CN111450876A - 一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括下列步骤：步骤1：将锐钛型TiO2粉末与ZSM‑5分子筛通过机械研磨混合均匀，得到复合载体TiO2‑ZSM‑5分子筛，所述锐钛型TiO2粉末与ZSM‑5分子筛两者之间的质量比例为1：10‑10：1；步骤2：将复合载体TiO2‑ZSM‑5分子筛置于锰浸渍液中浸渍，煅烧后得到Mn‑TiO2‑ZSM‑5复合载体催化剂，所述Mn‑TiO2‑ZSM‑5复合载体催化剂中锰的质量百分含量为10%‑25%。本发明采通过改变复合载体中分子筛与TiO2颗粒大小，改变粒径大小后通过ZSM‑5分子筛的小孔径大颗粒结构有助于氨气的吸收，利于反应向低温进行，而溶胶‑凝胶法制备的TiO2具有大孔径结构能够暴露更多的位点与活性组分Mn相互作用提供较宽的温宽范围。
Description
技术领域
本发明属于低温SCR脱硝催化剂制备技术领域，涉及一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原技术（SCR）是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，即在催化剂的作用下，喷入还原剂氨或尿素，把尾气中的NOx还原成N2和H2O。在没有催化剂的情况下，该反应只能在高温和很窄的温度范围（850~1100℃）进行，采用催化剂后使反应活化能降低，可在较低温度（300~400℃）条件下进行。选择性是指在催化剂的作用和氧气存在的条件下，NH3优先与NOx发生还原反应，而不和烟气中的氧进行氧化反应。
SCR技术经济实用，已经在工业生产中广泛应用于去除氮氧化物。SCR技术有很多优点，比如：有较高的氮氧化物脱除率、性能稳定、重复使用率高等。目前，各国均有很多SCR系统已建成并投入使用，这些系统的NOx去除率可高达90％。去除技术也比较成熟，安全可靠，催化剂也可以实现较长的使用寿命。
目前，国内外SCR系统多采用高温催化剂，反应温度在315~400℃。而烟气的温度往往只有150-200℃，达不到那么高的温度，所以高温SCR催化剂使用时效果较差。为了开发研究新型低温SCR脱硝催化剂，目前已经开发了少量的通过浸渍法，共沉淀法，溶胶凝胶法等。公开号为CN103599813A的发明专利公开一种应用于低温SCR反应的分子筛催化剂，通过Cu改性的SSZ-13分子筛，利用其大比表面积得到较高催化活性以及提高N2选择性。授权公告号为CN107321346A的发明专利公开了一种低温平板式脱硝催化剂的制备，其通过浸渍法将Mn溶液负载到Mo-Ti平板装置上，使其增强低温活性及Mn分散性，拓宽活性温宽范围，降低N2O生成率。公开号为CN106732759A发明专利申请公开一种SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，通过硫酸钛与氨基羧酸盐混合制备TiO2后与分子筛混合得到TiO2分子筛复合载体。负载Mn、Ce、W等活性组分得到低温性能的SCR脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛通过机械研磨混合均匀，得到复合载体TiO2-ZSM-5分子筛，所述锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛两者之间的质量比例为1：10-10：1；
步骤2：将复合载体TiO2-ZSM-5分子筛置于锰浸渍液中浸渍，煅烧后得到Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂，所述Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中锰的质量百分含量为10%-25%。
优选的技术方案为：所述锰浸渍液为硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液。
优选的技术方案为：向钛酸正丁酯中加入冰醋酸，然后放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到无水乙醇中，制备A溶液；将l蒸馏水与无水乙醇搅拌混合形成B溶液，将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液中得到混合液，用盐酸将混合液的pH值调节到2-3，在50℃密闭环境中以250-300/转的转速搅拌3-5h，得到TiO2溶胶，在95-105℃干燥箱中干燥，得到的产物放入马弗炉中煅烧以10℃/min的速度升温到450℃，并在该温度条件下持续2.5-3.5h，得到锐钛型TiO2粉末。
优选的技术方案为：将Zr(NO3)4·5H2O分散于去离子水中，再加入二氧化钛纳米粉搅拌分散，混匀后分批加入固体氢氧化钠，直至氢氧化钠全部溶解，然后进行超声处理，处理结束后进行水热反应，反应结束后对沉淀进行洗涤、干燥和煅烧得到二氧化钛纳米管，然后将二氧化钛纳米管分散于所述锰浸渍液。
优选的技术方案为：超声处理的参数为：超声功率设置为180W，频率为40kHz，温度为60℃，时间为1h。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明采通过改变复合载体中分子筛与TiO2颗粒大小，改变粒径大小后通过ZSM-5分子筛的小孔径大颗粒结构有助于氨气的吸收，利于反应向低温进行，而溶胶-凝胶法制备的TiO2具有大孔径结构能够暴露更多的位点与活性组分Mn相互作用提供较宽的温宽范围。
2、本发明开发了复合载体Mn/TiO2-ZSM-5，ZSM-5分子筛作为大颗粒小孔径分子筛介孔材料，能够在低温段吸附更多的氨气，推动反应向低温段进行；同时，溶胶-凝胶法制备的TiO2颗粒具有小粒径大孔径的特点，能够暴露更多的位点，使脱硝性能提高。
3、复合载体Mn/TiO2-ZSM-5负载活性组分Mn，获得了一种混合载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂，具有较宽温度范围的脱硝活性。
附图说明
图1活性组分Mn负载量的不同对脱硝活性的影响。
图2为TiO2分别与不同载体进行复合负载10%活性组分MnOX硝活性曲线。
图3为ZSM-5分子筛与TiO2对活性组分Mn竞争吸附影响。
图4为ZSM-5分子筛与TiO2粒径大小对脱硝反应性能的影响。
图5为在Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中掺杂ZrO2提高载体表面氧空位及活性位点，优化复合载体催化剂脱硝性能。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-5。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
（1）复合载体TiO2-ZSM-5分子筛制备
将10ml钛酸正丁酯中加入2ml冰醋酸放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到35ml无水乙醇中，制备A溶液。将10ml蒸馏水与35ml无水乙醇均匀搅拌混合形成B溶液，将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液，用稀释后的盐酸将溶液pH调节到2-3，在50℃密闭环境中均匀搅拌250-300/转4h，得到TiO2溶胶，在100℃干燥箱中干燥24h将得到的产物放入马弗炉中煅烧以10℃/min的速度煅烧，升温到450℃持续3h，得到锐钛型TiO2粉末。再将TiO2载体与ZSM-5分子筛通过机械研磨均匀混合。
（2）不同比例混合的TiO2与ZSM-5载体负载相同组分Mn脱硝活性比较
将溶胶凝胶法制备的TiO2经450℃煅烧后，按照质量比1:10~10:1与ZSM-5混合，通过浸渍法负载质量分数10%的活性组分Mn，通过对不同催化剂脱硝活性比较发现，当TiO2与ZSM-5比例为1:1时脱硝活性最高，可达99%。两种载体混合后形成复合载体催化剂脱硝活性均高于单载体TiO2以及单载体ZSM-5脱硝活性。
Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂的保存方法：将混合载体Mn-TiO2-ZSM-5分子筛密封保存到干燥器中，防止空气中水分影响催化剂活性，保存于室温条件下。
应用场景：Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂较商业化的钒钛体系催化剂具有更好的SCR脱硝活性，此类分子筛体系催化剂应用能够避免烟道气的再加热以及灰尘沉积。有利于催化剂体现较高脱硝性能。通常位于烟气端尾部。
（3）为了提高催化剂效率，所述复合载体TiO2-ZSM-5中活性组分Mn质量分数为5%-50%，其中优选范围为10%-25%，锰含量较低，会影响其脱硝活性，含量较高会不利于活性组分在载体表面分散。如图1所示。
（4）TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中，分子筛ZSM-5起到提高载体表面酸性位点的作用，选取活性炭，Al2O3，ZrO2等载体，按照两种载体质量比1:1混合，替代ZSM-5作为载体，吸附NH3促进脱硝反应进行，与单载体催化剂相比，其脱硝活性得到提高。
图2中脱硝活性曲线代表TiO2分别与不同载体进行复合负载10%活性组分MnOX。如图所示，其中TiO2-ZSM-5脱硝活性较其他与TiO2复合的载体性能更好。
（5）ZSM-5分子筛与TiO2对活性组分Mn竞争吸附影响
选择脱硝活性较高的先将载体混合，后负载10%wt活性组分Mn的催化剂10%Mn-(TiO2-ZSM-5)，研究两种载体表面对活性组分吸附影响，将两种载体分别负载n%wt、m%wt(n+m=20)活性组分Mn后再分别混合，与10%Mn-(TiO2-ZSM-5)进行比较，发现当n=8,m=12时，即8%Mn-TiO2-12%Mn-ZSM-5催化剂与10%Mn-(TiO2-ZSM-5) 活性接近，证明活性组分在10%Mn-(TiO2-ZSM-5)催化剂表面并不是均匀分布，跟载体自身性质有关。
图3中：1： ZSM-5+20%Mn/ TiO2；
2：12%Mn/ZSM-5 + 8%Mn/TiO2；
3：10%Mn/ZSM-5 + 10%Mn/TiO2；
4：8%Mn/ZSM-5 + 12%Mn/TiO2；
5： 20%Mn/ZSM-5+ TiO2；
6：10%Mn-ZSM-5-TiO2。
（6）ZSM-5分子筛与TiO2粒径大小对脱硝反应性能的影响，将两种载体进行压片筛分，ZSM-5作为小孔径分子筛有利于NH3吸附，而通过溶胶-凝胶法制备的锐钛型TiO2作为大孔径催化剂有利于暴露活性位点，两者复合后催化剂具有更高的脱硝活性。如图4所示。
（7）在Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中掺杂ZrO2、CeO2提高载体表面氧空位及活性位点，优化复合载体催化剂脱硝性能。
如图5所示，ZrO2掺杂能促进能促进Mn的分散和防止锰氧化物结晶，此外锆可以促进ZSM-5表面上Mn物种富集，Mn和Zr之间强的相互作用有助于在Zr4+离子周围形成氧空位，形成氧空位提供的氧原子具有相对自由的途径接近Mn原子。
实施例2：一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：将锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛通过机械研磨混合均匀，得到复合载体TiO2-ZSM-5分子筛，所述锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛两者之间的质量比例为1：1；
步骤2：将复合载体TiO2-ZSM-5分子筛置于锰浸渍液中浸渍，煅烧后得到Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂，所述Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中锰的质量百分含量为10%-25%。
优选的技术方案为：所述锰浸渍液为硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液。
优选的技术方案为：向钛酸正丁酯中加入冰醋酸，然后放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到无水乙醇中，制备A溶液；将l蒸馏水与无水乙醇搅拌混合形成B溶液，将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液中得到混合液，用盐酸将混合液的pH值调节到2-3，在50℃密闭环境中以250-300/转的转速搅拌4h，得到TiO2溶胶，在95-105℃干燥箱中干燥，得到的产物放入马弗炉中煅烧以10℃/min的速度升温到450℃，并在该温度条件下持续3h，得到锐钛型TiO2粉末。
优选的实施方式为：将Zr(NO3)4·5H2O分散于去离子水中，再加入二氧化钛纳米粉搅拌分散，混匀后分批加入固体氢氧化钠，直至氢氧化钠全部溶解，然后进行超声处理，处理结束后进行水热反应，具体为：将反应体系倒入一高压反应釜中，然后将高压反应釜放入真空干燥箱中于180℃条件下下反应18小时。反应结束后先对反应液进行过滤，真空抽滤得到的滤渣用蒸馏水进行洗涤，干燥得到前驱粉末。将前驱粉末在马弗炉中于500-550℃条件下煅烧4h，得到二氧化钛纳米管，本实施例具体为525℃，然后将二氧化钛纳米管分散于所述锰浸渍液。Zr(NO3)4·5H2O与二氧化钛纳米粉的质量比为1-10：100；本实施例具体为：3：97。固体氢氧化钠的加入使反应提的pH值为8-9，本实施例pH值具体为8.5。Zr(NO3)4·5H2O与去离子水的质量比为1-5：300，本实施例具体为3：300。锰浸渍液中的二氧化钛纳米管的加入量为2-5%。本实施例具体为3.5%。
优选的实施方式为：超声处理的参数为：超声功率设置为180W，频率为40kHz，温度为60℃，时间为1h。
实施例3：一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括下列步骤：
（1）锐钛型TiO2的制备
将10ml钛酸正丁酯中加入2ml冰醋酸放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到35ml无水乙醇中，制备A溶液。
将10ml蒸馏水与35ml无水乙醇均匀搅拌混合形成B溶液。
将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液，用浓度12mol/ml的盐酸将溶液pH调节到2-3，将混合溶液放置到密闭环境中，在温度50±2℃、转速50-100r/min条件下，匀速搅拌4-5h，得到TiO2溶胶。TiO2溶胶在100℃干燥箱中干燥20-24h；将得到的干燥产物放入马弗炉中煅烧，以10℃/min的速度升温至450℃，保温煅烧3h；然后，将煅烧后的物料，在研磨压力0.15-0.25MPa、转速50-100m/min条件下，研磨处理15-30min，至无明显颗粒存在。
所制备的锐钛型TiO2，呈均匀的粉末状，纯度高于99.9%。
（2）锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛的共振声混合
所述的ZSM-5分子筛，其Si/Al比为80。
将锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛按质量比(1-10):(1-10)混合，放入共振声混合设备中，在频率100-150Hz、振幅1.5-2.5mm条件下，共振声混合处理10-15min，得到锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛的共振声混合物。
（3）氮气加压球磨
将锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛的共振声混合物球磨设备中，抽去内部空气，充入氮气至球磨设备内腔压力为0.05-0.15MPa，采用转速15-30m/min研磨处理15-30min，然后卸去压力，放出的物料即为复合载体TiO2-ZSM-5分子筛。
（4）制备Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂
将复合载体TiO2-ZSM-5分子筛置于锰浸渍液中浸渍，采用超声波频率25-35KHz、功率密度0.30-0.50W/cm2的超声波处理浸渍混合物10-15min；然后，将浸渍混合物煅烧，得到Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂。所得到的Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂，即为一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂，其中锰的质量百分含量为10-25%。
所述锰浸渍液为硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液，即将10g硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液加入100ml蒸馏水形成0.1g/ml溶液得到。
所述的煅烧，即将物料放入马弗炉内，以10℃/min升温速度煅烧，升温到450℃，保温3-4h。
优选的技术方案为：将Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水中，再加入二氧化钛纳米粉搅拌分散，混匀后分批加入固体氢氧化钠，直至全部溶解，然后进行超声处理，处理结束后进行水热反应，再洗涤干燥煅烧得到二氧化钛纳米管，然后将二氧化钛纳米管溶于所述浸渍液。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
Claims (5)
1.一种利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
步骤1：将锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛通过机械研磨混合均匀，得到复合载体TiO2-ZSM-5分子筛，所述锐钛型TiO2粉末与ZSM-5分子筛两者之间的质量比例为1：10-10：1；
步骤2：将复合载体TiO2-ZSM-5分子筛置于锰浸渍液中浸渍，煅烧后得到Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂，所述Mn-TiO2-ZSM-5复合载体催化剂中锰的质量百分含量为10%-25%。
2.根据权利要求1所述的利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述锰浸渍液为硝酸锰溶液或者醋酸锰溶液。
3.根据权利要求1所述的利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：向钛酸正丁酯中加入冰醋酸，然后放置到分液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到无水乙醇中，制备A溶液；将l蒸馏水与无水乙醇搅拌混合形成B溶液，将A溶液以1滴/秒的速度滴加到B溶液中得到混合液，用盐酸将混合液的pH值调节到2-3，在50℃密闭环境中以250-300/转的转速搅拌3-5h，得到TiO2溶胶，在95-105℃干燥箱中干燥，得到的产物放入马弗炉中煅烧以10℃/min的速度升温到450℃，并在该温度条件下持续2.5-3.5h，得到锐钛型TiO2粉末。
4.根据权利要求1所述的利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将Zr(NO3)4·5H2O分散于去离子水中，再加入二氧化钛纳米粉搅拌分散，混匀后分批加入固体氢氧化钠，直至氢氧化钠全部溶解，然后进行超声处理，处理结束后进行水热反应，反应结束后对沉淀进行洗涤、干燥和煅烧得到二氧化钛纳米管，然后将二氧化钛纳米管分散于所述锰浸渍液。
5.根据权利要求4所述的利用不同粒径载体负载Mn的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：超声处理的参数为：超声功率设置为180W，频率为40kHz，温度为60℃，时间为1h。
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