CN110052264B - 一种用于低温条件下scr脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涉及一种用于低温条件下SCR脱硝催化剂的制备方法。将钛源溶解于无水乙醇中，用有机酸溶液调节pH 2‑6后加入稀土金属前躯体、致孔剂混合后搅拌，在60‑90℃反应2‑8h，蒸发乙醇后干燥，500‑800℃焙烧8‑12h得到分子筛载体；用过渡金属氧化物的前驱体金属盐或酸溶液或络合物的一种或几种浸渍分子筛载体，浸渍时间2‑8h，室温干燥，得到浸渍前驱体金属盐或酸溶液或络合物的分子筛催化剂；将浸渍后的分子筛催化剂放于马弗炉中500‑800℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂。本发明催化剂用于催化裂化烟气中的SCR脱硝反应温度较低，活性好，转化率高，使用寿命长，具有良好的应用前景。

Description

一种用于低温条件下SCR脱硝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化剂制备领域，涉及一种用于低温脱除氮氧化物的催化剂的制备方法。
背景技术
催化裂化装置再生烟气的SOx和NOx排放造成对环境的污染日益受到关注，其中NOx不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要成分，而且容易造成催化裂化再生系统下游产生硝脆、出现裂纹从而导致破坏安全生产和可持续发展。烟气脱硫技术已日渐成熟和稳定，而对于脱硝技术现有主要的FCC装置的烟气脱SOx技术、脱NOx技术和脱硫脱硝一体化技术、选择性催化还原(SCR)技术、臭氧氧化烟气脱硝技术、SNOx脱硫脱硝一体化技术、LOTOx/EDV脱硫脱硝一体化技术等。其中选择性催化还原(SCR)是最有效也是应用最多的技术。
SCR法在工艺应用中大多数采用高含尘布置方式，烟气进入反应器的温度范围为300-500℃，商业催化剂在这个温度范围内有足够的活性，烟气不需要加热即可获得较好脱硝效果，但是由于烟气中的粉尘和含硫化合物通过反应床层，容易引起催化剂中毒、磨损、污染以及堵塞，从而影响催化剂的活性和使用寿命。低温NH3-SCR技术将脱销反应器布置于除尘脱硫之后，这样就可以同时避免粉尘和SO2的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备费用和运行费用较低。此外由于SCR反应在低温进行，还原剂的直接氧化损耗也将降低。因此相比而言，低温NH3-SCR技术具有更好的经济实用性，高效且易推广。但该技术的难点是由于烟气经过除尘和脱硫之后，温度将降至150℃以下，不足以提供反应所需要的温度。所以研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为该研究领域的热点，目前关于NH3选择性催化还原NOx的催化剂主要分为金属催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂和金属氧化物催化剂四大类。
最常见的SCR催化剂是金属氧化物(金属Pt或Pd)/V2O5(TiO2)，常添加其他辅助性金属氧化物如WO3来增加催化剂的强度和热稳定性。现阶段，国内外降低催化烟气中NOx含量的技术包括：中国石化洛阳石化公司开发的LDNS氮氧化物脱除剂，它具有助燃和降低NOx的双重功能，该助剂利用大孔活性载体，负载稀土和过度金属等活性金属组分，可使烟气中NOx含量降低至250mg/m3，脱除率达到80％左右；青岛康洁聚能科技有限公司开发一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，催化剂包括稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A和分层的金属氧化物，稀土金属氧化物M为0.1-12％，过渡金属氧化物X为0.1-15％，碱土金属氧化物N0.1-12％，余量为无机氧化物载体，可以降低催化裂化烟气中NOx含量80％以上；华南理工大学公开了一种抗硫除氮氧化物复合型金属氧化物SCR催化剂及其制备方法，该催化剂中以氧化铬、氧化锰为活性组分，辅之以铁、镍、钴等过渡金属氧化物，能够在低于200℃条件下脱除活性烟气中氮氧化物，并具有较好的抗硫中毒的能力；CN105562031A公开了一种复合层负载型催化剂，载体为稀土金属改性的酸性无机氧化物，内层为碱土金属氧化物，中间层为稀土金属氧化物，外层为过渡金属氧化物，该催化剂用于降低FCC烟气中NOx的催化还原反应时，兼具助燃和降低NOx含量的功能，适用于富氧和贫氧环境，但是该催化剂成本较高，制备复杂且活性组分利用度较低。专利CN106807346A公开低温脱硝催化剂，在γ-Al2O3上负载Mg\Ca\Ba\Sr\Zn\Mn\Cu的氧化物，通过调控催化剂的酸性活性位，防止活性氧化铝低温水合使该催化剂兼具防水合和增加催化活性的能力，该催化剂的缺点是没有论证酸性位与催化活性的关联，因此催化活性不稳且存在反应温度高、工业应用困难的缺点。
综上，目前国内外大公司开发的脱硝助剂或催化剂，普遍采用贵金属且脱硝效率不高，研究一种SCR低温催化剂具有重要的经济价值和环保价值。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种低温SCR催化剂，该催化剂在低于150℃条件下可高效脱除烟气系统的氮氧化物。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于低温条件下SCR脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钛源溶解于无水乙醇中，用有机酸溶液调节pH 2-6后加入稀土金属前躯体、致孔剂混合后搅拌，在60-90℃反应2-8h，蒸发乙醇后干燥，500-800℃焙烧8-12h得到分子筛载体；
(2)用过渡金属氧化物的前驱体金属盐或酸溶液或络合物的一种或几种浸渍分子筛载体，浸渍时间2-8h，室温干燥，得到浸渍前驱体金属盐或酸溶液或络合物的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍后的分子筛催化剂放于马弗炉中500-800℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂。
所述的分子筛载体中辅助性稀土金属氧化物摩尔占比0.1-5％。
所述的分子筛载体的粒径在0.2-3.0mm。
所述钛源包括四甲醇钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种。
所述稀土金属前躯体包括钪、钇以及镧系金属的硝酸盐。
所述致孔剂包括聚氧乙烯叶子胺、聚氧乙烯大豆胺或聚氧乙烯牛脂胺中的一种。
所述的有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸或辛酸中的一种。
所述过渡金属氧化物的前驱体的金属盐包括可溶性的硝酸盐、醋酸盐或络合物等可溶性金属化合物。
所述过渡金属氧化物包括第4、5、6周期的元素第一、二、三过渡系的金属的氧化物，并以一种或几种负载于脱硝催化剂载体表面。
利用本发明的催化剂应用于氨气还原NOx的反应，在反应温度100-180℃，反应压力0.1MPa，NH3/NO摩尔比＞1.25的条件下，可有效降低烟气中NOx的浓度。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)催化剂成本低，制备简单，操作方便；
(2)致孔剂、稀土金属的添加使比表面积增大，孔容减小，促进活性组分负载均匀，提高了催化剂载体热稳定性；
(3)催化剂用于催化裂化烟气中的SCR脱硝反应，反应温度较低，活性好，转化率高，使用寿命长，克服了以往SCR反应的低温活性低和不稳定的缺点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1：SCR催化剂的DTA-TG表征；
图2：SCR催化剂的电镜图；
图3：SCR脱硝反应示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合以及简化等，均视为与本发明等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
催化剂制备实施例
实施例1
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 86g的四甲醇钛(172)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，乙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.0263mol(10.08g)的六水硝酸钇(383.06)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(60℃反应8h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，500焙烧12h得到分子筛载体TiO2-Y2O3，分子筛载体的粒径为0.2mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L钒酸的水溶液浸渍分子筛载体TiO2-Y2O3(2h)，室温干燥，得到浸渍钒酸的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂V2O5/TiO2-Y2O3。
实施例2
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 114g的四乙氧基钛(228)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯大豆胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为0.6mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L FeVO4的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(6h)，室温干燥，得到浸渍FeVO4的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂(VFe)Ox/TiO2-Sc2O3。
实施例3
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丙氧基钛(284.22)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.0005mol(0.2165)的La(NO3)·6H2O(433)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯牛脂胺)搅拌(90℃反应2h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，800焙烧8h得到分子筛载体TiO2-La2O3，分子筛粒径为1.0mm；
(4)活性组分浸渍过程：用1mol/L Mn(NO3)2的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-La2O3(8h)，室温干燥，得到浸渍Mn(NO3)2的分子筛催化剂；
(2)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂MnOx/TiO2-La2O3。
实施例4
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丁氧基钛(340.32)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为2.0mm；
(5)活性组分浸渍过程：用1mol/L镍氨络合物、钴氨络合物的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(2h)，室温干燥，得到浸渍镍氨络合物、钴氨络合物的分子筛催化剂；
(2)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂(NiCo)Ox/TiO2-Sc2O3。
实施例5
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丁氧基钛(340.32)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(6.699g)的La(NO3)3·6H2O(433.00)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-La2O3，分子筛粒径为3.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/LRu(OAc)3的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-La2O3(2h)，室温干燥，得到浸渍LRu(OAc)3的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂Ru2O3/TiO2-La2O3。
实施例6
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丁氧基钛(340.32)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(8.481g)的Ce(NH4)2(NO3)6(548.22)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-CeO2，分子筛粒径为0.2mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/LRh(NO3)3·nH2O的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-CeO2(2h)，室温干燥，得到浸渍Rh(NO3)3·nH2O的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂Rh2O3/TiO2-CeO2。
实施例7
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丁氧基钛(340.32)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为0.6mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/LPd(NO3)2的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(2h)，室温干燥，得到浸渍Pd(NO3)2的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂PdO2/TiO2-Sc2O3。
实施例8
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 170.2g的四丁氧基钛(340.32)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为1.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L Mo(NO3)3的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(2h)，室温干燥，得到浸渍Mo(NO3)3的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂Mo2O3/TiO2-Sc2O3。
实施例9
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 114g的四乙氧基钛(228)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，辛酸的水溶液调节pH为4，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯大豆胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为2.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L FeVO4的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(6h)，室温干燥，得到浸渍FeVO4的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂(VFe)Ox/TiO2-Sc2O3。
实施例10
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 114g的四乙氧基钛(228)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为6，后加入0.01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯牛脂胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体，分子筛粒径为3.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L醋酸钴的水溶液(第一过渡金属氧化物前驱体)中反复浸渍(8h)，室温干燥，得到浸渍醋酸钴的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中500℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂CoO2/TiO2-Sc2O3。
实施例11
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 114g的四乙氧基钛(228)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，辛酸的水溶液调节pH为2，后加入0..01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯叶子胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为3.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L(NH4)10W12O41的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(2h)，分子筛粒径为3.0mm，室温干燥，得到浸渍(NH4)10W12O41的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中650℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂WO3/TiO2-Sc2O3。
实施例12
(1)分子筛载体的制备：首先称量0.5mol 114g的四乙氧基钛(228)(钛源)溶解到无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，丙酸的水溶液调节pH为2，后加入0..01547mol(4.408g)的Sc(NO3)3·3H2O(285)(稀土金属前躯体)和10g致孔剂(聚氧乙烯大豆胺)搅拌(75℃反应5h)形成溶胶，蒸发乙醇后干燥，650焙烧10h得到分子筛载体TiO2-Sc2O3，分子筛粒径为3.0mm；
(2)活性组分浸渍过程：用1mol/L Pt(NH3)4(CH3COO)2的水溶液反复浸渍分子筛载体TiO2-Sc2O3(6h)，室温干燥，得到浸渍Pt(NH3)4(CH3COO)2的分子筛催化剂；
(3)焙烧氧化过程：将浸渍分子筛催化剂放于马弗炉中800℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂PtO2x/TiO2-Sc2O3。
催化剂表征实施例(以实施例1中的催化剂为例做催化剂表征)
实施例13催化剂差热试验(SDTQ600热分析仪)(见图1)
DTA差热分析法(国际标准ISO 11357-1)是在一定实验温度下将不发生任何化学反应和物理反应的参比物与等量的本发明所涉及催化剂在相同环境中等速变温的情况下相比较，观察催化剂的吸热-放热反应。本实验采用SDTQ600热分析仪对实施例1中的催化剂进行DTA差热分析，测试条件为：N2气氛，载气流量20ml/min，线性升温速率10℃/min，考察温度范围室温-500℃。
实施例14催化剂热重试验(SDTQ600热分析仪)(见图1)
TG热重分析(分析标准ASTM E2043-1999(2006))是在程序控制温度下测量本发明所涉及的催化剂的质量与温度变化关系，研究催化剂的热稳定性。本实验采用SDTQ600热分析仪对实施例1中的催化剂进行TG热重分析，测试条件同实施例13。
催化剂的DTA-TG实验中催化剂的质量为11.0g，由图1可以看出催化剂的DTA曲线只存在脱表面水吸热形成的一个放热峰，这说明催化剂的结构在整个温度区间没有发生改变。TG曲线显示催化剂是个不断失重的过程，不存在明显的失重阶段，整个升温阶段失重率仅有2.5％，表明催化剂的热稳定性较好。
实施例15催化剂比表面积表征实验
采用比表面积及孔容孔径分析仪(3H-2000)对实施例1中的催化剂进行比表面积和孔容的测量，其中比表面积180m2/g，孔容约0.15cm3/g。
实施例16催化剂SEM表征实验(JEOLJSM-6380LV)(见图2)
由图2可以看到，有很多细小的空隙结构。有利于活性物质与反应气体的充分接触。
催化剂活性评价实施例
在SCR脱硝反应器中对实施例1-8以及对照例的催化剂进行评价实验，将催化剂固定于反应器位置(见图3)，以氨气为还原剂，在100-180℃、NH3/NO摩尔比＞1.25，反应压力0.1MPa，进行实验。分别在进气口和出气口取样，用KM900便携式烟气分析仪测定进出口NO浓度，分析不同实验条件下催化剂对NO的催化还原的反应活性。根据反应前后NO的浓度值，计算各反应温度下的NO的转化率，定义为脱硝率：脱硝率＝(入口NO浓度-出口NO浓度)/入口NO浓度。为了更好的对比催化剂的性能，对照例采用工业FCC催化剂(用于天津石化催化裂化烟气脱硝的催化剂)，在同样的脱硝反应条件下进行。
表一脱硝催化剂活性实验
Figure BDA0002066319390000091
Figure BDA0002066319390000101
通过对本发明的催化剂和工业催化剂的脱硝对比试验，可以知道现有工业催化剂并不适合在低温状态下反应，一般工业催化剂的反应温度一般为300-400℃之间还比较适合，但是在反应温度180℃以下时，工业催化剂的脱硝率显著下降，而本发明中的一种用于低温脱除氮氧化物的催化剂依然具有良好的活性。

Claims (6)

1.一种用于低温条件下SCR脱硝催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钛源溶解于无水乙醇中，用有机酸溶液调节pH 2-6后加入稀土金属前躯体、致孔剂混合后，在60℃-90℃搅拌2h-8h形成溶胶，过滤后干燥，500-800℃焙烧8h-12h得到分子筛载体，所述的致孔剂包括聚氧乙烯椰子胺、聚氧乙烯大豆胺或聚氧乙烯牛脂胺的一种；
(2)用过渡金属氧化物的前驱体金属盐或酸溶液或络合物的一种或几种浸渍分子筛载体，浸渍时间2h-8h，室温干燥，得到浸渍前驱体金属盐或酸溶液或络合物的分子筛催化剂；
(3)将浸渍后的分子筛催化剂放于马弗炉中500℃-800℃焙烧，得到SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的分子筛载体中稀土金属氧化物摩尔比占0.1％-5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述分子筛载体的粒径0.2mm-3.0mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述钛源包括四甲醇钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛或四丁氧基钛中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述稀土金属前驱体包括钪、钇以及镧金属的硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸或辛酸中的一种。
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