CN109201108A - 双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法及应用方法，制备方法包括以下步骤：(a)将钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，加入抑制剂至完全溶解，待混匀后加入锰盐。最后加入去离子水使溶液水解得到溶胶；(b)将ZSM‑5分子筛加入搅拌完全的溶胶中，搅拌至凝胶状。在烘箱中进行干燥，然后在空气中焙烧得到Mn/TiO2‑ZSM5复合载体催化剂。本发明采用溶胶凝胶合成法制备Mn/TiO2‑ZSM5复合载体催化剂，合成路线仅涉及到初级原料的混合，有巨大的工业应用前景。本发明制得的锰掺杂双载体催化剂在宽温度范围内具有良好的脱除NOx和氮气选择性能。具有优秀的氮氧化物去除能力。

Description

双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及了一种ZSM-5分子筛和氧化铈作为双组分载体负载锰氧化物催化剂及其制备方法以及应用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原氮氧化物。所述催化剂可用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉、垃圾焚烧等固定源及柴油车等移动源排放氮氧化物(NOx)的消除。属于氮氧化合物还原催化材料和大气污染控制领域。
背景技术
2013年6月，《大气十条》首次把大气污染防治提到了新的高度，作为主要的大气污染物之一氮氧化合物的排放标准也越来越严格。NOx对人体呼吸道具有强烈的刺激作用，除了对人体本身的危害之外，还会引起各地酸雨、雾霾、臭氧破坏、光化学污染等严重的生态问题。在工业生产会产生大量的氮氧化物，限制工业排放中的氮氧化物是大气污染防治的重中之重。目前主流的脱硝工艺为：氨气选择性催化还原(Selective catalyticreduction,SCR)和氨气非选择性催化还原(SNCR)。由于SNCR过程的窗口范围为900-1000摄氏度，往往不符合大多数工厂的试剂情况。所以SCR技术在脱硝领域的地位不断得到提高，而其稳定运行的关键是具有高效的脱硝催化剂。
目前，商业SCR催化剂主要为VWTi催化剂。其具有制备工艺简练，成本相对较低的优点。但是，该催化剂温度窗口窄，通常在320-400℃范围内具有较好的催化性能。同时钒氧化合物属于剧毒物质，如何处理废弃的催化剂仍是亟待解决的问题。因此，开发新型高效的脱硝催化剂对实现NOx的消除，具有非常重要的环境意义，是我国脱硝事业的迫切需求。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明通过溶胶凝胶法制备Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，加入抑制剂至完全溶解，待混匀后加入锰盐。最后加入去离子水使溶液水解得到溶胶；
在本步骤中，钛酸四丁酯和去离子水发生水解反应生成TiO2水合物，反应方程式如下：
Ti(O—Bu)4+H2O→Ti(O·Bu)3(OH)+C4H9OH
Ti(O—Bu)3(OH)+H2O→Ti(O-Bu)2(OH)2+C4H9OH
Ti(O—Bu)2(OH)2+H2O→Ti(O—Bu)(OH)3+C4H9OH
Ti(O—Bu)(OH)3+H2O→Ti(OH)4+C4H9OH
加入抑制剂的作用是抑制钛酸四丁酯的过快水解，锰盐作为活性组分，不参与钛酸四丁酯水解的反应过程。
(b)将ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶中，搅拌至凝胶状。在烘箱中进行干燥，然后在空气中焙烧得到Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
作为优选，所述步骤(a)中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰或乙酰丙酮锰。
作为优选，所述步骤(a)中，所述抑制剂为乙酸和硝酸。
作为优选，所述步骤(a)中，各个组分的添加量为，每30～100ml的无水乙醇中，钛酸四丁酯的添加量为0.001mol～0.05mol，乙酸的添加量为1ml～20ml，硝酸的添加量为1ml～10ml，锰盐的添加量为0.001mol～0.05mol，去离子水的添加量为0.5ml～5ml。
作为优选，所述步骤(b)中，烘箱的烘干温度为80～120℃。
作为优选，所述步骤(b)中，烘箱的烘干时间为8～24h。
作为优选，所述步骤(b)中，在空气中焙烧的温度为350～550℃。
作为优选，所述步骤(b)中，在空气中焙烧的时间为4h～12h。
一种双组分载体负载锰氧化物催化剂的应用方法，将Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂置于反应器中，温度为100～350℃，加入还原剂在富氧条件下对氮氧化物进行处理。
作为优选，所述还原剂为NH3。
本发明的有益效果是：
本发明采用溶胶凝胶合成法制备Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂，并通过控制钛酸四丁酯和锰盐的投入量调节不同的载体组成和不同含量的活性组分，得到NH3-SCR催化活性优异的复合载体催化剂。通过本发明，可制得TiO2-ZSM5复合载体负载的锰氧化物催化剂，该合成路线仅涉及到初级原料的混合，有巨大的工业应用前景。
本发明制得的锰掺杂双载体催化剂在宽温度范围内具有良好的脱除NOx和氮气选择性能。具有优秀的氮氧化物去除能力。使用溶胶凝胶法，较传统的浸渍法和机械混合法能在微观尺寸上让载体与活性组分之间实现效果更好的分散，这种高分散性是实现优秀催化活性的关键。
此外，本发明利用Mn和TiO2两者之间的协同效应，同时复合ZSM-5分子筛强的媳妇能力，使得到的Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂具有优异的NH3-SCR活性和抗水性能。利用分子筛催化剂算酸性强、比表面积大的优点，结合锰钛之间强烈的相互作用，达到扩宽温度窗口，具有优秀的氮氧化物去除能力。相比于传统的Mn/TiO2催化剂，本发明的Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂具有优异的催化活性。
附图说明
图1是不同温度下各实施例及对照例制得的催化剂还原NO的转化率；
图2是各实施例及对照例制得的催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例l
Mn/30TiO2-ZSM5复合载体催化剂样品的制备：
将2.55g的钛酸四丁酯(0.0075mol)加入30ml无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，添1.8ml乙酸和1.1ml硝酸至完全溶解，然后加入2.06g乙酸锰(0.01mol)。加入0.5ml去离子水进行水解反应形成溶胶。将2g ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶，直至搅拌为凝胶状。在80℃空气中干燥8小时后得到原粉，将原粉在400℃空气中焙烧4小时，最终得到Mn/30TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
实施例2
Mn/100TiO2-ZSM5复合载体催化剂样品的制备：
将4.25g的钛酸四丁酯(0.012mol)加入50ml无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，添3ml乙酸和1.89ml硝酸至完全溶解，然后加入2.38g乙酸锰(0.013mol)。加入1ml去离子水进行水解反应形成溶胶。将2g ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶，直至搅拌为凝胶状。在80℃空气中干燥8小时后得到原粉，将原粉在400℃空气中焙烧8小时，最终得到Mn/100TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
实施例3
Mn/200TiO2-ZSM5复合载体催化剂样品的制备：
将17g的钛酸四丁酯(0.05mol)加入100ml无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，添12ml乙酸和7.5ml硝酸至完全溶解，然后加入4.78g乙酸锰(0.027mol)。加入5ml去离子水进行水解反应形成溶胶。加入1ml去离子水进行水解反应形成溶胶。将2g ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶，直至搅拌为凝胶状。在80℃空气中干燥12小时后得到原粉，将原粉在400℃空气中焙烧4小时，最终得到Mn/200TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
实施例4
Mn/5TiO2-ZSM5复合载体催化剂样品的制备
将0.34g的钛酸四丁酯(0.001mol)加入30ml无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，添1ml乙酸和1ml硝酸至完全溶解，然后加入0.173g乙酸锰(0.001mol)。加入0.5ml去离子水进行水解反应形成溶胶。将2g ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶，直至搅拌为凝胶状。在80℃空气中干燥8小时后得到原粉，将原粉在350℃空气中焙烧4小时，最终得到Mn/50TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
实施例5
Mn0.05/200TiO2-ZSM5复合载体催化剂样品的制备
将17g的钛酸四丁酯(0.05mol)加入100ml无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，添20ml乙酸和10ml硝酸至完全溶解，然后加入8.5g乙酸锰(0.05mol)。加入5ml去离子水进行水解反应形成溶胶。加入5ml去离子水进行水解反应形成溶胶。将2g ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶，直至搅拌为凝胶状。在120℃空气中干燥24小时后得到原粉，将原粉在550℃空气中焙烧12小时，最终得到Mn0.05/200TiO2-ZSM5复合载体催化剂。
实施例6
0.4Mn/TiO2样品的制备：
参比样1使用浸渍法进行负载。取2g锐钛矿二氧化钛粉末放置于坩埚中，滴加50％的硝酸锰溶液3.27ml，搅拌至形成泥浆状浆液，在80℃空气中干燥后得到原粉，将原粉在400℃空气中焙烧4小时，最终得到0.4Mn/TiO2催化剂。
实施例7
0.4Mn/ZSM5样品的制备：
参比样2使用浸渍法进行负载。取2g ZSM-5分子筛粉末放置于坩埚中，滴加50％的硝酸锰溶液3.27ml，搅拌至形成泥浆状浆液，在80℃空气中干燥后得到原粉，将原粉在400℃空气中焙烧4小时，最终得到0.4Mn/TiO2催化剂。
实验例
依次对实施例1到7制得的催化剂进行NOx还原实验，具体为：每次将0.12g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为59，000h-1。活性评价温度范围为100-350℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率如图1所示；不同温度下，催化剂还原NOx的转化率数据如表1所示。
表1各实施例制得的催化剂还原NOx的转化率
实施例1到7制得的催化剂的X射线衍射图如图2所示。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将钛酸四丁酯加入无水乙醇中进行搅拌，待溶液均匀后，加入抑制剂至完全溶解，待混匀后加入锰盐。最后加入去离子水使溶液水解得到溶胶；(b)将ZSM-5分子筛加入搅拌完全的溶胶中，搅拌至凝胶状。
在烘箱中进行干燥，然后在空气中焙烧得到Mn/TiO2～ZSM5复合载体催化剂。
2.如权利要求1所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰或乙酰丙酮锰。
3.如权利要求1或2所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述抑制剂为乙酸和硝酸。
4.如权利要求3所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，各个组分的添加量为，每30～100ml的无水乙醇中，钛酸四丁酯的添加量为0.001mol～0.05mol，乙酸的添加量为1ml～20ml，硝酸的添加量为1ml～10ml，锰盐的添加量为0.001mol～0.05mol，去离子水的添加量为0.5ml～5ml。
5.如权利要求1所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，烘箱的烘干温度为80～120℃。
6.如权利要求1或5所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，烘箱的烘干时间为8～24h。
7.如权利要求1所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，在空气中焙烧的温度为350～550℃。
8.如权利要求1或7所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，在空气中焙烧的时间为4h～12h。
9.一种双组分载体负载锰氧化物催化剂的应用方法，其特征在于，将Mn/TiO2-ZSM5复合载体催化剂置于反应器中，温度为100～350℃，加入还原剂在富氧条件下对氮氧化物进行处理。
10.如权利要求9所述的双组分载体负载锰氧化物催化剂的应用方法，其特征在于，所述还原剂为NH3。
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