CN100391580C

CN100391580C - 一种同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂及其应用

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Publication number: CN100391580C
Application number: CNB2005100461386A
Authority: CN
Inventors: 刘志; 张涛; 王晓东; 徐长海; 孙军
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: CN1840224A

Abstract

本发明涉及空气污染物NOx和碳烟颗粒的去除，具体地说是一种同时使氮氧化物还原和碳烟颗粒物消除的催化剂及其应用。催化剂以铜为活性组分，铜担载在活性炭与氧化铈的混合物上，活性炭与氧化铈的质量比为0.1～1，混合物担载铜的重量百分含量为5～10%。本发明优点为：用活性炭来模拟化工生产和发动机操作过程中生成的碳烟颗粒，首次采用Cu/C-CeO₂催化剂对氮氧化物和碳烟颗粒同时消除，碳烟颗粒虽然为污染物，但在一定反应条件下可以将NO还原生成N₂，同时自身还可以转化生成CO₂，达到了两种污染物同时消除的效果。

Description

一种同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及空气污染物NOx和碳烟颗粒的去除，具体地说是一种同时使氮氧化物还原和碳烟颗粒物消除的催化剂及其应用。

背景技术

环境污染始终是现代社会一大问题。从20世纪初的“伦敦烟雾”和“光化学烟雾”污染，到现今仍然存在的酸雨，温室效应和臭氧层空洞效应，每次新技术的采用，新材料的发明和新能源的使用，都会带来新的环境污染问题。随着石油，煤炭等化石燃料的使用，以及以汽油，柴油为燃料的发动机的使用，环境污染问题从没像今天这样严重。

以汽油，柴油为燃料的发动机在操作过程中会释放多种有害成分，主要有一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)，硫氧化物(SOx)，氮氧化物(NOx)，碳烟颗粒物(PM₁₀)(多种情况下为碳粒子)等。其中的氮氧化物和碳烟颗粒物是发动机尾气中排放含量较高的污染物。氮氧化物是由于燃料中的杂质或在高温下O₂和N₂直接化合产生的，碳烟颗粒物是在高温条件下燃料燃烧不完全或分解产生的；NOx本身是有毒气体，而且在空气中它可以和O₂及SOx发生反应形成酸雨，能使环境中的植物枯萎，对自然生态系统具有严重的破坏性；NOx在强烈的紫外线照射下形成的“光化学烟雾”对人的眼睛、咽喉有强烈的刺激作用，并导致头疼，呼吸道病变，甚至造成死亡。颗粒细小的PM₁₀极易以粉尘的形式被吸入到人的肺部，引起肺部的多种病变；同时PM₁₀对碳氢化合物化合物具有较强的吸附作用，被人吸入后会对呼吸系统造成更大的损害。因此减少或消除排入大气中的氮氧化物和碳烟颗粒物是控制空气污染的一个重要方面。

氮氧化物的消除主要是通过催化还原方法进行的，主要采用氨作为还原剂；氧化气氛下氨选择催化还原氮氧化物现在被公认为从工业废气中消除氮氧化物最有效的方法，在日本和一些工业发达国家已经工业化；但是该过程氨需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全而造成二次污染；反应过程中含硫物质被氧化最终生成NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₇，堵塞、腐蚀反应管道，并使催化剂失活。针对上述问题和氨的储存，运输及使用等昂贵的设备和费用，有必要探索出一种不用氨作还原剂的消除方法。碳氢化合物和碳是可以代替氨的氮氧化物还原剂。与碳氢化合物相比，碳的价格低廉、来源广泛，而且在化工生产和柴油发动机操作过程中都会在原位产生大量由于燃料不完全燃烧或分解结焦的碳烟颗粒，所以用产生的碳作还原剂还原固定源和流动源燃料燃烧过程中排放的氮氧化物是一条实用而廉价、一举两得的好方法。Teraoka(文献1.Appl.Catal.B5(1995)L181)等人从钙钛矿和尖晶石类氧化物入手，将其同碳烟颗粒机械混合，在固定床反应器上模拟了发动机操作过程中的氮氧化物和碳烟颗粒同时消除。Querini(文献2.Catalysis Today 75(2002)465-470)等人制备了以La₂O₃氧化物为载体，Co、K为活性组分的负载催化剂用于氮氧化物和碳烟颗粒同时消除，在有氧条件下证明该催化剂不仅具有很高的氮氧化物与碳烟颗粒反应催化活性而且还可有效地促进碳烟颗粒的燃烧。Suzuki(文献3.Energy&Fuels 16(2002)1173-1177)等人经筛选，采用活性炭(activated carbon)代替碳烟颗粒，将Pd负载于Al₂O₃，在无氧条件下得到了对氮氧化物还原具有很高活性的Pd/activated carbon-Al₂O₃催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价、应用效果好的在有氧条件下同时使氮氧化物还原和碳烟颗粒物消除的催化剂及其应用。针对化工生产和柴油发动机操作过程中产生的氮氧化物(NOx)和碳烟颗粒(C)，本发明在有效地催化还原氮氧化物的同时，碳烟颗粒也被作为还原剂而转化为CO₂，达到同时消除的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂，该催化剂以铜为活性组分，采用活性炭(模拟化工生产和汽车发动机操作过程中生成的碳烟颗粒)作为还原剂，催化剂载体为CeO₂；反应物为NO和C，反应为NO+C→CO₂或CO+N₂；铜担载在活性炭(碳烟颗粒)与氧化铈的混合物上，活性炭(碳烟颗粒)与氧化铈的质量比为0.1～1，混合物担载铜的重量百分含量为5～10％；以铜为活性组分，铜担载在活性炭或碳烟颗粒与氧化铈的混合物上，活性炭或碳烟颗粒与氧化铈的质量比为0.1～1，混合物担载铜的重量百分含量为5～10％；

所述催化剂可按如下过程制备：

(1)取活性炭或碳烟颗粒用浓硝酸洗涤后干燥备用；

(2)将催化剂载体CeO₂与上述已处理的活性炭或碳烟预粒机械搅拌混合，用等体积浸渍法将催化剂活性组分Cu浸渍到载体上，然后于70～80℃下在水浴中加热搅拌1～3小时，接着100～110℃下干燥8～10小时；

(3)将干燥后固体于450-550℃下氮气气氛中焙烧≥0.5小时，最后将催化剂压片粉碎后过筛，得到60～80目的颗粒即为成品。

当混合物担载铜的重量百分含量为5％，活性炭(碳烟颗粒)与氧化铈的质量比为0.5时，催化剂具有最佳的反应活性；当混合物担载铜的重量百分含量为7.5％，活性炭(碳烟颗粒)与氧化铈的质量比为0.1时，催化剂具有最佳的反应活性。

本发明提供的催化剂是将活性组分采用浸渍法担载在活性炭(碳烟颗粒)和氧化铈的混合物上。先将经硝酸处理过的活性炭(碳烟颗粒)与氧化铈进行机械混合，再通过可溶性铜盐与活性炭(碳烟颗粒)和氧化铈的混合物浸渍，最后经水浴加热搅拌和干燥焙烧得到催化剂；焙烧气氛为氮气，焙烧温度450～550℃，焙烧时间通常为≥30分钟；

所述催化剂可用于化工生产和柴油发动机操作过程中产生的氮氧化物(NOx)和碳烟颗粒(C)的同时消除反应，原料气中[O₂]/[NO]浓度比为0.2～50，反应温度在100～700℃，反应压力为常压；反应温度最佳在400～600℃之间，氧气浓度最佳在1％，原料气空速为12000h^-1。

本发明具有如下优点：

用活性炭来模拟化工生产和发动机操作过程中生成的碳烟颗粒，首次采用Cu/C-CeO₂催化剂对氮氧化物和碳烟颗粒同时消除，碳烟颗粒虽然为污染物，但在一定反应条件下可以将NO还原生成N₂，同时自身还可以转化生成CO₂，达到了两种污染物同时消除的效果。

1.应用效果好。本发明只以活性炭(碳烟颗粒)为还原剂，其中活性炭(碳烟颗粒)作为反应物先与载体CeO₂混合；反应用Cu/CeO₂作催化剂，在很宽的温度范围内反应性能优良，氮氧化物转化率可达100％。

2.抗中毒性能好。本发明提供的催化剂具有较好的抗二氧化硫和抗水蒸汽性能。在一定温度下分别加入二氧化硫和水蒸气后，催化剂仍具有很好的反应活性。

3、可行性好，适于实际应用。本发明提供的催化剂制备方法简单，对活性炭作还原剂催化还原氮氧化物具有良好的反应活性，由于在化工生产和柴油发动机操作过程中都会产生大量由于燃料燃烧不完全或分解结焦的碳烟颗粒，因此采用该催化剂对于氮氧化物和碳烟颗粒的同时消除有着极大的现实意义。

具体实施方式

下述通过实施例更好地阐明本催化剂的作用。

实施例1Cu/C-CeO₂催化剂的制备

这里以含铜5％(重量百分含量)，活性炭与氧化铈的重量比为1∶10的Cu/C-CeO₂为例来一般性描述本发明中所用催化剂的制备过程。活性炭为市售椰壳活性炭，CeO₂由硝酸铈分解制得。

(1)所用活性炭用浓硝酸于70℃下洗涤1小时，后经水洗至中性，最后于110℃下干燥12小时备用；

(2)将催化剂载体CeO₂ 3.000克与上述已处理的活性炭0.3000克机械搅拌混合10分钟，用等体积浸渍法将催化剂活性组分Cu浸渍到载体上，浸渍时间为5小时，Cu的前体物为Cu的硝酸盐，然后于72℃下在水浴中加热搅拌2小时，接着110℃下干燥8小时；

(3)最后500℃下氮气气氛中焙烧0.5小时，最后将催化剂压片粉碎后过筛，得到60～80目的颗粒备用。

实施例2Cu/C-CeO₂催化剂的制备

与实施例1不同之处在于，

(2)将催化剂载体CeO₂ 3.000克与上述已处理的活性炭0.3000克机械搅拌混合10分钟，用等体积浸渍法将催化剂活性组分Cu浸渍到载体上，浸渍时间为3小时，Cu的前体物为Cu的硝酸盐，然后于80℃下在水浴中加热搅拌3小时，接着100℃下干燥10小时；

(3)最后450℃下氮气气氛中焙烧1小时，最后将催化剂压片粉碎后过筛，得到60～80目的颗粒备用。

实施例3Cu/C-CeO₂催化剂的制备

与实施例1不同之处在于，

(2)将催化剂载体CeO₂ 3.000克与上述已处理的活性炭0.3000克机械搅拌混合10分钟，用等体积浸渍法将催化剂活性组分Cu浸渍到载体上，浸渍时间为6小时，Cu的前体物为Cu的硝酸盐，然后于75℃下在水浴中加热搅拌1小时，接着105℃下干燥9小时；

(3)最后550℃下氮气气氛中焙烧2小时，最后将催化剂压片粉碎后过筛，得到60～80目的颗粒备用。

比较例1

将几种常用催化剂载体Al₂O₃，MgO，ZrO₂，CeO₂ 3.000克与上述已处理的活性炭0.3000克均匀搅拌混合，得到C-Al₂O₃，C-MgO，C-ZrO₂，C-CeO₂催化剂备用。

比较例2

按与实施例1同样方法分别得Co/C-CeO₂，Fe/C-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂。

比较例3

按与实施例1同样方法分别得Co/C-Al₂O₃，Fe/C-MgO和Ni/C-ZrO₂催化剂。

应用例1有氧条件下同时消除氮氧化物和碳烟颗粒物

这里仅以含铜5％(重量百分含量)，活性炭与氧化铈的重量比为1∶10的Cu/C-CeO₂为例来一般性地描述本发明中催化剂的活性测试。

活性测试在一个固定床反应器(或微型反应器)内进行。反应前，一氧化氮，氧气和氦气在不锈钢混合器中充分混合，活性测试中催化剂(含有作为反应物的活性炭微粒)用量0.3ml，通入待处理的一氧化氮和氧气的混合气，原料气空速(GHSV)为12000h^-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度100～700℃。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准，氮氧化物被还原成氮气而作为还原剂的碳烟颗粒则转化为CO₂。在多数情况下，由于污染物碳烟颗粒的产生量小于氮氧化物的排放量，且碳烟颗粒又是反应物，所以这里只以氮氧化物的去除能力衡量催化剂的优劣。不同情况下的反应结果分别参见表1-8所示。

测试结果分析例1

表1列出了比较例1所制得的催化剂按应用例1进行的催化剂活性测试比较，结果表明在几种氧化物载体中CeO₂具有最好的NO+C反应活性，在无活性组分存在的情况下具有最高的NO转化率。

表1氧化物载体对NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝1/10(重量百分比)，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例2

表2列出了比较例2所制得的催化剂按应用例1进行的催化剂活性测试比较，结果表明当CeO₂用作载体时，加入的几种活性组分中Cu/C-CeO₂具有最好的NO+C反应活性，在500℃NO在该催化剂上的转化率可达到79％以上。

表2活性组分对NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝1/10(重量百分比)，活性组分含量5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例3

表3列出了比较例2所制得的催化剂按应用例1进行的催化剂活性测试比较，结果表明当活性组分为铜时，在使用的几种载体中，与测试结果分析例2得到的结果相同，Cu/C-CeO₂具有最好的NO+C反应活性。

表3活性组分对NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝1/10(重量百分比)，活性组分含量5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，He为平衡气，催化剂装量03ml，反应压力为常压。

测试结果分析例4

表4列出了反应温度对催化剂活性的影响，催化剂的活性随着反应温度的升高而增加，特别是当反应温度在400～500℃时，活性迅速地增加，在600℃时NO几乎达到完全转化。

表4反应温度对Cu/C-CeO₂催化剂NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝1/10(重量百分比)，Cu％＝5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例5

表5描述了活性炭与氧化铈的比率(质量比)变化对NO转化率的影响，随着活性炭与氧化铈比率的增加，NO的转化率相应增加。在活性炭含量为5∶10时，反应温度从400℃升至500℃，NO转化率可迅速地从46.5％增加到100％。

表5活性炭与载体质量比(碳烟颗粒含量)

对Cu/C-CeO₂催化剂NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：Cu％=5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例6

由表6可知，随着氧含量的不断增加，NO转化率逐渐降低，产物中CO₂生成量逐渐增加，说明在富氧条件下并不利于NO的转化，大量的碳同氧发生燃烧反应。当氧含量为1％时，NO转化率最高。

表6氧含量对Cu/C-CeO₂催化剂NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝1/10(重量百分比)，Cu％＝5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，He为平衡气，反应温度为500℃，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例7

在反应气中加入200ppm SO₂然后再对催化剂进行活性测试，表7比较了反应气加入SO₂前后的催化剂活性比较，从实验数据可以看出，催化剂活性在加入SO₂后变化较小，说明催化剂具有一定的抗SO₂能力。

表7SO₂对Cu/C-CeO₂催化剂NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝5/10(重量百分比)，Cu％＝5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，SO₂＝200ppm，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

测试结果分析例8

在反应气中加入10％H₂O然后再对催化剂进行活性测试，表8比较了反应气加入H₂O前后的催化剂活性比较，从实验数据可以看出，催化剂活性在加入H₂O后变化较小，由于加入的H₂O含量较高，说明催化剂具有很好的抗H₂O能力。

表8H₂O对Cu/CeO₂催化剂NO+C反应NO转化率(％)的影响

注：活性炭/载体＝5/10(重量百分比)，Cu％＝5％，GHSV＝12000h^-1，NO＝2000ppm，O₂＝1％，H₂O＝10％，He为平衡气，催化剂装量0.3ml，反应压力为常压。

用本发明的方法，能使氮氧化物的还原率达到100％同时也有效地去除了碳烟颗粒，达到一举两得的去除效果。

Claims

1.一种同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂，其特征在于：以铜为活性组分，铜担载在活性炭与氧化铈的混合物上，活性炭与氧化铈的质量比为0.1～1，混合物担载铜的重量百分含量为5～10％；

所述催化剂可按如下过程制备：

(1)取活性炭用浓硝酸洗涤后干燥备用；

(2)将催化剂载体CeO₂与上述已处理的活性炭机械搅拌混合，用等体积浸渍法将催化剂活性组分Cu浸渍到载体上，然后于70～80℃下在水浴中加热搅拌1～3小时，接着100～110℃下干燥8～10小时；

2.按照权利要求1所述同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂，其特征在于：活性炭与氧化铈的质量比为0.5，混合物担载铜的重量百分含量为5％。

3.按照权利要求1所述同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂，其特征在于：活性炭与氧化铈的质量比为0.1，混合物担载铜的重量百分含量为7.5％。

4.一种权利要求1所述同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于化工生产和柴油发动机操作过程中产生的氮氧化物和碳烟颗粒，原料气中[O₂]/[NO]浓度比为0.2～50，反应温度在100～700℃之间，原料气空速为12000h^-1。

5.按照权利要求4所述同时还原氮氧化物、消除碳烟颗粒的催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为400～600℃，原料气中氧气浓度为1％。