化钛和不同温度(20℃，40℃，60℃，80℃，90℃)水浴条件下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的光电催化降解效率，该反应在一个自制的双层石英反应器中进行的，溶液为25mL 4mg/L的罗丹明B染料与25mL 0.1mol/L的NaCl溶液，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl调整溶液的pH＝5，以Ti片为工作电极，Pt丝为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，在加入催化剂之后先暗吸附30min达到吸附-解析平衡，然后打开光源，并外加0.5V的偏压(由电化学工作站提供)，在这个过程中通过双层反应器的冷却水循环保持体系温度恒定，每隔15min取4mL反应液，直至反应结束，最后用紫外可见分光光度计在波长552nm的条件下测其吸光度，对应其浓度的变化。测试结果由图4显示，从图中可以看出，在与BiOBr复合之后，复合材料降解罗丹明B染料的性能明显提升，且在80℃下合成的复合材料的性能提升最明显，说明改性成功，性能有明显提升。
图5为80℃下水浴合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料对罗丹明B染料的三次光电催化降解循环图，从图中可以看出，循环实验中效果稳定，表明材料有较好的稳定性，适于长期使用。
图6是在加捕获剂之后的降解图，加入的捕获剂有：对苯醌(BQ)(捕获超氧自由基)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)(捕获空穴)、异丙醇(IPA)(捕获羟基)；图中显示在80℃下复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料加了乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)之后降解速率明显下降，因为空穴被捕获了，说明在降解过程中是空穴起主要作用。
光电流测试与光电催化测试为同一套系统，其溶液为50mL的NaCl，外加偏压为0.5V，每隔20s进行一次遮光，多次重复，用来测试催化剂对光的敏感性及在光照条件下催化剂表面产生的载流子的浓度，测试结果由图7显示，从图中可以看出80℃下合成的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料有较高的载流子浓度，有利于下一步光催化降解染料的进行，表明复合之后的光催化材料有很强的光电流，表明其较好的光响应及光生电子空穴的分离速率，对罗丹明B染料的降解速率在100min内可达到60％以上，有较好的稳定性，适于长期使用。
本发明的复合材料生长在钛(Ti)片上，其光电催化可用作降解染料污水中有毒物质的催化剂，相比于粉体催化剂来说，在去除完水体中的有机染料之后，催化剂更易回收；具有合适的禁带宽度，能吸收可见光，同时能够促进光生电子空穴的迅速转移，减少电子空穴的复合，进一步提高其光催化效率；作为催化剂使用时降解罗丹明B染料的性能明显提升，且具有较好的稳定性，适于长期使用。
根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：包括垂直生长在钛片上的二氧化钛纳米管，以及呈波纹状均匀分散在二氧化钛纳米管的管壁上的铋氧溴；所述的二氧化钛纳米管采用阳极氧化法在二电极体系的电化学反应池中制得，所述的铋氧溴采用化学沉积法分别在Bi(NO3)3的水溶液和KBr的水溶液中浸渍并通过水热反应制成；所述的钛片的厚度为0.1-1mm，所述的二氧化钛纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm。
2.根据权利要求1所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：所述的钛片的厚度优选为0.5mm，所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。
3.根据权利要求1所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料，其特征在于：所述的二电极体系中阳极为钛(Ti)片，阴极为铂(Pt)丝。
4.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备二氧化钛(TiO2)纳米管
将钛(Ti)片洗净晾干作为阳极，铂(Pt)丝作为阴极，置于蒸馏水、乙二醇、氟化铵的混合液制成的电解液中进行两次阳极氧化，两次阳极氧化的条件相同，冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在100-120℃下烘干，并在管式炉中以1-5℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-10％，升温至400-500℃，恒温1-3h，自然降温后得到表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片；
所述的阳极氧化的条件：电压为5-10V，氧化时间为1-3h；阳极氧化后将钛片放入蒸馏水中超声清洗10-20min，去除表面的氧化物，冲洗干净后晾干；
所述的电解液中蒸馏水、乙二醇、氟化铵的体积比为(0.02-0.04)：1：(0.004-0.006)；
所述的钛片的尺寸为(1-3)cm*(1-2)cm*(0.1-1)mm；
所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径为80-120nm，管长为10-15μm，管壁厚度为10-15nm；
步骤2：化学浴沉积制备BiOBr/TiO2异质结
分别将Bi(NO3)3·5H2O和KBr溶于水中得到两种浸渍液，将步骤1制得的表面垂直生长二氧化钛(TiO2)纳米管薄膜层的钛(Ti)片分别依次置于Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液中浸渍各浸渍两次，浸渍时间为1-5min，得到复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结(BiOBr/TiO2异质结)材料，该过程在恒温水浴锅中进行，温度分别控制在20℃-100℃。
5.根据权利要求4所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，其特征在于：优选的，步骤1中所述的冲洗去除表面的杂质离子后放入鼓风干燥箱中在110-120℃下烘干，并在管式炉中以2-4℃/min的速度升温，通入氢气和氩气的混合气体，作为还原气氛，其中氢气的体积百分数为5-6％，升温至400-450℃，恒温1.5-2.5h。
6.根据权利要求4所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的钛片的尺寸优选为(1.5-2.5)cm*(1-1.5)cm*(0.5-1)mm；所述的二氧化钛(TiO2)纳米管的管径优选为100-110nm，管长优选为11-13μm，管壁厚度优选为12-14nm。
7.根据权利要求4所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的Bi(NO3)3浸渍液和KBr浸渍液的浓度0.05mol/L。
8.根据权利要求4所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，其特征在于：优选的，步骤2中所述恒温水浴锅中的温度分别控制在60℃-80℃。
9.根据权利要求4所述的复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料的制备方法，其特征在于：步骤2中浸渍结束后用蒸馏水冲洗干净，去除表面的杂质离子，放入鼓风干燥箱中在40-80℃下烘干。
10.一种复合铋氧溴的二氧化钛纳米管异质结材料在催化降解罗丹明B染料中的应用，其特征在于：降解率在100min内可达到60％以上并具有多次使用的稳定性，表现出高于二氧化钛的载流子浓度，适于长期使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190402 |
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