CN110947396B - 球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用，制备方法通过在高分子球上吸附铁离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@铁离子@高分子，随后再吸附锰离子，得到球状高分子@铁离子@高分子@Mn²⁺，在惰性气氛下炭化，得到碳@铁氧化物@碳@MnO复合物，再在空气中焙烧除去碳，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。与现有技术相比，本发明设备工艺简单，成本低廉，制备得到的复合物较高的催化活性，可以用作电厂或者垃圾焚烧厂中除去氮氧化物的催化剂。

Description

球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与能源、环境催化领域，尤其是涉及一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用。

背景技术

燃煤电厂以及垃圾焚烧厂排放的氮氧化物不仅具有生物毒性、危害人类健康，还会引起酸雨、光化学烟雾等一系列环境问题。保护环境、推进燃煤电厂和垃圾焚烧厂排放的氮氧化物已经成为国家的一项重大决策。目前国内外脱除氮氧化物的脱硝技术主要包括选择性还原技术(NH₃-SCR reaction)和选择性非催化还原技术，其中选择性脱硝技术是在催化剂存在条件下，利用氨气选择性还原氮氧化物，该技术脱硝效率高，氨气的消耗量和逃逸率较低，被认为是最经济有效的脱硝工艺。

选择性脱硝技术中的主要催化剂有多种，其中让催化剂在较低温度下反应可以节省能源，充分利用燃煤电厂或垃圾焚烧厂的余热。因此低温烟气脱硝技术的开发，特别是低温催化剂的研制以及抗硫抗水性能的提高，是当前脱硝催化剂的研究热点。

当前的文献报道，低温催化效果比较好的催化剂主要有负载氧化铁/氧化锰系列等。作为活性物质的MnOx，由于含有大量游离的氧原子，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性。

核壳材料是以一种大小在微纳米数量级的颗粒为核，在其表面包覆的一层或数层由其它组分形成的均匀纳米薄层为壳，核与壳之间通过化学或物理作用而形成的一种复合材料。与传统的单组份体系或混合材料相比较，核壳型复合功能材料能够集合核与壳各组分的各自的优点，因而具有诸多不同于单一组分或混合材料的性能。比如，对于作为核的组分来说，由于壳层的保护作用，可以提高核的机械和化学稳定性；而对于包覆在核上面的壳层来说，可以在核的表面提供大量活性功能位点，从而便于后续对其进行功能化处理。同时，人们可以根据实际需要，调控核的大小、形貌或壳的组成、厚度等参数实现对复合性能的调控。因此，核壳复合材料目前已被广泛应用于电子光学、药物传递、酶固载、分子识别、传感器、纳米反应器、催化等各种领域。

上海大学的张登松教授课题组用电化学置换法制备了氧化铁@氧化锰@碳纳米管材料。即先将酸处理后的碳纳米管放到溶液中，利用高锰酸钾与碳之间的氧化还原反应，在碳纳米管表面沉积氧化锰，然后将此氧化锰@碳纳米管加入到氯化亚铁溶液中，利用亚铁离子的电极电势低于氧化锰，从而在氧化锰表面生产三价的氧化铁，最终获得氧化铁@氧化锰@碳纳米管材料。他们的进一步实验发现包覆氧化铁后的氧化锰@碳纳米管具有很好的抗硫活性和稳定性。但是从文章的透射电镜图中可以看出，吸附在碳纳米管上的氧化锰数量很少。也就是说，采用这种方法难以获得大量制备的复合材料。而且用碳纳米管做载体制备氧化铁包覆的氧化锰材料，生产成本高，难以实际应用。

上海电力学院曾用硝酸锰在乙二醇水溶液高温水热反应获得氧化锰纳米粒子后，再在其中加入一定量的硝酸铁，通过搅拌、超声震荡，再重新在反应釜中水热处理一段时间，冷却，离心分离得到沉淀物；将沉淀物干燥、煅烧得到所氧化铁为壳、氧化锰为核的核壳结构复合物(申请号：201810344121.6)。这种方法的特点是先合成氧化锰纳米粒子，然后将其放到硝酸铁溶液中，利用高温水热情况下硝酸铁的水解生成的氢氧化铁，包覆到氧化锰上，从而实现以氧化锰为核氧化铁为壳的核壳结构材料。由于水热过程中，氢氧化铁沉积到氧化锰表面的过程是随机的，除了部分氢氧化铁能沉积到氧化锰表面外，还有部分氢氧化铁自行沉积下来形成氧化铁纳米粒子，最终形成核壳结构的氧化铁氧化锰以及氧化铁纳米粒子混合物。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明一方面提供一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，在高分子球上吸附铁离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@铁离子@高分子，随后再吸附锰离子，得到球状高分子@铁离子@高分子@Mn²⁺，在惰性气氛下炭化，得到碳@铁氧化物@碳@MnO复合物，再在空气中焙烧除去碳，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

采用APF高分子球做前躯体的一个优势在于这种碳前躯体中含有氨基，能与金属离子发生定量的配位键合作用，即等摩尔的氨基与等摩尔的金属离子通过化学键的方式将金属离子直接固定在碳前躯体骨架上，多余的铁离子或者锰离子则不被吸附，这样获得纯度一致的核壳结构材料当碳前躯体焙烧后，留下氧化锰包覆氧化铁的核壳结构复合物。

优选地，包括以下步骤：

S1：将APF高分子球分散到铁源的水溶液中，搅拌吸附，过滤，洗涤，烘干，得到APF@铁离子复合物；

S2：将APF@铁离子复合物分散到乙醇、水和氨水混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，然后过滤，烘干，得到APF@铁离子@APF复合物；

S3：将APF@铁离子@APF复合物分散到锰源的水溶液中，搅拌，得到APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物；

S4：将APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物，即碳@铁氧化物@碳@MnO复合物；

S5：将碳@铁氧化物@碳@MnO复合物在空气中焙烧，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

优选地，步骤S1中，铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁或乙酸亚铁中的至少一种。

优选地，步骤S1中，铁源的水溶液中，铁离子的浓度为0.5-3mol·L^-1。

优选地，步骤S1中，APF高分子球与铁源的质量比为1:3.0-6.0。

优选地，步骤S1中，搅拌吸附的时间为2-4h。

优选地，步骤S1中，洗涤采用去离子水，洗涤多次。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述的APF高分子球采用以下方法制备得到：

将间氨基苯酚与甲醛加入到氨水溶液中，搅拌，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂，即为所述的APF高分子球。

作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，间氨基苯酚与甲醛为等摩尔比。

作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，所述的氨水溶液的pH值为9-11。

作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，搅拌的时间为12-48h。

优选地，步骤S2中，APF@铁离子复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16。

优选地，步骤S2中，加入甲醛后继续搅拌12-48h。

优选地，步骤S2中，烘干是指在50-100℃烘箱中烘干12-48h。

优选地，步骤S3中，锰源为乙酸锰或氯化锰中的至少一种。

优选地，步骤S3中，锰源的水溶液中，锰离子的浓度为0.5-2.5mol·L^-1。

优选地，步骤S3中，APF@铁离子@APF复合物与锰源的质量比为1:3.0-6.0。

优选地，步骤S3中，搅拌的时间为2-4h。

优选地，步骤S4中，惰性气氛为氮气气氛。

优选地，步骤S4中，焙烧的温度为600-800℃，时间为1-3h。

优选地，步骤S5中，焙烧的温度为480-520℃，时间为1-3h。

本发明第二方面还提供一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物，采用所述的方法制备得到。

本发明第三方面还提供所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的应用，将其用作电厂或者垃圾焚烧厂中除去氮氧化物的催化剂。

与中国专利201810344121.6不同，本发明是利用碳前躯体自身存在的氨基能与金属离子发生配位键合，将金属离子牢牢吸附在碳前躯体上，多余的铁离子或者锰离子则不被吸附，这样获得纯度一致的核壳结构材料。也就是说没有额外的氧化铁、氧化锰存在。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用本发明的方法可以得到一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构的复合物材料，设备工艺简单，成本低廉。这种新型纳米材料具有较高的催化活性，可以用作电厂或者垃圾焚烧厂中除去氮氧化物的催化剂。

附图说明

图1为实施例1制得的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的扫描电镜图。

具体实施方式

一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物，其制备方法通过在高分子球上吸附铁离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@铁离子@高分子，随后再吸附锰离子，得到球状高分子@铁离子@高分子@Mn²⁺，在惰性气氛下炭化，得到碳@铁氧化物@碳@MnO复合物，再在空气中焙烧除去碳，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

更具体地，上述制备方法包括以下步骤：

S1：将APF高分子球分散到铁源的水溶液中，搅拌吸附，过滤，洗涤，烘干，得到APF@铁离子复合物；

S2：将APF@铁离子复合物分散到乙醇、水和氨水混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，然后过滤，烘干，得到APF@铁离子@APF复合物；

S3：将APF@铁离子@APF复合物分散到锰源的水溶液中，搅拌，得到APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物；

S4：将APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物，即碳@铁氧化物@碳@MnO复合物；

S5：将碳@铁氧化物@碳@MnO复合物在空气中焙烧，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

上述步骤S1中，优选铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁或乙酸亚铁中的一种或多种的混合物。铁源的水溶液中优选铁离子的浓度为0.5-3mol·L^-1，优选该浓度值为2.0mol·L^-1。APF高分子球与铁源的质量比优选为1:3.0-6.0。搅拌吸附的时间优选为2-4h。洗涤采用去离子水，洗涤多次，例如洗涤三次。

上述APF高分子球优选采用以下方法制备得到：将间氨基苯酚与甲醛加入到氨水溶液中，搅拌，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂，即为所述的APF高分子球。制备APF高分子球的过程中，间氨基苯酚与甲醛优选为等摩尔比。氨水溶液的pH值优选为9-11。搅拌的时间优选为12-48h，进一步优选该时间为24h。

优选地，步骤S2中，APF@铁离子复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比优选为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16。加入甲醛后继续搅拌12-48h，进一步优选该时间为24h。烘干是指在50-100℃烘箱中烘干12-48h，例如50℃下烘干24h。

步骤S3中，锰源优选为乙酸锰、氯化锰或其混合物(例如按照摩尔比1:1混合)。锰源的水溶液中，优选锰离子的浓度为0.5-2.5mol·L^-1，例如该浓度值为2mol mol·L^-1或1.5mol·L^-1或2.5mol·L^-1。APF@铁离子@APF复合物与锰源的质量比优选为1:3.0-6.0。搅拌的时间为2-4h。

步骤S4中，惰性气氛优选为氮气气氛。焙烧的温度优选为600-800℃，时间优选为1-3h，进一步优选在600℃下焙烧2h。

步骤S5中，焙烧的温度为480-520℃，时间为1-3h，进一步优选在500℃下煅烧2h。

上述制备方法得到的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物可以用作电厂或者垃圾焚烧厂中除去氮氧化物的催化剂。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)APF高分子球的制备：往含有48克去离子水和20毫升无水乙醇的30℃溶液中加入4.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚1.42克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液2.0克，继续搅拌24小时，离心分离。将样品在50℃的烘箱中干燥12小时。

(2)将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L^-1的氯化铁溶液中。搅拌吸附2-4小时，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Fe³⁺复合物。

将APF@Fe³⁺复合物0.25克研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.4克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.1克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.16克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Fe³⁺@APF复合物。

将APF@Fe³⁺@APF复合物分散到20毫升的2mol·L^-1乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物。

将此球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物在空气中500℃下焙烧2小时，就得到球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。将所得的样品做扫描电镜观察，参见图1，可以看到样品的颗粒在710-750nm左右。

实施例2

将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L^-1的氯化亚铁溶液中。搅拌吸附2-4小时，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Fe²⁺复合物。

将APF@Fe²⁺复合物0.25克研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.16克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.04克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.64克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Fe²⁺@APF复合物。

将APF@Fe²⁺@APF复合物分散到20毫升的1.5mol·L^-1乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物。

将此球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物在空气中500℃下焙烧2小时，就得到球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

实施例3

将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L^-1的乙酸铁溶液中。搅拌吸附2-4小时，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Fe³⁺复合物。

将APF@Fe³⁺复合物0.25克研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.08克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.02克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.032克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Fe³⁺@APF复合物。

将APF@Fe³⁺@APF复合物分散到20毫升的2mol·L^-1氯化锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物。将此球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物在空气中500℃下焙烧2小时，就得到球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

实施例4

将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L^-1的硫酸亚铁溶液中。搅拌吸附2-4小时，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Fe²⁺复合物。

将APF@Fe²⁺复合物0.25克研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.04克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.01克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.016克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Fe²⁺@APF复合物。

将APF@Fe²⁺@APF复合物分散到20毫升的2.5mol·L-1乙酸锰溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600度，保持2小时。最后得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物。

将此球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物在空气中500℃下焙烧2小时，就得到球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，在高分子球上吸附铁离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@铁离子@高分子，随后再吸附锰离子，得到球状高分子@铁离子@高分子@Mn²⁺，在惰性气氛下炭化，得到碳@铁氧化物@碳@MnO复合物，再在空气中焙烧除去碳，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物；具体包括以下步骤：

S1：将APF高分子球分散到铁源的水溶液中，搅拌吸附，过滤，洗涤，烘干，得到APF@铁离子复合物；

S2：将APF@铁离子复合物分散到乙醇、水和氨水混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，然后过滤，烘干，得到APF@铁离子@APF复合物；

S3：将APF@铁离子@APF复合物分散到锰源的水溶液中，搅拌，得到APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物；

S4：将APF@铁离子@APF@Mn²⁺复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化锰包覆碳包覆氧化铁包覆碳复合物，即碳@铁氧化物@碳@MnO复合物；

S5：将碳@铁氧化物@碳@MnO复合物在空气中焙烧，得到以氧化铁为核、氧化锰为壳的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物；

采用APF高分子球做碳前躯体，APF高分子能与金属离子发生定量的配位键合作用，即等摩尔的氨基与等摩尔的金属离子通过化学键的方式将金属离子直接固定在碳前躯体骨架上，多余的铁离子或者锰离子则不被吸附，进而获得纯度一致的核壳结构材料，当碳前躯体焙烧后，留下氧化锰包覆氧化铁的核壳结构复合物。

2.根据权利要求1所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）铁源为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁或乙酸亚铁中的至少一种；

（b）铁源的水溶液中，铁离子的浓度为0.5-3mol·L^-1；

（c）APF高分子球与铁源的质量比为1:3.0-6.0；

（d）搅拌吸附的时间为2-4h；

（e）洗涤采用去离子水，洗涤多次。

3.根据权利要求1所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）APF@铁离子复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16；

（b）加入甲醛后继续搅拌12-48h；

（c）烘干是指在50-100℃烘箱中烘干12-48h。

4.根据权利要求1所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）锰源为乙酸锰或氯化锰中的至少一种；

（b）锰源的水溶液中，锰离子的浓度为0.5-2.5mol·L^-1；

（c）APF@铁离子@APF复合物与锰源的质量比为1:3.0-6.0；

（d）搅拌的时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）惰性气氛为氮气气氛；

（b）焙烧的温度为600-800℃，时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的制备方法，其特征在于，步骤S5中，焙烧的温度为480-520℃，时间为1-3h。

7.一种球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的方法制备得到。

8.如权利要求7所述的球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物的应用，其特征在于，将其用作电厂或者垃圾焚烧厂中除去氮氧化物的催化剂。

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