CN114982780A - 一种具有多重抗菌效果的易回收纳米抗菌粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保材料领域，涉及一种具有多重抗菌效果的易回收纳米抗菌粉的制备方法。采用了具有光催化效果的二氧化钛制备的抗菌粉，其在纳米尺度上具有特殊的管状结构，这一特殊结构在维持了纳米光催化材料优越的杀菌效果的同时，一维方向上的大尺寸为纳米粉的过滤回收提供了可能。同时，粉末表面负载的抗菌金属离子，使得粉末在具有光催化抗菌的同时又具有金属离子抗菌的功能，实现了两种抗菌方式并存的双重抗菌效果。该材料集合了优越的水体悬浮性、广泛的杀菌效果以及简易的回收方式，可广泛应用于水体微生物的治理中，解决了无机材料在水体生物治理中悬浮性与回收问题之间的矛盾。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料领域，尤其涉及一种光催化抗菌及金属离子抗菌两种抗菌效果相结合的易回收纳米抗菌粉的制备方法。
技术背景
病原体微生物的感染，是致使人体生病的主要原因之一，由其导致的死亡率，更是在所有致病因素中长居首位。纵观世界近二十年历史，不管是2003年爆发的“非典”，还是2019年出现的“新冠”，微生物的感染展示出了世界性的危害，对全世界人们的生活起居以及全球的经济造成了巨大影响。
抗菌剂的使用，可以在短时间内控制住微生物的数量，从而起到杀菌、抗菌的效果，是解决和防范微生物泛滥的最有效途径。而光催化材料是无机抗菌剂中应用最广的抗菌材料之一，由于在应用过程中，只要环境中有充足的光照，光催化材料就能不断地释放出杀菌因子，因而展示出优越的抗菌效果，且在这一过程中，材料自身不参与反应，这对于材料的抗菌稳定性以及预防微生物的复发都具有重大意义。特别是近几年来，一系列掺杂和复合工艺的出现，使得光催化材料诸如可见光利用率低、应用范围受光照条件限制的问题得到了很好的解决。光催化材料在作为抗菌剂材料方面的应用也得到了巨大推崇。
目前，为了扩宽无机抗菌材料的应用领域，对无机抗菌材料又提出了挑战。为了实现粉体抗菌剂在于水体微生物治理中的应用，急需解决的最大问题，是如何避免颗粒因沉降和团聚导致的抗菌性能下降的问题。纳米结构的出现，不仅可以提高无机抗菌剂的悬浮性，还赋予了抗菌剂纳米材料新特性。大量的实验结果表明，抗菌材料在制成纳米尺寸之后，除悬浮性大幅度改善外，抗菌效果也得到了明显提升。基于这些优势，无机抗菌材料的发展，包括光催化抗菌材料和金属离子抗菌材料的发展都越来越趋向于纳米化。
然而，随着纳米抗菌材料在介质中悬浮性能的提高，其所对应的回收难度也变得越困难。残余的纳米抗菌剂会通过水体进入生态系统中，从而引发新的安全隐患。随着纳米技术的推广和普及，“致癌”的纳米毒性概念在人群中不断受关注，甚至达到了谈“粉”色变的境界。虽然目前已经有人通过复合磁性材料等工艺，实现了纳米抗菌剂的回收，但由于制备过程繁琐、成本偏高，应用前景并不可观。因此，如何解决无机抗菌剂在水中的悬浮性问题，以及如何解决悬浮与回收之间的矛盾问题，成为了无机抗菌剂扩宽其应用领域的最大羁绊。
发明内容
针对以上问题，本发明的主要目的在于公开一种具有多重抗菌效果的易回收纳米抗菌粉的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案通过以下步骤进行实现：
步骤(1)，原料的预处理：将二氧化钛粉末分散于水溶液中，不断进行搅拌。在搅拌的过程中逐滴加入水合联氨溶液。待溶液悬浮稳定后，移至反应釜中，并在高温下进行水热反应。反应后的粉末经水洗取出，然后进行煅烧处理。
步骤(2)，纤维状材料的制备：以强碱作为矿化剂，将步骤(1)所得的粉末分散于高浓度强碱溶液中，并辅以少量的金属离子溶液作为分散剂。通过超声搅拌的方式将其分散形成悬浮液，然后将悬浮液置于反应釜中，进行二次水热反应。待反应结束后，采用酒精与去离子水的混合溶液对所获得的悬浊液进行漂洗与离心，直至溶液pH值接近中性后，用稀硝酸调节溶液的pH值，最后离心取出并烘干。
步骤(3)，复合抗菌金属离子：将步骤(2)所获得的粉末置于一定浓度的金属离子溶液中，搅拌12-18。之后采用抽滤的方式将粉末取出，用酒精多次进行冲洗。冲洗后的粉末进行烘干，即获得所述的抗菌粉。
进一步地，所述步骤(1)中为了获得具有更好光催化性能的二氧化钛，采用了水合联氨作为氮源对二氧化钛进行掺杂。所选用的二氧化钛晶体类型为锐钛矿型或金红石型，同时为了保证反应完全，二氧化钛悬浮液的浓度应控制在0.01～0.02g/mL范围内，粉末颗粒直径为20～800nm，颗粒尺寸的选择也是基于步骤(2)的反应效果考虑；所用的水合联氨溶液浓度为85％，用量根据二氧化钛的加入量进行确定，即每克TiO2对应加入10～20mL水合联氨；为了使氮元素进入二氧化钛晶体中，采用水热反应对材料进行热处理，水热反应的温度为160～220℃，反应时间为24～48h；然后通过煅烧使氮元素固熔，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间2～4h。
进一步地，所述步骤(2)中为了获得具有可回收性能的纤维状纳米材料，采用了强碱作为矿化剂促使二氧化钛沿一维方向生长。所采用的强碱矿化剂可以为NaOH或KOH，由于浓度太高或太低都不能获得理想形貌，因而NaOH和KOH的溶液浓度应控制在8～15mol/L范围内；为了防止水热过程二氧化钛沉降而减低反应效果，适量加入过渡金属可生成胶体提高颗粒悬浮性，所用的过渡金属为硝酸钴、硝酸铁等，同时考虑到过渡金属可作为金属掺杂剂，因此加入量不宜过多，应控制在二氧化钛摩尔数的0.2～5.0％之间；水热反应温度为120～150℃，水热反应时间为24～48h；乙醇与水的比例为1：(4～5)；稀硝酸调节后的溶液pH值在6.8～7.2范围内。
进一步地，所述步骤(3)中为了获得多重抗菌效果，通过负载抗菌离子的方式加以实现。由于以步骤(2)方式制备处理的材料表面存在大量可供离子交换的官能团，因此将材料浸泡于抗菌离子溶液中即可获得具有离子抗菌效果的材料。所采用的金属离子溶液为银(Ag+)、铜(Cu2+)和锌(Zn2+)三种可溶性金属盐中的一种或多种，溶剂可选择用水或者酒精。为了获得一定负载量，溶液中的金属离子浓度应控制在0.01～0.1mol/L之间，光催化粉末的加入量浓度为5～20mg/L，反应时间为24～48h，反应温度为室温Rt～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明利用强碱作为矿化剂，通过水热反应制得粉体材料，其特征在于所制得的粉体展现出特殊的纳米管状结构，再加上表面具有大量可供离子交换的光能团。可以通过毛细管吸附作用和离子交换作用吸附抗菌金属离子，双重吸附作用相结合，具有更大的负载量。
(2)由于材料呈现中空结构，因此在水中具有较小的沉降速度，再加上材料表面有大量的亲水基团，可以大幅度提高材料在水中的悬浮稳定性。而特殊的管状结构，材料在一维方向上具有的大尺寸特征可以降低粉体在生物体内的扩散速度，减小了其纳米毒性，同时也有助于粉末在过滤时侯被截留，从而可以通过过滤的方式轻易将其从溶剂中分离。
(3)组成粉末的成分是具有光催化特性的二氧化钛，因此该材料具有二氧化钛特有的光催化抗菌能力。同时负载的金属抗菌离子，使得粉末在具备光催化的同时也具有离子杀菌的能力，两种杀菌效果并存且两种效果均具有杀菌广谱性，杀菌效果更为显著。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明进行阐述：
图1是发明实例一制备的抗菌粉过滤收集的效果图，说明该粉末可通过过滤从水中进行去除。
图2是发明实例一制备的抗菌粉通过灌胃实验和静脉注射在小鼠体内的示踪图。静脉注射的抗菌粉传遍小鼠全身，而灌胃实验的抗菌粉没有向体内扩散。说明该粉末通过食道进入生物体内后，可经消化系统被排出体外。
图3是发明实例所制备的抗菌粉对金黄色葡萄球菌的抑制圈实验图。
具体实施方式：
实施例一：
(1)首先称取P25二氧化钛(德国Degussa公司)粉末1g，将其加入到60mL去离子水中进行搅拌。在搅拌的过程逐滴滴入10mL的水合联氨溶液，溶液浓度为85％。待搅拌均匀后，把混合溶液装入容积为100mL的水热反应釜中，并于180℃下反应24h。取出所得粉末，用去离子水进行漂洗，直至pH接近中性后，离心取出并烘干，然后于300℃空气气氛下煅烧2h。(2)取0.75g煅烧后的粉末，加入到75mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，并加入0.04g九水合硝酸铁粉末，搅拌超声至分散均匀。将混合均匀的悬浮液装入容量为100mL的反应釜中，在125℃下反应48h。待反应结束后，取出粉末并用无水乙醇与去离子水的混合溶液进行漂洗(比例为1：4)，然后以浓度为1％的硝酸调节pH值至6.8，最后离心取出并烘干获得光催化粉末。(3)取25mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，加入0.5g光催化粉末，在室温下(20℃)搅拌24h。用抽滤的方式取出粉末，并用去离子水冲洗两次，烘干即为所述的抗菌粉。
如图1所示，本实施案例所制备的抗菌粉，其在水溶液中具有很好的分散效果，同时采用孔径为0.45μm的滤头，可以轻松地将分散在水中的抗菌粉进行截留，从而获得澄清的分离液；如图2所示是本实施案例所制得的抗菌粉通过锝元素的标记，在小鼠灌胃实验中的示踪图。从该图可以看出，通过食道误入生物体的抗菌粉在体内的穿透力并不是很强，且在一段时间后可经过肠道逐渐排出体外(体现为小肠处的放射性元素明显减少)；图3中的抗菌环展示了本实施例所制得的抗菌粉末具有优越的抗菌效果。
实施例二：
(1)首先称取P25二氧化钛(德国Degussa公司)粉末1g，将其加入到60mL去离子水中进行搅拌。在搅拌的过程逐滴滴入12mL的水合联氨溶液，溶液浓度为85％。待搅拌均匀后，把混合溶液装入容积为100mL的水热反应釜中，并于200℃下反应24h。取出所得粉末，用去离子水进行漂洗，直至pH接近中性后，离心取出并烘干，然后于350℃空气气氛下煅烧2h。(2)取0.75g煅烧后的粉末，加入到75mL浓度为15mol/L的NaOH溶液中，并加入0.03g九水合硝酸铁粉末，搅拌超声至分散均匀。将混合均匀的悬浮液装入容量为100mL的反应釜中，在130℃下反应48h。待反应结束后，取出粉末并用无水乙醇与去离子水的混合溶液进行漂洗(比例为1：4)，然后以浓度为1％的硝酸调节pH值至7.0，最后离心取出并烘干获得光催化粉末。(3)取25mL浓度为0.02mol/L的硝酸银溶液，加入0.5g光催化粉末，在室温下(20℃)搅拌24h。用抽滤的方式取出粉末，并用去离子水冲洗两次，烘干即为所述的抗菌粉。
与实施例一相同，本实施例所制得的抗菌粉，在水溶液中可稳定存在，同时可以采用直径为0.45μm的滤头将抗菌粉与溶液进行分离，所制得的粉末抗菌性如图3所示。
实施例三：
(1)首先称取锐钛矿型二氧化钛粉末1g(颗粒尺寸为20nm，亲水型)，将其加入到60mL去离子水中进行搅拌。在搅拌的过程逐滴滴入12mL的水合联氨溶液，溶液浓度为85％。待搅拌均匀后，把混合溶液装入容积为100mL的水热反应釜中，并于200℃下反应24h。取出所得粉末，用去离子水进行漂洗，直至pH接近中性后，离心取出并烘干，然后于300℃空气气氛下煅烧2h。(2)取0.75g煅烧后的粉末，加入到75mL浓度为15mol/L的NaOH溶液中，加入0.05g六水合硝酸钴粉末，搅拌超声至分散均匀。将混合均匀的悬浮液装入容量为100mL的反应釜中，在125℃下反应48h。待反应结束后，取出粉末并用无水乙醇与去离子水的混合溶液进行漂洗(比例为1：4)，然后以浓度为1％的硝酸调节pH值至7.0，最后离心取出并烘干获得光催化粉末。(3)取20mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液与5mL浓度为0.01mol/mL的硝酸铜溶液进行混合，加入0.5g光催化粉末，在室温下(20℃)搅拌24h。用抽滤的方式取出粉末，并用去离子水冲洗两次，烘干即为所述的抗菌粉。
与上述实施例相同，本实施例所制得的抗菌粉，在水溶液中可稳定存在，同时采用直径为0.45μm的滤头可以将抗菌粉与溶液进行分离，所制得的粉末抗菌性如图3所示。
实施例四：
(1)首先称取锐钛矿型二氧化钛粉末1g(颗粒尺寸为20nm，亲水型)，将其加入到70mL去离子水中进行搅拌。在搅拌的过程逐滴滴入20mL的水合联氨溶液，溶液浓度为85％。待搅拌均匀后，把混合溶液装入容积为100mL的水热反应釜中，并于180℃下反应36h。取出所得粉末，用去离子水进行漂洗，直至pH接近中性后，离心取出并烘干，然后于300℃空气气氛下煅烧2h。(2)取0.75g煅烧后的粉末，加入到75mL浓度为12mol/L的NaOH溶液中，并加入0.08g硝酸铁粉末，搅拌超声至分散均匀。将混合均匀的悬浮液装入容量为100mL的反应釜中，在120℃下反应24h。待反应结束后，取出粉末并用无水乙醇与去离子水的混合溶液进行漂洗(比例为1：4)，然后以浓度为1％的硝酸调节pH值至6.8，最后离心取出并烘干获得光催化粉末。(3)取5mL浓度为0.02mol/L的硝酸银溶液、10mL浓度为0.01mol/L的硝酸铜溶液以及10mL浓度为0.01的硝酸锌溶液进行混合，加入0.5g光催化粉末，在室温下(20℃)搅拌24h。用抽滤的方式取出粉末，并用去离子水冲洗两次，烘干即为所述的抗菌粉。
与上述实施例相同，本实施例所制得的抗菌粉，在水溶液中可稳定存在，同时采用直径为0.45μm的滤头可以将抗菌粉与溶液进行分离，所制得的粉末抗菌性如图3所示。
Claims (4)
1.一种具有多重抗菌效果的易回收纳米抗菌粉的制备方法，其特征在于，该制备方法通过以下步骤实现：
步骤(1)，材料的预处理：将二氧化钛粉末分散于水溶液中，不断进行搅拌；在搅拌的过程中逐滴加入水合联氨溶液，待溶液悬浮稳定后，移至反应釜中，并在高温条件下进行水热反应；反应后的粉末经水洗取出，然后进行煅烧处理，即可获得预制粉末；
步骤(2)，光催化材料的制备：以强碱作为矿化剂，将步骤(1)所得的预制粉末分散于高浓度强碱溶液中，并辅以少量可溶性过渡金属盐溶液作为分散剂，通过超声搅拌的方式将其分散均匀形成悬浮液，然后将悬浮液置于反应釜中，进行二次水热反应；待反应结束后，采用酒精与去离子水的混合溶液对所获得的悬浊液进行漂洗，直至溶液pH值接近中性后，继续用稀硝酸调节溶液的pH值，离心取出并烘干，即可获得光催化粉末；
步骤(3)，复合金属离子：将步骤(2)所获得的光催化粉末置于一定浓度的金属离子溶液中，搅拌12-18h；之后采用抽滤的方式将粉末取出，用酒精多次进行冲洗；冲洗后的粉末进一步烘干，即可获得所述的抗菌粉。
2.根据权利要求1中所述的易回收纳米抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二氧化钛的晶体类型为锐钛矿型或金红石型，粉末颗粒直径为20～800nm范围内，二氧化钛溶液的浓度在0.01～0.02g/mL；所用的水合联氨溶液浓度为85％，用量根据二氧化钛的加入量进行确定，即每克二氧化钛加入10～20mL水合肼；水热反应的温度为160～220℃，反应时间为24～48h；取出后的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间2～4h。
3.根据权利要求1中所述的易回收纳米抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的强碱矿化剂为NaOH或KOH，NaOH和KOH的溶液浓度在8～15mol/L范围内；所用的过渡金属溶液为硝酸钴、硝酸铁可溶性金属盐溶液，加入量是二氧化钛摩尔数的0.2～5.0％；水热反应温度为120～150℃，水热反应时间为24～48h；乙醇与水的比例为1：(4～5)；稀硝酸调节后的溶液pH值控制在6.8～7.2范围内。
4.根据权利要求1中所述的易回收纳米抗菌粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的金属离子溶液为银(Ag+)、铜(Cu2+)和锌(Zn2+)三种可溶性金属盐中的一种或多种，溶剂可选择水或者酒精，溶液中的金属离子浓度在0.01～0.1mol/L之间；光催化粉末的加入量控制在浓度为5～20mg/L，反应时间为24～48h，反应温度为室温Rt～80℃。
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