CN105854873A - 一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂为一种锰钛复合氧化物，组分构成为，锰与钛的摩尔含量比为(1～2):(2～1)，氧化物的粒径为40～60目，比表面积为300‑400m2/g。其制备方法：以硫酸氧钛水溶液为钛源，硝酸锰水溶液为锰源制取前驱体混合液；以氨水为共沉淀剂加入到前驱体混合液中进行共沉淀反应；共沉淀物经固液分离、洗涤得到黑褐色初产物，置于气氛炉内煅烧得到半成品SCR催化剂，经研磨、过40‑60目筛得到成品SCR催化剂。本发明制备的锰钛复合氧化物催化剂用于烟气脱硝，操作温度低、窗口温度宽，在高空速下仍具有较高NH3‑SCR活性，且廉价、无毒、高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种大气污染治理技术领域所使用的催化剂及其制备方法，更具体地说，是涉及一种通过共沉淀法制备的金属复合氧化物催化剂，用于低温烟气中氮氧化物的氨选择性催化还原(NH3-SCR)，属于化学工程和环境保护技术领域。
背景技术
我国能源消耗占世界的8％-9％，但NOx排放量却高达10％左右。大量的NOx排放可能引发光化学烟雾、温室效应、酸雨等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。因此，如何有效的控制和去除NOx成为环境研究的热点。NOx的一个重要来源是煤炭燃烧，其约占排放总量的67％，所以对固定源烟气，特别是燃煤电厂烟气进行脱硝净化处理，可以有效地减少NOx污染。
在NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3-SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的消除，其技术核心是SCR催化剂体系。SCR催化剂不同，其还原NO的最佳温度区间不同。目前，工业上广泛应用的SCR催化剂体系是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，其在中高温段(350-400℃)具有良好的NO净化效率。由于此钒钛系催化剂的反应温度较高，其应用势必将脱硝装置安装在脱硫除尘装置之前，这样则会严重降低催化剂的使用寿命；如果将其置于脱硫除尘之后，就必须对烟气再加热，这又会大大增加能耗。同时，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂，位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150-250℃之间)，使得此类钒系列催化剂不适用工业窑炉的烟气脱硝。因此，开发一种低温高效、宽温度窗口且环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂具有重要的意义。
低温SCR催化剂在技术上比高温SCR催化剂更具有经济优势，所以受到更广泛的关注和研究。随着反应温度的降低，SCR反应器可以布置在除尘器之后，这样不但不影响机组的现有布局，还可以延长催化剂的使用寿命；同时，低温SCR可以有效地减少反应器的体积，节省运行维护的费用等。因此，低温SCR技术对我国烟气中NOx的防治具有重要的现实应用意义。为此，本领域的科技工作者进行了多方面的探索。
公开号为CN104289227A的专利文献公开了一种用于烟气低温脱硝的负载型四组分金属催化剂及其制备方法。该催化剂采用浸渍的方法将Mn、Co、Ce等元素的硝酸盐负载于纳米级P25上后煅烧制得，其在150-200℃的低温区间内NO转化率高于90％。公开号为104785246A的专利文献公开了一种负载型的低温SCR催化剂及其制备方法。该催化剂以γ-Al2O3为载体，锰氧化物为活性成分，铈氧化物为改性剂，在120-240℃反应条件下SCR活性达100％。虽然以上负载型锰基催化剂均表现出较好的低温脱硝活性，但其温度操作窗口较窄。同时，催化剂载体的成本相对较高，增加了经济成本，且浸渍法制备的催化剂活性组分在载体上的分散不均，容易烧结和剥落，存在一定的局限性。
低温SCR技术具有一定的优越性和适用性，其关键是要有高效的低温SCR催化剂。目前已研发的低温SCR催化剂多为共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法制备的MnOx系列催化剂。但现有技术制备MnOx系列催化剂的技术存在明显的不足：溶胶-凝胶法使用的原料多为昂贵的有机物且操作周期长；浸渍法不好控制活性组分的分散性或负载量，同时存在活性组分易脱落等问题；现有技术共沉淀方法制备的催化剂，其比表面积比较小，脱硝效率不高。但共沉淀方法工艺简单、煅烧温度低、合成周期短、制备的催化剂成分均一，性能良好，因此，共沉淀法受到广泛关注和研究。
发明内容
针对现有的烟气脱硝低温SCR催化剂技术的不足与局限性，本发明的第一个目的是提供一种操作温度低、窗口温度宽、且廉价无毒高效的适用于烟气脱硝的金属复合氧化物SCR催化剂；本发明的第二个目的是提供一种制备所述适用于烟气脱硝的金属复合氧化物SCR催化剂的方法，以实现金属复合氧化物脱硝催化剂具有要求的性能。
本发明针对其第一个目的所提供的低温高效金属复合氧化物脱硝催化剂，所述金属复合氧化物为锰钛复合氧化物，锰钛复合氧化物的组分构成为，锰与钛的摩尔含量比为(1-2):(2-1)，锰钛复合氧化物的粒径为40-60目，比表面积为300-400m2/g。
所述低温高效金属复合氧化物脱硝催化剂进一步的技术方案，锰与钛的摩尔含量比为1:1。
本发明针对其第二个目的所提供的制备所述低温高效金属复合氧化物脱硝催化剂的方法，主要包括一下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：按锰钛配比将硝酸锰溶液加入到硫酸氧钛溶液中，配制成锰摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的混合溶液，经充分搅拌得到前驱体混合液；
(2)共沉淀：将共沉淀剂氨水以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水的加入量为直到液相pH为9-11，之后在50-70℃、匀速搅拌下老化1-3h，得到共沉淀产物；
(3)分离洗涤：将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涤至洗出液为中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥；
(4)初产物煅烧：将经干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700℃下煅烧4-6h，得到半成品锰钛复合氧化物催化剂；
(5)制备成品催化剂：将得到的半成品锰钛复合氧化物催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成品锰钛复合氧化物催化剂。
在本发明的上述技术方案中，所述黑褐色初产物既可于循环空气的气氛炉内进行煅烧，也可于空气不循环的气氛炉内进行煅烧，都可取得理想的煅烧效果，优先采用于循环空气的气氛炉内进行煅烧。
在本发明的上述技术方案中，干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内煅烧的温度优先控制在为450-520℃。
在本发明的上述技术方案中，优先采用抽滤的方式对共沉淀产物进行固液分离，固相用蒸馏水洗涤至洗出液为中性，得到黑褐色初产物。
在本发明的上述技术方案中，经水洗得到的初产物最好置于烘箱中于100-110℃干燥10-12h后进入下一道工序。
本发明提供的低温高效金属复合氧化物脱硝催化剂，以环境友好的过渡金属锰、钛为原料，采用共沉淀方法进行制备，通过简单的工艺、较低的煅烧温度、较短的合成周期制备出成分均一性能良好的锰钛复合氧化物催化剂。所制备的锰钛复合氧化物催化剂拥有300-400m2/g的大比表面积，在宽温度窗口(120-400℃)、高空速(50000h-1)条件下具有较高的NH3-SCR活性，且活性寿命长。本发明所制备的锰钛复合氧化物催化剂相较于溶胶-凝胶法制备催化剂，克服了原料昂贵、操作周期长等问题，相较于沉积法克服了不易控制活性组分的分散性或负载量，活性组分易脱落等问题。相较于现有技术共沉淀法制备的催化剂，比表面积大，脱硝转化率高。本发明提供的锰钛复合氧化物催化剂是一种低温、廉价、无毒、高效的SCR催化剂，可广泛用于各种烟气脱硝。
本发明提供的锰钛复合氧化物脱硝催化剂具有非常高的催化活性，下面是本发明于不同锰、钛摩尔含量比和煅烧温度下得到的催化剂所表现出来的高催化活性：
1、MnTiO-12-500在120-380℃时NO的转化率为100％；
2、MnTiO-11-500在120-400℃时NO的转化率为100％，且在100℃时脱硝效率达90％；
3、MnTiO-21-500在180-280℃时NO的转化率为100％；
4、当无气氛煅烧时，催化剂的脱硝效率明显下降，仅MnTiO-11-500#在180-320℃时NO的转化率为100％，其余MnTiO-11#系列催化剂在整个温度窗口下都无法达到100％的脱硝率；
本发明提供的锰钛复合氧化物催化剂，Mn、Ti含量的最优配比为1:1；煅烧温度最佳为500℃；空气循环气氛下煅烧优于空气不循环气氛下煅烧。
本发明相对于现有技术具有以下十分突出的优点和有益的技术效果：
1、本发明制备的锰钛复合氧化物催化剂具有良好的低温活性，且其中温活性也较好，在120-400℃的宽温度窗口内保持100％的脱硝率；
2、本发明克服了现有技术共沉淀方法制备的催化剂比表面积过小的缺点，所制备的催化剂比表面积高达300-400m2/g，有利于选择性催化还原反应的进行；
3、本发明制备的催化剂所用原料锰钛便宜易得，对环境和人体无毒害作用且共沉淀方法工艺简单，周期较短，性能良好。
附图说明
附图1是锰钛摩尔比为1:2，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图2是锰钛摩尔比为1:1，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图3是锰钛摩尔比为2:1，于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图；
附图4是锰钛摩尔比为1:1，于无循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h得到的铁锰钛复合氧化物催化剂的NO转化率曲线图。
具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
实施例1
MnTiO-12催化剂的制备：采用共沉淀方法，以50％的硝酸锰溶液为锰源，硫酸氧钛为钛源，按照Mn、Ti的摩尔比1:2配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以边加入边搅拌的方式加入到前驱体的混合液中，直到液相pH为10。之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物在105℃的烘箱内干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得半成品催化剂经研磨过40-60目筛，得到成品催化剂分别记为：MnTiO-12-400，MnTiO-12-500，MnTiO-12-600及MnTiO-12-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图1。
从图1可知，煅烧温度对MnTiO-12催化剂的影响较大。催化剂MnTiO-12-500在120-380℃范围维持NO的转化率为100％；催化剂MnTiO-12-400在150-450℃的宽温度窗口实现NO的完全转化；催化剂MnTiO-12-600和MnTiO-12-700的活性相对较差且温度窗口较窄，仅在300℃左右的中温SCR活性较高。所以，400、500℃煅烧比600和700℃煅烧制备的催化剂具有更高的低温SCR活性且反应温度窗口跨较宽的中低温段。
实施例2
MnTiO-11催化剂的制备：采用共沉淀方法，以50％的硝酸锰溶液为锰源，硫酸氧钛为钛源，按照Mn、Ti的摩尔比1:1配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以边加入边搅拌的方式加入到前驱体的混合液中，直到液相pH为10。之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物在105℃的烘箱内干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得半成品催化剂经研磨过40-60目筛，得到成品催化剂分别记为：MnTiO-11-400，MnTiO-11-500，MnTiO-11-600及MnTiO-11-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图2。
从图2可知，400和500℃煅烧制备的催化剂脱硝活性明显优于600或700℃煅烧催化剂。催化剂MnTiO-11-500在120-420℃温度范围NO的转化率为100％；催化剂MnTiO-11-400在120-350℃的宽温度窗口保持NO的完全转化；而催化剂MnTiO-11-600和MnTiO-11-700的活性温度区间相对较窄较高，250-350℃的范围脱硝活性较高。所以，Mn/Ti比为1:1的MnTiO-11催化剂的最佳煅烧温度为500℃。
实施例3
MnTiO-21催化剂的制备：采用共沉淀方法，以50％的硝酸锰溶液为锰源，硫酸氧钛为钛源，按照Mn、Ti的摩尔比为2:1配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以边加入边搅拌的方式加入到前驱体的混合液中，直到液相pH为10。之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物在105℃的烘箱内干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得半成品催化剂经研磨过40-60目筛，得到成品催化剂分别记为：MnTiO-21-400，MnTiO-21-500，MnTiO-21-600及MnTiO-21-700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图3。
从图3可知，催化剂MnTiO-21-400和MnTiO-21-500的低温SCR活性明显优于样品MnTiO-21-600和MnTiO-21-700。400和500℃煅烧催化剂在150-350℃的温度范围NO完全去除，而催化剂MnTiO-21-700在整个反应温度区间最高NO去除率不到90％。所以，MnTiO-21催化剂的最佳煅烧温度为500℃。
随着Mn/Ti比升高至2:1，MnTiO-21催化剂的SCR活性较MnTiO-11催化剂整体下降。所以，Mn/Ti比最佳为1:1，煅烧温度最佳为500℃。
实施例4
MnTiO-11#催化剂的制备：采用共沉淀方法，以50％的硝酸锰溶液为锰源，硫酸氧钛为钛源，按照MnTi的摩尔比1:2配置好前驱体的混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以边加入边搅拌的方式加入到前驱体的混合液中，直到液相pH为10。之后在60℃搅拌下老化2h，将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物在105℃的烘箱内干燥12h，然后置于煅烧炉中于无循环空气气氛下分别在400℃、500℃、600℃及700℃煅烧6h。所得半成品催化剂经研磨过40-60目筛，得到成品催化剂分别记为：MnTiO-11-400#，MnTiO-11-500#，MnTiO-11-600#及MnTiO-11-700#。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃，具体的NO转化率见图4。
从图4可知，MnTiO-11#催化剂与MnTiO-11催化剂相比，低于150℃的低温SCR活性略有提高，但高于350℃的高温活性有所下降。400和500℃煅烧制备的MnTiO-11#催化剂脱硝活性较高，在120-350℃的反应温度段内维持100％的NO去除率；而经600和700℃高温煅烧催化剂的脱硝性能明显下降，整个反应温度窗口都无法实现NO的100％去除。
表1列出了不同的Mn/Ti比催化剂，经500℃煅烧的织构性能。就催化剂的比表面积和孔容而言，最佳的Mn/Ti比为1:1。Mn含量继续升高，催化剂孔径变大，比表面积和孔容都有所减少。所以，Mn/Ti比为1:1，优化共沉淀方法克服了其制备催化剂比表面积较小的缺点，增大了反应气体与活性组分的扩散接触，提高了催化剂的低脱硝活性。
表1不同比例500煅烧的催化剂的织构性能表
实施例5
采用共沉淀方法，以质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，按照Mn、Ti的摩尔比1:1配置好前驱体混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为25％的氨水沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为9，之后在70℃搅拌下老化3h。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于105℃干燥12h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下400℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-11-400-2。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃。NO的转化率在130℃可达到100％，在150-350℃的反应温度范围维持100％的NO去除率。当温度高于350℃，NO的转化率降低。
实施例6
采用共沉淀方法，以质量百分含量为50％的硝酸锰溶液作为锰源，硫酸氧钛作为钛源，按照Fe、Mn：Ti的摩尔比1:1配置好前驱体混合液并充分搅拌混合。然后将质量分数为20％的氨水沉淀剂以一定滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液中直到pH为11，之后在50℃搅拌下老化3h。将所得到的共沉淀产物进行抽滤、水洗及固液分离，得到黑褐色粉末初产物。黑褐色粉末初产物置于干燥箱于110℃干燥10h，然后置于煅烧炉中于循环空气气氛下400℃煅烧6h。所得催化剂研磨后过40-60目筛，记为FeMnTiO-11-400-3。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为80-500℃。NO的转化率在150℃可达到100％，在150-400℃的反应温度范围维持100％的NO去除率。当温度高于400℃，NO的转化率降低。
Claims (10)
1.一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于所述金属复合氧化物为锰钛复合氧化物，锰钛复合氧化物的组分构成为，锰与钛的摩尔含量比为(1～2):(2～1)，锰钛复合氧化物的粒径为40～60目，比表面积为300-400m2/g。
2.根据权利要求1所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于锰与钛的摩尔含量比为1:1。
3.权利要求1或2所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括一下步骤：
(1)前驱体溶液的制备：按锰钛配比将硝酸锰溶液加入到硫酸氧钛溶液中，配制成锰摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的混合溶液，经充分搅拌得到前驱体混合液；
(2)共沉淀：将共沉淀剂氨水以边加入边搅拌的方式加入到前驱体混合液中，氨水的加入量为直到液相pH为9-11，之后在50-70℃、匀速搅拌下老化1-3h，得到共沉淀产物；
(3)分离洗涤：将步骤(2)得到的共沉淀产物进行固液分离，固相用水洗涤至洗出液为中性，将得到的固相黑褐色初产物置于烘箱中进行干燥；
(4)初产物煅烧：将经干燥后的黑褐色初产物置于气氛炉内于400-700℃下煅烧4-6h，得到半成品锰钛复合氧化物催化剂；
(5)制备成品催化剂：将得到的半成品锰钛复合氧化物催化剂进行研磨，过40-60目筛，得到成品锰钛复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述黑褐色初产物于循环空气的气氛炉内进行煅烧。
5.根据权利要求3所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述黑褐色初产物于空气不循环的气氛炉内进行煅烧。
6.根据权利要求3至5之一所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于干燥后的黑褐色初产物于气氛炉内煅烧的温度为450-520℃。
7.根据权利要求3至5之一所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，对抽滤固液分离得到的固相用蒸馏水洗涤至洗出液为中性。
8.根据权利要求6所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用抽滤的方式将共沉淀产物进行固液分离，并用蒸馏水洗涤固相至洗出液为中性。
9.根据权利要求3至5之一所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于初产物置于100～110℃烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。
10.根据权利要求8所述低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于初产物置于100～110℃烘箱中干燥10-12h进入下一道工序。
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