CN108206094A - 一种钴元素掺杂TiO2纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴元素掺杂TiO2纳米管及其制备方法和应用，通过以下步骤实现：TiCl4水解法制备钴元素掺杂TiO2纳米粉，水热合成法结合液相沉积处理制备钴元素掺杂TiO2纳米管。本发明制备的钴元素掺杂TiO2纳米管，在400℃热处理下保持良好管状形貌，晶型结构为锐钛矿/金红石混晶结构，并且具有较大的比表面积，通过钴元素掺杂与液相沉积后处理工艺相结合，有效抑制了光生电子‑空穴对的复合，从而大幅度地提高了光催化降解甲基橙的活性，同时，将所制备钴元素掺杂TiO2纳米管作为阳极材料组装的染料敏化太阳能电池表现出优异的光电转换性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料和太阳能利用领域，特别涉及一种钴元素掺杂TiO2纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
目前，全球能源危机、环境污染问题日益突出，以及人类对可持续发展的要求，人们一直在致力于开发无污染的清洁能源---太阳能。直接利用太阳能来解决能源的短缺和环境污染等问题是最为直接、有效的方法，因此我国政府制定实施了“中国光明工程”计划，模仿自然界中植物的光合作用原理和开发人工合成技术，被称为“21世纪梦”的技术。光催化技术作为对环境友好的环境净化技术的研究开发已经发展起来，半导体光催化材料在解决能源短缺和环境污染两方面有着巨大的应用前景，如应用于太阳能分解水制氢、染料敏化太阳能电池、有机废水处理、空气净化、杀菌等诸多领域。由于TiO2廉价、稳定、无毒，在光催化、气体敏感、染料敏化太阳能等方面都有应用；但是由于高的光生空穴/电子结合率，使得TiO2的光催化活性很低。大量研究表明，对TiO2纳米材料进行贵金属修饰和金属离子掺杂，能有效抑制光生电子和空穴的复合，促进光生电子/空穴对的分离，显著提高TiO2的光催化性能及光电催化性能，甚至还可以拓展TiO2纳米材料的吸收波长范围。
TiO2纳米管具有较大的比表面积和较高表面能，其中空管状结构使其相比粉体和薄膜而言，有可能具有更为奇特的物理结构及优异的化学性能，比如有良好的光渗透性，因此在光催化、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、光电器件等领域内有较好的应用前景。针对促使TiO2纳米管的光生电子-空穴对有效分离提高光催化活性研究工作，已经有大量的文献提出了解决方案，贵金属沉积修饰、液相沉积改性等，其中Zhang等人(Non-uniformdoping outperforms uniform doping for enhancing the photocatalytic efficiencyof Au-doped TiO2 nanotubes in organic dye degradation.Ceramics International,43(12),2017,9053-9059)通过溶胶-凝胶法-水热法首先在TiO2纳米管中均匀掺杂贵金属Au，然后再用液相沉积的方法制备了Au元素非均匀掺杂的TiO2纳米管，光催化降解染料活性得到大幅度提高；但是为了防止TiO2纳米管高温处理时管壁坍塌现象发生，制备得到的TiO2纳米管热处理的温度仅为340℃，热处理温度制约了TiO2纳米管的TiO2晶粒生长和TiO2晶型转变。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种光生电子-空穴分离效率高、光催化活性和光电化学性能良好的钴元素掺杂TiO2纳米管。
本发明的另一目的在于提供一种上述钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述钴元素掺杂TiO2纳米管在染料敏化太阳能电池(DSSC)中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钴元素掺杂钛溶胶：将去离子水和盐酸混合，搅拌条件下缓慢加入TiCl4，搅拌1～5h，暗处静置24～48h，得到钛溶胶；按照Co/Ti的摩尔比为(1～5):100，将浓度为0.01～0.5M可溶性钴盐溶液滴加到所述钛溶胶中，得到钴元素掺杂钛溶胶；
(2)制备钴元素掺杂TiO2纳米粉：将去离子水和乙醇按照体积比1:(1～3)混合，搅拌条件下缓慢加入所述钴元素掺杂钛溶胶和氨水，溶胶滴加完后再继续滴加少量氨水，至pH值为8～9，得到钴元素掺杂钛凝胶；然后将所述凝胶烘干，并在500～650℃下焙烧1～3h，得到钴元素掺杂TiO2纳米粉；
(3)水热合成法结合液相沉积处理制备钴元素掺杂TiO2纳米管：将钴元素掺杂TiO2纳米粉与NaOH溶液在110～140℃下水热反应12～48h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液为中性；然后用HCl溶液浸泡3～5h，继续用去离子水洗涤数次，直至上清液为中性，再将白色沉淀物烘干；将烘干后的白色沉淀物置于氟钛酸铵与硼酸的混合液中，液相沉积40～80min后，烘干并于400℃焙烧1～2h，得到钴元素掺杂TiO2纳米管。
步骤(1)中，可溶性钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
步骤(2)中，焙烧的温度优选500℃、600℃或650℃；焙烧的时间优选1h、2h或3h。
步骤(3)中，液相沉积所用混合液中氟钛酸铵和硼酸的摩尔比为1:3。
步骤(3)中，烘干后的白色沉淀物与氟钛酸铵的配比为：(0.1～0.3g):0.0125mol。
步骤(3)中，烘干后的白色沉淀物和氟钛酸铵与硼酸的混合液的配比为：(0.1～0.3g):250mL。
步骤(3)中，液相沉积的时间为40min、60min或80min。
一种钴元素掺杂TiO2纳米管，是采用上述方法制备得到的，钴元素与钛元素的摩尔比为1～5:100。
上述钴元素掺杂TiO2纳米管的应用，是作为光阳极材料应用于染料敏化太阳能电池。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的钴元素掺杂TiO2纳米管，采用水解-水热-液相沉积处理法制备，400℃以上热处理下保持良好管状形貌，晶型结构为锐钛矿/金红石混晶结构，具有较大的比表面积，通过钴元素掺杂与液相沉积后处理工艺相结合，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而大幅度地提高了光催化降解甲基橙的活性。
(2)将所制备钴元素掺杂TiO2纳米管作为光阳极材料组装的染料敏化太阳能电池表现出优异的光电转换性能，光电流、光电压和填充因子均得到提高。
附图说明
图1是纯TiO2纳米管(a)和钴元素掺杂TiO2纳米管(b)的TEM图。
图2是纯TiO2纳米管和钴元素掺杂TiO2纳米管样品的XRD图。
图3是纯TiO2纳米管和钴元素掺杂TiO2纳米管样品的光催化降解甲基橙性能图。
图4是纯TiO2纳米管和钴元素掺杂TiO2纳米管样品的组装DSSC的I-V曲线。
图5是纯TiO2纳米管和钴元素掺杂TiO2纳米管样品的组装DSSC的P-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备钴元素掺杂钛溶胶
将40mL去离子水和5mL盐酸置于三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢逐滴加入50mLTiCl4，滴完后继续搅拌1h，暗处静置24h，得到钛溶胶；按照Co/Ti的摩尔比为1％，将0.05M硝酸钴溶液滴加至钛溶胶中，制得钴元素掺杂钛溶胶。
(2)制备钴元素掺杂TiO2纳米粉
在装有25mL去离子水和25mL乙醇的三口烧瓶中，搅拌条件下，缓慢滴加所述钴元素掺杂钛溶胶和氨水，所述溶胶滴加完后再继续滴加少量氨水，至pH值为8～9，即得到钴元素掺杂钛凝胶；将所述凝胶于100℃下烘干，并在650℃下焙烧1h得到钴元素掺杂TiO2纳米粉。
(3)水热合成法结合液相沉积处理制备钴元素掺杂TiO2纳米管
A、将钴元素掺杂TiO2纳米粉2g分别与40mL10M NaOH溶液置于不锈钢水热反应釜中，110℃下水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液为中性，然后用0.1M HCl溶液浸泡3-5h，继续用去离子水洗涤数次，直至上清液为中性，将白色沉淀物80℃烘干，烘干样品标记为CoTNT80。
B、称取0.2g CoTNT80置于125mL 0.1mol/L氟钛酸铵溶液和125mL 0.3mol/L硼酸溶液的混合液中，液相沉积40min，80℃烘干后继续400℃焙烧1h，得到钴元素掺杂TiO2纳米管，记为CoTNL400。
实施例2
步骤(1)和(2)同实施例1。
(3)水热合成法结合液相沉积处理制备钴元素掺杂TiO2纳米管
A、将步骤(1)制得的钴元素掺杂TiO2纳米粉2g分别与40mL10M NaOH溶液置于不锈钢水热反应釜中，140℃下水热反应48h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液为中性，然后用0.1M HCl溶液浸泡5h，继续用去离子水洗涤数次，直至上清液为中性，将白色沉淀物80℃烘干，烘干样品标记为CoTNT80。
B、称取0.2g CoTNT80置于125mL 0.1mol/L氟钛酸铵溶液和125mL 0.3mol/L硼酸溶液的混合液中，液相沉积80min，80℃烘干后继续400℃焙烧1h，得到钴元素掺杂TiO2纳米管，记为CoTNL400。
实施例3：钴元素掺杂TiO2纳米管在染料敏化太阳能电池中的应用
(1)制备钴元素掺杂TiO2纳米管浆料：将3g钴元素掺杂TiO2纳米管样品放入研钵中，再加入1mL 10％乙酰丙酮的无水乙醇溶液，研磨30min；然后加入4.5mL水、0.1mL曲拉通X-100(简称TritonX-100)和30％wt(0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，得到钴元素掺杂TiO2纳米管浆料；
(2)粉末涂敷法制备TiO2纳米管薄膜电极：用透明胶带纵向贴在已经拉制两层TiO2薄膜的FTO导电玻璃的两侧，加入2mL钴元素掺杂TiO2纳米管浆料，用玻璃棒滚涂成膜，薄膜面积约为0.4×0.4cm2；再将薄膜放置于马弗炉中，以2℃/min为升温速率升至500℃，保温一个小时，自然冷却至80℃，得到钴元素掺杂TiO2纳米管薄膜电极；
(3)采用热沉积法制备Pt对电极：常温下，将0.9g氯铂酸溶于250mL无水乙醇中，配制氯铂酸的无水乙醇溶液，采用浸渍提拉法，用自制拉膜机在洗净的导电玻璃上拉制两层薄膜，热沉积升温速率为2℃/min，升温至390℃，保温半小时后自然冷却；得到Pt对电极；
(4)配制电解液和染料溶液：配制电解液，即0.1mol/L Li、0.05mol/L I2、0.5mol/L四叔丁基吡啶的乙腈溶液；配制染料溶液，即55℃下将30mg N719染料搅拌溶解到55ml无水乙醇中；
(5)DSSC的组装与测试：将钴元素掺杂TiO2纳米管薄膜电极在自然冷却到80℃时，快速浸入到配制好的N719染料中，暗处放置24h；充分吸附染料后的钴元素掺杂TiO2纳米管薄膜电极经无水乙醇洗涤，烘干，得到DSSC的光阳极；将制备好的光阳极、Pt对电极用电解液封装，组装成染料敏化太阳能电池。
对比例1：制备TiO2纳米管
(1)制备钛溶胶
将40mL去离子水和5mL盐酸置于三口烧瓶中，搅拌条件下缓慢逐滴加入50mLTiCl4，滴完后继续搅拌1h，暗处静置24h，得到钛溶胶。
(2)制备TiO2纳米粉
在装有25mL去离子水和25mL乙醇的三口烧瓶中，搅拌条件下，缓慢滴加所述钛溶胶和氨水，所述溶胶滴加完后再继续滴加少量氨水，至pH值为8～9，即得到钛凝胶；将所述凝胶于100℃下烘干，并在650℃下焙烧1h得到TiO2纳米粉。
(3)水热合成法结合液相沉积处理制备TiO2纳米管
A、将TiO2纳米粉2g分别与40mL10M NaOH溶液置于不锈钢水热反应釜中，110℃下水热反应12h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液为中性，然后用0.1M HCl溶液浸泡3-5h，继续用去离子水洗涤数次，直至上清液为中性，将白色沉淀物80℃烘干，烘干样品标记为TNT80。
B、称取0.2g TNT80置于125mL 0.1mol/L氟钛酸铵溶液和125mL 0.3mol/L硼酸溶液的混合液中，液相沉积40min，80℃烘干后继续400℃焙烧1h，得到TiO2纳米管，记为TNL400。
对比例2：没有进行液相沉积处理的对比样
根据实施例1和对比例1，将没有进行液相沉积处理，80℃烘干后直接400℃焙烧1h的纯TiO2纳米管与钴元素掺杂TiO2纳米管，记为TNT400和CoTNT400。
测试例
光催化活性评价具体步骤如下：
(1)以125W直管型高压汞灯(紫外主波长为365nm)作光源，向光催化反应器中加入浓度为20mg/L的甲基橙溶液400mL及0.2g TiO2纳米管样品TNT400、CoTNT400、TNL400、CoTNL400。在无光照下充空气磁力搅拌30min使催化剂与反应液充分混合，达到吸附/脱附平衡，并取样作测试以研究其吸附性能。同时将高压汞灯置于自制的自来水冷凝装置中，开启紫外灯预热，以便在实验开始时光照基本稳定；
(2)实验时，开启紫外灯，同时开启充气装置，向光催化反应系统提供氧气并起到搅拌作用。每隔5min取样一次，离心分离20min，用日立UV-3010紫外可见分光光度计在300-800nm波长范围内扫描测定甲基橙溶液的吸光度。所有试验和测试都是在室温下进行的；
η为甲基橙溶液的脱色率，Ct和C0分别为甲基橙溶液的初始浓度和降解后浓度。
图1所示为所得纯TiO2纳米管(a)和钴元素掺杂TiO2纳米管(b)的TEM图，从图中可以明显看出经水热反应后纳米颗粒变成具有两端开口，形貌均一的中空管状结构，钴元素掺杂并未明显导致管状形貌的变化。
根据图2的XRD图可见，由TiCl4水解法制得的TiO2纳米粉水热合成的TiO2纳米管在25.4°和27.4°拥有两个明显的特征峰，分别是锐钛矿(101)和金红石(110)晶面的衍射峰，由此表明采用该方法得到的TiO2纳米管具有锐钛矿和金红石两种晶型，类似于P25TiO2纳米粉，也属于混晶结构TiO2纳米管。同时，钴元素掺杂明显提高了TiO2纳米管中金红石晶型的比例。
如图3所示光催化降解甲基橙性能，光催化降解40min后，纯TiO2纳米管(TNL400)光催化降解甲基橙效率为80.6％，而钴元素掺杂TiO2纳米管(CoTNL400)光催化降解甲基橙效率为97.0％。对比分析没有进行液相沉积处理的对比样品，对比样品TNT400光催化降解甲基橙效率为43.4％，CoTNT400光催化降解甲基橙效率为46.3％。可见，液相沉积处理之前，单纯钴元素的掺杂改性导致样品光催化活性降低，而液相沉积处理之后，钴元素掺杂和液相沉积处理协同作用导致光催化活性大幅度提高。
根据图4和5可以看出，采用钴元素掺杂TiO2纳米管作为光阳极材料组装DSSC的开路电压、短路电流和电池功率均高于纯TiO2纳米管作为光阳极材料组装的DSSC，所得电池性能如表1所示，相对于纯TiO2纳米管作为光阳极材料组装的DSSC(短路电流为4.9mA/cm2、开路电压为618mV)，将所制备钴元素掺杂TiO2纳米管作为光阳极材料组装的染料敏化太阳能电池表现出优异的光电转换性能，短路电流为6.2mA/cm2、开路电压为636mV，填充因子和光电转换效率也均得到一定程度提高。
表1
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备钴元素掺杂钛溶胶：将去离子水和盐酸混合，搅拌条件下缓慢加入TiCl4，搅拌1～5h，暗处静置24～48h，得到钛溶胶；按照Co/Ti的摩尔比为(1～5):100，将浓度为0.01～0.5M可溶性钴盐溶液滴加到所述钛溶胶中，得到钴元素掺杂钛溶胶；
(2)制备钴元素掺杂TiO2纳米粉：将去离子水和乙醇按照体积比1:(1～3)混合，搅拌条件下缓慢加入所述钴元素掺杂钛溶胶和氨水，溶胶滴加完后再继续滴加少量氨水，至pH值为8～9，得到钴元素掺杂钛凝胶；然后将所述凝胶烘干，并在500～650℃下焙烧1～3h，得到钴元素掺杂TiO2纳米粉；
(3)水热合成法结合液相沉积处理制备钴元素掺杂TiO2纳米管：将钴元素掺杂TiO2纳米粉与NaOH溶液在110～140℃下水热反应12～48h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液为中性；然后用HCl溶液浸泡3～5h，继续用去离子水洗涤数次，直至上清液为中性，再将白色沉淀物烘干；将烘干后的白色沉淀物置于氟钛酸铵与硼酸的混合液中，液相沉积40～80min后，烘干并于400℃焙烧1～2h，得到钴元素掺杂TiO2纳米管。
2.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，可溶性钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
3.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，焙烧的温度为500℃、600℃或650℃；焙烧的时间为1h、2h或3h。
4.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，液相沉积所用混合液中氟钛酸铵和硼酸的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干后的白色沉淀物与氟钛酸铵的配比为0.1～0.3g:0.0125mol。
6.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烘干后的白色沉淀物和氟钛酸铵与硼酸的混合液的配比为：0.1～0.3g:250mL。
7.根据权利要求1所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，液相沉积的时间为40min、60min或80min。
8.一种钴元素掺杂TiO2纳米管，其特征在于：采用权利要求1～7中任一项方法制备得到，钴元素与钛元素的摩尔比为1～5:100。
9.一种权利要求8所述的钴元素掺杂TiO2纳米管的应用，其特征在于：将钴元素掺杂TiO2纳米管作为光阳极材料应用于染料敏化太阳能电池。
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