CN108686647B - 一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法，该催化剂的化学组成为LwMnxNyOz，其中L为Cu2+和Mg2+中至少一种，N为Al3+、Ti4+和Fe3+中至少一种，w、x、y、z分别为L、Mn、N、O在催化剂中的摩尔份数，x/y为0.2～4。该催化剂通过高温锻烧含有L、N和Mn的类水滑石材料获得。该催化剂不仅在低温下能够高效催化还原烟气中氮氧化物，而且还具有很好的低温抗硫性。

Description

一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法
本申请要求于2017年04月10日提交中国专利局、申请号为201710227739.X，发明名称为“一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物之一。NOx是引起温室效应、酸雨、光化学烟雾和破坏臭氧层的主要污染物之一。在我国，NOx主要源于燃煤电厂和各种锅炉的烟气及部分的汽车尾气。以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)NOx技术，由于脱硝效率高、技术较成熟，近年来得到国内外的特别关注。
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是外加还原剂还原NOx将其转变为N2的烟气治理方法。NH3和NOx在催化剂上的主要反应过程为气态NH3从催化剂表面扩散到催化剂孔内而后吸附在活性中心与气态的NOx反应生成N2和H2O。在整个反应过程中，催化剂是核心部分。但烟气中携带的一些物质会沉积在催化剂上或与其反应，导致催化剂失活，降低脱硝率。
目前Mn基催化剂被认为是低温活性出色的催化剂之一，如MnOx/TiO2、MnOx/Al2O3和MnOx/NaY等催化剂的研究中都有论述。Mn基催化剂被认为有较好的氧化还原能力和较高的单位面积活性。对于纯的MnOx催化剂，晶体结构和表面结构对其催化特性都有重要的影响。不同氧化态MnOx具有不同的晶体结构，表现出不同的SCR反应活性。即使锰的氧化态相同，晶体结构不同或表面结构差异也会导致他们对SCR反应性能有很大的影响，即无载体MnOx催化剂的催化活性和产物N2选择性是由催化剂的氧化态和结晶程度决定的。Richter等采用特殊沉淀技术制备了一种低温活性和抗水抑制性能均较突出的具有蛋壳型结构的MnOx/NaY分子筛催化剂，该催化剂在NH3选择性催化还原NO的实验中，在200℃左右时NO转化率可达到80％以上。
虽然现有的Mn基SCR催化剂具有良好的低温催化活性，但是在实际的工况中，易受烟气中其他组分的影响。硫中毒是目前催化剂面临的一个重要问题。硫中毒的原因主要是通过与催化剂中的活性组分发生反应形成硫酸盐、亚硫酸物质等，造成活性组分的减少，堵塞催化剂孔隙，从而降低NOx的转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的、可用于低温抗硫SCR技术的Mn基催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种低温抗硫Mn基SCR催化剂，其化学组成为LwMnxNyOz，其中L为Cu2+和Mg2+中至少一种，N为Al3+、Ti4+和Fe3+中至少一种，w、x、y、z分别为L、Mn、N、O在催化剂中的摩尔份数，x/y为0.2～4。
所述的催化剂，优选同时含有Cu2+、Mg2+、Al3+和Fe3+；更优选Al3+和Fe3+的摩尔比为1/3～17/3，Cu2+和Mg2+的摩尔比小于3。
所述的催化剂，其优选w＝0，N为Al3+或Ti4+；其更优选x＝y。
所述的催化剂，其优选化学组成为Mn1Fe1-tAltOz或Mn1Fe1-tTitOz，t为0.25～0.85；其更优选化学组成为Mn1Fe0.25Al0.75Oz或Mn1Fe0.25Ti0.75Oz。
所述的催化剂，其优选w/(x+y)为1～4；其再优选L为Cu2+，N为Al3+或Ti4+，w为1～4，x＝y＝0.5；其更优选w＝2。
所述的催化剂，其优选Cu2+和Mg2+的摩尔比为0～3；其再优选N为Al3+或Ti4+，x＝y＝0.5；其更优选Cu2+和Mg2+的摩尔比为1/3。
所述的催化剂，其中Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+中的2种或3种混合价态形式存在，优选以Mn3+和Mn4+的混合价态形式存在，更优选以Mn4+为主要价态形式存在。
所述的催化剂，其选择性催化还原NOx的温度区间为80～300℃，其更优选温度区间为100～250℃，最优选温度为约150℃。
所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分别含有L、N和Mn的三种前驱体物质混合配成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液，并控制混合溶液的pH值，将混合溶液老化；(3)对老化后的混合溶液进行抽滤和洗涤，然后干燥得到含有L、N和Mn的类水滑石材料，(4)将得到的类水滑石材料高温煅烧，从而得到所述的低温抗硫Mn基SCR催化剂。
所述的制备方法，其步骤(2)中混合溶液的pH值控制在8～12范围内，更优选在9.5～10.5范围内。
所述的制备方法，其步骤(3)中的所述进行抽滤和洗涤的过程具体为：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液pH值为6～7，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有丙酮的容器中，并在室温的条件下剧烈搅拌，之后进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。
所述的制备方法，其步骤(2)在隔绝空气优选曝氮气的条件下进行。另外，步骤(2)在室温下进行，老化时间大于2小时。
所述的制备方法，其步骤(2)在加热并通入具有氧化性的气体优选曝空气的条件下进行。另外，步骤(2)中，加热温度为30～200℃，老化温度为30～200℃，老化时间大于2小时。
所述的制备方法，其步骤(4)中高温煅烧温度为300～500℃，其更优温度为350～450℃。
本发明通过上述技术方案获得的催化剂，在低温下，既具有高的催化活性又具有很好的的抗硫性。相比于现有技术，在保证较高催化活性的情况下提高了抗硫性。
附图说明
图1负载法制备得到的现有的Mn/γ-Al2O3、Mn/TiO2以及本发明的Mn基催化剂Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz的抗硫测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种低温抗硫Mn基SCR催化剂及其制备方法，该催化剂在低温下具有较高的NOx转化率，并且具有良好抗硫性。为此，本发明通过在MnOx催化剂中尝试引入不同修饰作用的金属离子来提高催化剂的活性及抗硫性，并通过煅烧含有不同金属离子的Mn基类水滑石来获得相应的Mn基SCR催化剂，在确保低温下具有较高活性的同时，又能改善Mn基SCR催化剂的抗硫性问题，经过诸多的实验，发明人发现在MnOx催化剂中引入Cu2+、Mg2+、Al3+、Ti4+和Fe3+能够确保催化剂在低温下具有较高活性且有利于改善Mn基SCR催化剂的抗硫性。本发明制备了Mn以Mn2+形式存在的不同比例MnAl、MnTi、MnFeAl和MnFeTi类水滑石和以Mn2+或Mn3+形式存在的不同比例CuMnAl、CuMnTi、CuMgMnAl和CuMgMnTi类水滑石，高温煅烧后对相应的催化剂活性及抗硫性进行了测试。具体实例的催化剂是以Mn1Al1Oz，Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz为例，其中Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz和Mn1Fe0.25Ti0.75Oz是Mn以Mn2+形式存在的类水滑石煅烧得到的，Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz是Mn以Mn3+形式的存在的类水滑石煅烧得到的。
实例1.Mn1Al1Oz和Mn1Ti1Oz催化剂的制备方法
(1)将2.905mL Mn(NO3)2、4.6892g Al(NO3)3·9H2O或2.8425mL钛酸正丙酯(制备Mn1Al1Oz时，前驱体物质为Mn(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O；制备Mn1Ti1Oz时，前驱体物质为Mn(NO3)2和钛酸正丙酯)溶解于50mL去离子水中，得到稳定、透明的均相溶液。
(2)在室温、曝氮气和激烈搅拌的条件下，将上述均相溶液逐滴加入含有2.125gNa2NO3的50mL溶液中，并用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕，将其继续老化12h。
(3)老化之后，对老化后的混合溶液进行抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6～7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀。将获得的沉淀置于含有200～300mL丙酮的烧杯中，在室温的条件下剧烈搅拌1～2小时，之后对其进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。将获得的滤饼置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得Mn1Al1或Mn1Ti1类水滑石。
(4)将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃高温煅烧5小时，即制得Mn1Al1Oz或Mn1Ti1Oz催化剂。
实例2.Mn1Fe0.25Al0.75Oz或Mn1Fe0.25Ti0.75Oz催化剂的制备方法
(1)将2.905mL Mn(NO3)2、1.2625g Fe(NO3)3·9H2O、3.517g Al(NO3)3·9H2O或2.1319mL钛酸正丙酯(制备Mn1Fe0.25Al0.75Oz时，前驱体物质为Mn(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O；制备Mn1Fe0.25Ti0.75Oz时，前驱体物质为Mn(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和钛酸正丙酯)溶解于50mL去离子水中，得到稳定、透明的均相溶液。
(2)在室温、曝氮气和激烈搅拌的条件下，将上述均相溶液逐滴加入含有2.125gNa2NO3的50mL溶液中，并用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕，将其继续老化12h。
(3)老化之后，对老化后的混合溶液进行抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6～7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀。将获得的沉淀置于含有200～300mL丙酮的烧杯中，在室温的条件下剧烈搅拌1～2小时，之后对其进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。将获得的滤饼置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得Mn1Fe0.25Al0.75或Mn1Fe0.25Ti0.75类水滑石。
(4)将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃高温煅烧5小时，即制得Mn1Fe0.25Al0.75Oz或Mn1Fe0.25Ti0.75Oz催化剂。
实例3.Cu2Mn0.5Al0.5Oz或Cu2Mn0.5Ti0.5Oz催化剂的制备方法
(1)将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、1.453mL Mn(NO3)2、2.3446g Al(NO3)3·9H2O或1.4213mL钛酸正丙酯(制备Cu2Mn0.5Al0.5Oz时，前驱体物质为Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O；制备Cu2Mn0.5Ti0.5Oz时，前驱体物质为Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2和钛酸正丙酯)溶解于50mL去离子水中，得到稳定、透明的均相溶液。
(2)在30～200℃(该实例中采用60℃)、曝空气和激烈搅拌的条件下，将上述均相溶液逐滴加入含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中，并用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕，将其继续老化12h。老化的温度可以为30～200℃，该实例中老化的温度选用60℃。
(3)老化之后，对老化后的混合溶液进行抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6～7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀。将获得的沉淀置于含有200～300mL丙酮的烧杯中，在室温的条件下剧烈搅拌1～2小时，之后对其进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。将获得的滤饼置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得Cu2Mn0.5Al0.5或Cu2Mn0.5Ti0.5类水滑石。
(4)将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃高温煅烧5小时，即制得Cu2Mn0.5Al0.5Oz或Cu2Mn0.5Ti0.5Oz催化剂。
实例4.Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz或Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂的制备方法
(1)将1.51g Cu(NO3)2·3H2O、4.81g Mg(NO3)2·6H2O、1.453mL Mn(NO3)2、2.3446gAl(NO3)3·9H2O、1.4213mL钛酸正丙酯(制备Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz时，前驱体物质为Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O；制备Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz时，前驱体物质为Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2和钛酸正丙酯)溶解于50mL去离子水中，得到稳定、透明的均相溶液。
(2)在30～200℃(该实例中采用60℃)、曝空气和激烈搅拌的条件下，将上述均相溶液逐滴加入含有2.649g Na2CO3的50mL溶液中，并用4mol/L的NaOH溶液维持体系pH值为10，滴毕，将其继续老化12h。老化的温度可以为30～200℃，该实施例中老化的温度选用60℃。
(3)老化之后，对老化后的混合溶液进行抽滤，并用去离子水反复洗涤至滤液pH值为6～7(用pH试纸测定)，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀。将获得的沉淀置于含有200～300mL丙酮的烧杯中，在室温的条件下剧烈搅拌1～2小时，之后对其进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤。将获得的滤饼置于60℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨至粉末状态，即制得Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5或Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5类水滑石。
(4)将干燥得到的粉末放入马弗炉中煅烧，经400℃高温煅烧5小时，即制得Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz或Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂。
实例5.催化剂的活性测试方法
催化性能测试实验在常压、固定床微型反应器(直径d＝10mm)中进行，测试温度范围为100～250℃。样品量150mg，模拟烟气的气体组成为：500ppm NOx，500ppm NH3，5％O2，Ar作为平衡气。反应前后气体组成中NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国Thermo公司)在线分析。
实例6.不同摩尔比的Mn/Al、Mn/Ti、Fe/Al和Fe/Ti对MnxAlyOz、MnxTiyOz、Mn1Fe1- tAltOz和Mn1Fe1-tTitOz催化剂活性的影响的测试
应用实例1～2中的方法制备了Mn以Mn2+形式存在的不同比例的类水滑石，其Mn/Al和Mn/Ti的摩尔比为0.5～4，Fe/Al和Fe/Ti的摩尔比为3:17、1:3和1:1。将该类水滑石高温煅烧(煅烧温度为400℃)后即可制得相应的催化剂并用于处理实验室模拟烟气，然后用实例5中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果(如表1～2所示)表明类水滑石中不同摩尔比的Mn/Al、Mn/Ti、Fe/Al和Fe/Ti制备的催化剂在处理烟气中NOx过程中展现了不同的催化性能。其中Mn/Al、Mn/Ti、Fe/Al和Fe/Ti的摩尔比值分别为1:1、1:1、1:3和1:3时制备的催化剂催化性能最佳，测试温度为150℃时，Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz和Mn1Fe0.25Ti0.75Oz的NOx转化率分别达到了97.62％、90.6％、96.3％和90.3％。负载法制备的现有的Mn/γ-Al2O3和Mn/TiO2的NOx在同样的测试温度下最佳转化率分别为87.2％和85.8％，通过对比可以得出本发明的催化剂具有更高的活性。
表1不同摩尔比的Mn/Al和Mn/Ti对催化剂活性的影响(煅烧温度为400℃，测试温度为150℃)
Figure BDA0001268902230000051
Figure BDA0001268902230000061
表2不同摩尔比的Fe/Al和Fe/Ti对催化剂活性的影响(煅烧温度为400℃，测试温度为150℃)
Fe/Al摩尔比 3:17(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.15</sub>Al<sub>0.85</sub>O<sub>z</sub>) 1:3(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.25</sub>Al<sub>0.75</sub>O<sub>z</sub>) 1:1(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.5</sub>Al<sub>0.5</sub>O<sub>z</sub>)
NOx转化率(％) 93.89 96.3 95.26
Fe/Ti摩尔比 3:17(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.15</sub>Ti<sub>0.85</sub>O<sub>z</sub>) 1:3(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.25</sub>Ti<sub>0.75</sub>O<sub>z</sub>) 1:1(Mn<sub>1</sub>Fe<sub>0.5</sub>Ti<sub>0.5</sub>O<sub>z</sub>)
NOx转化率(％) 88.33 90.3 89.13
实例7.不同摩尔比的Cu/(Mn+Al)、Cu/(Mn+Ti)和Cu/Mg对CuwMnxAlyOz、CuwMnxTiyOz、Cu2-uMguMn0.5Al0.5Oz和Cu2-uMguMn0.5Ti0.5Oz催化剂活性的影响的测试
应用实例3～4中的方法制备了Mn以Mn3+形式存在的不同比例的类水滑石，其Cu/(Mn+Al)和Cu/(Mn+Ti)摩尔比为1～4，Cu/Mg摩尔比为0～3。将该类水滑石高温煅烧(煅烧温度为400℃)后即可制得相应的催化剂并用于处理实验室模拟烟气，然后用实例5中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果(如表3～4所示)表明类水滑石中不同摩尔比的Cu/(Mn+Al)、Cu/(Mn+Ti)和Cu/Mg制备的催化剂在处理烟气中NOx过程中展现了不同的催化性能。其中Cu/(Mn+Al)、Cu/(Mn+Ti)和Cu/Mg值分别为2:1、2:1和1:3的条件下制备的催化剂催化性能最佳，测试温度为150℃时，Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz的NOx转化率分别达到了91.2％、88.2％、96.7％和93.7％。负载法制备的现有的Mn/γ-Al2O3和Mn/TiO2的NOx在同样的测试温度下最佳转化率分别为87.2％和85.8％，通过对比可以得出本发明的催化剂具有更高的活性。
表3不同摩尔比的Cu/(Mn+Al)或Cu/(Mn+Ti)对催化剂活性的影响(煅烧温度为400℃，测试温度为150℃)
Figure BDA0001268902230000062
表4不同摩尔比的Cu/Mg对催化剂活性的影响(煅烧温度为400℃，测试温度为150℃)
Figure BDA0001268902230000063
Figure BDA0001268902230000071
实例8.测试温度对催化剂活性的影响的测试
测试温度对催化剂活性的影响是至关重要的，不同的测试温度对催化剂中氧化还原反应的发生以及气体组分的吸附能力的影响均不同。因此，为了确定一个最佳的测试温度范围，将催化剂Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz在不同的测试温度下(煅烧温度为400℃，测试温度为100-250℃)用于处理实验室模拟烟气，然后采用实例5中的活性测试方法测定催化剂性能。检测结果如表5中所示，表明：Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂的最佳测试温度为约150℃。
表5反应温度对催化剂活性的影响
Figure BDA0001268902230000072
实例9.催化剂的抗硫性测试
低温Mn基SCR催化剂在不含SO2的烟气中往往具有良好的反应活性，而在实际工况中，SCR装置通常安装在脱硫除尘装置之后，烟气中仍含有少量的SO2，低温Mn基SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，并且SO2对催化剂造成的影响往往是不可逆的，因此，对催化剂抗硫性能的要求是必不可少的。以上述优选催化剂Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz为例，将其抗硫性测试结果与负载法制备的现有的Mn基催化剂(Mn/γ-Al2O3和Mn/TiO2)进行了对比，具体如下所述：
催化剂的抗硫性测试实验在常压、固定床微型反应器中(直径d＝10mm)进行。样品量150mg，气体流量200mL/min，测试温度为150℃，测试时间为1h，模拟烟气的气体组成为：500ppm NOx，500ppm NH3，100ppm SO2，5％O2，Ar作为平衡气。反应前后气体组成中NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NOx分析仪(美国Thermo公司)在线分析。
应用实例1～4中的方法制备的Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂(煅烧温度为400℃)处理实验室模拟烟气，然后用上述抗硫性测试方法测定催化剂抗硫性。测试结果如图1所示，表明与负载法制备的现有的Mn基催化剂(Mn/γ-Al2O3和Mn/TiO2)相比，上述优选的催化剂在低温下均展现出了良好的抗SO2性，在100ppm SO2存在的条件下，Mn/γ-Al2O3和Mn/TiO2的NOx转化率分别为45.6％和48.1％，与没有SO2的情况下相比，NOx转化率分别降低了47.7％和43.9％。而对于Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂，在100ppm SO2存在的条件下，NOx转化率分别为67.6％、63.2％、71.12％、71.79％、71.9％、68.7％、73.23％和72.9％，与没有SO2的情况下相比，分别降低了30.7％、30.2％、26.1％、20.4％、21.1％、22.1％、24.2％和22.2％。可以看出SO2对现有的负载法制备的催化剂的活性影响较大，对于Mn1Al1Oz、Mn1Ti1Oz、Mn1Fe0.25Al0.75Oz、Mn1Fe0.25Ti0.75Oz、Cu2Mn0.5Al0.5Oz、Cu2Mn0.5Ti0.5Oz、Cu0.5Mg1.5Mn0.5Al0.5Oz和Cu0.5Mg1.5Mn0.5Ti0.5Oz催化剂，SO2对催化剂的影响则相对较弱，可见本发明制备的催化剂在保证较高催化活性的情况下提高了抗硫性。
实例10.催化剂中Mn不同价态的影响
在Mn基催化剂中，不同氧化态MnOx具有不同的晶体结构，表现出不同的SCR反应活性。因此，为了研究不同价态的Mn对催化剂活性的影响，对应用实例3中的方法制备的Cu2Mn0.5Al0.5Oz催化剂(煅烧温度为400℃)以及现有的负载法制备的催化剂Mn/γ-Al2O3进行了Mn的价态测试。通过X射线光电子能谱测试分析(XPS)可以看出，Cu2Mn0.5Al0.5Oz和Mn/γ-Al2O3催化剂中的Mn主要以Mn3+和Mn4+为主，其中Cu2Mn0.5Al0.5Oz催化剂与负载法制备的现有的Mn基催化剂Mn/γ-Al2O3相比含有更多的Mn4+，Mn4+的含量分别为67.7％和40.2％。经过进一步的实验研究可发现：该催化剂中Mn的优选价态为Mn4+，Mn4+的含量越多，越有利于其在低温下具有较高的活性及抗硫性。
由上述实例1-10并经过进一步的实验得到：
(1)对于MnxAlyOz催化剂，摩尔比x/y为0.2～4，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，催化活性均达到了83％以上，其中，当x的取值为1，y的取值为1，测试温度为150℃时，催化剂的活性为97.62％，抗硫性为67.6％。与负载法制备的现有的Mn基催化剂相比，在保证较高催化活性的情况下提高了抗硫性。
(2)对于MnxTiyOz催化剂，摩尔比x/y为0.2～4，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了83％以上，其中当x的取值为1，y的取值为1，测试温度为150℃时，催化剂的活性为90.6％，抗硫性为63.2％。与负载法制备的现有的Mn基催化剂相比，在保证较高催化活性的情况下提高了抗硫性。
(3)对于Mn1Fe1-tAltOz催化剂，t为0.25～0.85，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了93％以上，其中当t取值为0.75，测试温度为150℃时，催化剂的活性为96.3％，抗硫性为71.12％，可以看出Fe和Al金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
(4)对于Mn1Fe1-tTitOz催化剂，t为0.25～0.85，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了88％以上，其中当t取值为0.75，测试温度为150℃时，催化剂的活性为90.3％，抗硫性为71.79％，可以看出Fe和Ti金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
(5)对于CuwMn0.5Al0.5Oz催化剂，w为1～4，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了74％以上，其中当w的取值为2，测试温度为150℃时，催化剂的活性为91.2％，抗硫性为71.9％，可以看出Cu和Al金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
(6)对于CuwMn0.5Ti0.5Oz催化剂，w为1～4，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了72％以上，其中当w的取值为2，测试温度为150℃时，催化剂的活性为88.2％，抗硫性为68.7％，可以看出Cu和Ti金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
(7)对于Cu2-uMguMn0.5Al0.5Oz催化剂，u为0.5～2，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了91％以上，其中当u取值为1.5，测试温度为150℃时，催化剂的活性为96.7％，抗硫性为73.23％，可以看出Cu、Mg、Al金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
(8)对于Cu2-uMguMn0.5Ti0.5Oz催化剂，u为0.5～2，低温下均具有较高的低温活性，测试温度为150℃，活性均达到了88％以上，其中当u取值为1.5，测试温度为150℃时，催化剂的活性为93.7％，抗硫性为72.9％，可以看出Cu、Mg、Ti金属离子的引入在保证较高催化活性的情况下提高了Mn基催化剂的抗硫性。
基于上述实验结果，发明人还对催化剂中的各元素的摩尔份数进行了进一步的拓宽实验，实验结果表明：
在确保低温下具有较高的活性的同时还具有较高的抗硫性，本发明的催化剂的化学组成可以表述为LwMnxNyOz，其中L为Cu2+和Mg2+中至少一种，N为Al3+、Ti4+和Fe3+中至少一种，w、x、y、z分别为L、Mn、N、O在催化剂中的摩尔份数，x/y为0.2～4。优选的催化剂如下：
(1)优选w＝0，N为Al3+或Ti4+；其更优选x＝y。
(2)优选化学组成为Mn1Fe1-tAltOz或Mn1Fe1-tTitOz，t为0.25～0.85；其更优选化学组成为Mn1Fe0.25Al0.75Oz或Mn1Fe0.25Ti0.75Oz。
(3)优选当w>0时，w/(x+y)为1～4；其再优选L为Cu2+，N为Al3+或Ti4+，w为1～4，x＝y＝0.5；其更优选w＝2。
(4)优选Cu2+和Mg2+的摩尔比为0～3；其再优选N为Al3+或Ti4+，x＝y＝0.5；其更优选Cu2+和Mg2+的摩尔比为1/3。
(5)优选催化剂中同时含有Cu2+、Mg2+、Al3+和Fe3+，在MnOx催化剂中同时引入Cu2+、Mg2+、Al3+和Fe3+，使催化剂既具有很高的催化活性，又具有很好的的抗硫性。更优选Al3+和Fe3+的摩尔比为1/3～17/3，Cu2+和Mg2+的摩尔比小于3。
本发明的催化剂中Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+中的2种或3种混合价态形式存在，优选以Mn3+和Mn4+的混合价态形式存在，更优选以Mn4+为主要价态形式存在，并且Mn4+的含量越多，越有利于其在低温下具有较高的活性及抗硫性。
本发明的催化剂，其选择性催化还原NOx的温度区间可以为80～300℃，优选温度区间为100～250℃，最优选温度为约150℃。

Claims (14)

1.一种低温抗硫Mn基SCR催化剂，其化学组成为LwMnxNyOz，其中L为Cu2+和Mg2+，N为Al3+和Fe3+，w、x、y、z分别为L、Mn、N、O在催化剂中的摩尔份数，x/y为0.2～4，其特征在于，该催化剂中同时含有Cu2+、Mg2+、Al3+和Fe3+，Al3+和Fe3+的摩尔比为1/3～17/3，Cu2+和Mg2+的摩尔比小于3，w/(x+y)为1～4。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+中的2种或3种混合价态形式存在。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中Mn以Mn3+和Mn4+的混合价态形式存在。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中Mn以Mn4+为主要价态形式存在。
5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其选择性催化还原氮氧化物的温度区间为80～300℃。
6.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其选择性催化还原氮氧化物的温度区间为100～250℃。
7.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其选择性催化还原氮氧化物的温度为约150℃。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分别含有L、N和Mn的三种前驱体物质混合配成前驱体溶液；(2)将前驱体溶液加到碱性溶液中得到混合溶液，并控制混合溶液的pH值，将混合溶液老化；(3)对老化后的混合溶液进行抽滤和洗涤，然后干燥得到含有L、N和Mn的类水滑石材料，(4)将得到的类水滑石材料高温煅烧，从而得到所述的低温抗硫Mn基SCR催化剂，其特征在于，步骤(3)中的所述进行抽滤和洗涤的过程具体为：在抽滤的条件下，用去离子水反复洗涤混合溶液至滤液pH值为6～7，待滤液快要抽干时再用丙酮洗涤一次，并抽干得到沉淀；将获得的沉淀置入盛有丙酮的容器中，并在室温的条件下剧烈搅拌，之后进行抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤；步骤(2)在隔绝空气的条件下或加热并通入具有氧化性的气体的条件下进行。
9.如权利要求8所述的制备方法，其步骤(2)中混合溶液的pH值控制在8～12范围内。
10.如权利要求8所述的制备方法，其步骤(2)中混合溶液的pH值控制在9.5～10.5范围内。
11.如权利要求8所述的制备方法，其步骤(2)在曝氮气的条件下在室温下进行，老化时间大于2小时。
12.如权利要求8所述的制备方法，其步骤(2)在加热并曝空气的条件下进行，加热温度为30～200℃，老化温度为30～200℃，老化时间大于2小时。
13.如权利要求8-12任一项所述的制备方法，其步骤(4)中高温煅烧温度为300～500℃。
14.如权利要求8-12任一项所述的制备方法，其步骤(4)中高温煅烧温度为350～450℃。
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