CN113441187A - Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用，制备方法为：对Cu‑MOF粉末进行功能预处理，得到预处理Cu‑MOF；将预处理Cu‑MOF、硝酸钴和掺杂金属硝酸盐溶于超纯水，混合得到溶液C，将预处理Cu‑MOF和2‑甲基咪唑溶于超纯水，混合得到溶液D；将溶液C和溶液D混合，超声搅拌，将产物进行洗涤、离心、干燥，得到Me‑ZIF‑67@Cu‑MOF粉末；将Me‑ZIF‑67@Cu‑MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置，即得到Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂。本发明提供的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，具有更大的比表面积、高的空隙率，同时由于孔结构的可调性、有机配体功能的多样性和大量的空缺金属位点，通过金属掺杂可以获得很好的脱硝性能。
Description
技术领域
本发明涉及烟气催化脱硝技术领域，具体而言，涉及Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展和城市化进程的加快，石油、煤炭、化工等国民支柱工业迅速发展，在带来经济增长的同时，其所排放的废气污染物也以前所未有的速度增长，对我国生态环境造成了严重的破坏。工业废气成分复杂，除二氧化碳、二氧化硫和粉尘等颗粒物外，还主要含有氮氧化物(NOx)。化石燃料的燃烧是人为活动排放NOx的主要途径，也是NOx污染的主要来源，其中NOx和CO会造成光化学烟雾、酸雨和区域细粒子危害和雾霾等。因此，烟气脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。
工业中主要使用还原剂(氨气、尿素、烷烃等)与氮氧化物发生化学反应中和脱除氮氧化物，工艺主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)等，目前常用的是NH3-SCR脱硝技术，然而此技术不仅存在操作成本高，同时由于使用是V2O5-WO3-TiO2系催化剂，烟气中的SO2易被氧化为SO3与NH3反应生成硫酸铵盐，从而腐蚀堵塞管道，致使催化剂失活。因此，寻找一种不受氨影响的催化还原脱硝方法意义重大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用，以解决现有脱硝技术排烟一氧化碳浓度偏高和氨逃逸问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1、对Cu-MOF粉末进行功能预处理，得到预处理Cu-MOF；
S2、将所述预处理Cu-MOF、硝酸钴和掺杂金属硝酸盐溶于超纯水，混合得到溶液C，将所述预处理Cu-MOF和2-甲基咪唑溶于超纯水，混合得到溶液D；
S3、将所述溶液C和所述溶液D混合，超声搅拌，将产物进行洗涤、离心、干燥，得到Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
S4、将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置，即得到Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂。
可选地，在上述技术方案中，S1中，所述Cu-MOF粉末的制备包括步骤：
S10、将三水硝酸铜溶于超纯水中，得到溶液A，将1,3,5苯甲酸溶于无水乙醇溶液中，得到溶液B；
S11、将所述溶液A与所述溶液B混合，于高压釜内在100-200℃下反应1-12h，将反应产物离心干燥，即得到所述Cu-MOF粉末，其中，所述三水硝酸铜与所述1,3,5苯甲酸的质量比为2：(0.1-2)：2。
可选地，在上述技术方案中，S1中，所述功能预处理包括步骤：将所述Cu-MOF粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇内，搅拌1-12h，离心分离，提纯、干燥后得到所述预处理Cu-MOF。
11、可选地，在上述技术方案中，所述溶液C中，所述预处理Cu-MOF、所述硝酸钴和所述掺杂金属硝酸盐的质量比为2：1：1；所述溶液D中，所述预处理Cu-MOF和所述2-甲基咪唑的质量比为1：1。
可选地，在上述技术方案中，所述掺杂金属硝酸盐中掺杂的金属包括钒、铝、铁、铈或锌中的一种。
可选地，在上述技术方案中，S4中，所述将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置包括：将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末置于微还原气氛内，在1-500℃下保持1-20h。
可选地，在上述技术方案中，所述微还原气氛为1％体积一氧化碳和99％体积氮气的混合气氛。
本发明第二目的在于提供一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，采用上述所述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法制备，所述催化剂为以Cu基金属有机框架为核、以咪唑类骨架结构为壳层的核壳结构。
本发明第三目的在于提供一种上述所述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，包括如下步骤：向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；以所述烟气中的一氧化碳为还原剂，在Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的作用下，所述一氧化碳与所述烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；所述氮氧化物被还原成氮气，所述一氧化碳被氧化成二氧化碳，所述氮气和所述二氧化碳由所述脱硝设备的出口输出。
可选地，在上述技术方案中，所述选择性催化还原反应的温度为150-300℃，气体空速为3000-5000h-1。
相对于现有技术，本发明提供的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明利用水热合成法制备出粒径均一、核壳结构的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，该催化剂较常规的金属有机框架具有更大的比表面积、高的空隙率，同时由于孔结构的可调性、有机配体功能的多样性和大量的空缺金属位点，通过金属掺杂可以获得很好的脱硝性能。
(2)本发明择性催化还原脱硝方法中，利用CO与NOx发生氧化还原反应将其转换为N2进行脱除，显著地减少了一氧化碳的排放，能够解决超低排放燃煤锅炉烟气中一氧化碳含量过高的问题；同时，在运行过程中，CO不会与SO2反应生成飞灰，避免了堵塞管道或对下游设备造成腐蚀；另一方面，不使用氨做还原剂，避免了氨逃逸的问题，同时也可以去除一部分的CO，符合烟气治理目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
结合图1所示，本发明实施例提供了Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，具体步骤为：
S1、对Cu-MOF粉末进行功能预处理，得到预处理Cu-MOF；
S2、将预处理Cu-MOF、硝酸钴和掺杂金属硝酸盐溶于超纯水，混合得到溶液C，将预处理Cu-MOF和2-甲基咪唑溶于超纯水，混合得到溶液D；
S3、将溶液C和溶液D混合，超声搅拌，将产物进行洗涤、离心、干燥，得到Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
S4、将Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置，即得到Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂Me-ZIF-67@Cu-MOF。
可以理解的是，金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks,简称MOFs)是一类结晶材料，由过渡金属阳离子和多齿有机连接体之间的配位键组成，形成一维，二维或三维结构的多孔材料。与其他多孔材料相比，MOFs提供了独特的结构多样性，可以成功地控制框架拓扑结构、孔隙度和功能，具有较大的比表面积和高孔隙率，还可以通过特殊的制备方式调节孔尺寸以及通过官能团进行修饰，因此具有广泛的应用，如用做气体储藏、气体的吸附分离、不对称催化、生物医学、发光材料。
MOF家族中非常重要的成员Cu3(BTC)2也被称作hkust-1，BTC为均苯三甲酸根，是目前研究最多的金属有机骨架材料之一，它是由铜离子和均苯三甲酸自组装而成的立方晶体，经脱水干燥后，hkust-1属于具有不饱和金属配位结构的三维多孔材料，由于其高比表面积，更具优势。
本发明利用硝酸钴Co(NO3)2·6H2O作为钴源，2-甲基咪唑作为配体，混合掺杂金属硝酸盐和预处理Cu-MOF，以大颗粒的预处理Cu-MOF材料作为连续相，将小颗粒的Me-ZIF-67材料负载到Cu-MOF上面，一步反应形成以Cu基金属有机框架为核、以咪唑类骨架结构为壳层的核壳结构催化剂，Me-ZIF-67与Cu-MOF均能够与烟气中的NOx和CO接触并催化反应。也即，Me-ZIF-67@Cu-MOF催化剂较常规的金属有机框架具有更大的比表面积、高的空隙率，同时由于孔结构的可调性、有机配体功能的多样性和大量的空缺金属位点，通过金属掺杂可以获得很好的脱硝性能。
具体地，步骤S1中，Cu-MOF粉末的制备包括步骤：
S10、将三水硝酸铜溶于超纯水中，得到溶液A，将1,3,5苯甲酸溶于无水乙醇溶液中，得到溶液B；
S11、将溶液A与溶液B混合，于高压釜内在100-200℃下反应1-12h，将反应产物离心干燥，即得到蓝色Cu-MOF粉末，其中，三水硝酸铜与1,3,5苯甲酸的质量比为(2：0.1-2：2)。
上述Cu-MOF粉末制备方法操作简单，易于实现，能在较短的时间内完成，便于工业化量产。当然也可以采用其它方法制备，只要能实现其相应功能即可。
步骤S1中，对Cu-MOF粉末进行功能预处理，包括步骤：
将Cu-MOF粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇内，搅拌1-12h，离心分离，提纯、干燥后得到预处理Cu-MOF。
进一步地，提纯步骤可以依次采用无水乙醇、DMF、甲醇进行多次清洗，然后离心分离并真空干燥。
步骤S2中，具体地，溶液C中，预处理Cu-MOF、硝酸钴和掺杂金属硝酸盐的质量比为2：1：1；所述溶液D中，所述预处理Cu-MOF和所述2-甲基咪唑的质量比为1：1。
进一步地，掺杂金属硝酸盐中掺杂的金属包括钒V、铝Al、铁Fe、铈Ce或锌Zn中的一种。
步骤S3中，具体包括：将溶液C和溶液D混合，超声搅拌，产物为分别用甲醇和纯水洗涤3次，离心，在10-100℃下干燥1-24小时得到Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末。
步骤S4中，将Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置包括：
将Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末置于微还原气氛内，在1-500℃下保持1-20h。
其中，微还原气氛为1％体积一氧化碳和99％体积氮气的混合气氛。
本发明利用水热合成法制备出粒径均一、核壳结构的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，工艺简单，适于推广。
本发明第二目的在于提供一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，采用上述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法制备，催化剂为以Cu基金属有机框架为核、以咪唑类骨架结构为壳层的核壳结构。
基于MOFs多孔性、大比表面积、结构及功能可调等优势，本发明提供的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂具有较大比表面积、高的空隙率，同时由于孔结构的可调性、有机配体功能的多样性和大量的空缺金属位点，通过金属掺杂可以获得很好的脱硝性能。
本发明第三目的在于提供一种上述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，包括如下步骤：
1)向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；
2)以烟气中的一氧化碳为还原剂，在Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的作用下，一氧化碳与烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；
3)氮氧化物被还原成氮气，一氧化碳被氧化成二氧化碳，氮气和实施二氧化碳由脱硝设备的出口输出。
进一步地，选择性催化还原反应的温度为150-300℃，气体空速为3000-5000h-1。
可以理解的是，由于燃煤锅炉、石油催化裂化FCC装置等生产设施或燃油发动机等设备产生的尾气中含有大量的CO。
本发明通过将CO其作为还原剂将NOx选择催化还原为N2，并且CO被氧化为CO2，在脱硝的过程中同时将一部分CO去除；在废气中不含CO的情况下，也可以由煤气化和干馏得到CO，减少了储存空间，降低运行成本。同时，在运行过程中，CO不会与SO2反应生成飞灰，避免了堵塞管道或对下游设备造成腐蚀。从环保的角度，CO是一种性能优良的还原剂，以CO做还原剂还原NO能够同时脱除CO和NO两种有害气体，符合当前环境保护的要求。本发明提供的烟气的脱硝方案适用范围广，尤其适用于超低排放锅炉的烟气脱硝。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法及应用的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2.25g三水硝酸铜溶于20ml超纯水中，记为溶液A，将1.68g1,3,5苯甲酸溶于20ml无水乙醇溶液中，记为溶液B；
2)将溶液A和溶液B混合后搅拌60分钟，倒入聚四氟乙烯高压釜中，并置于烘箱中120℃，持续12小时，经过离心，干燥，得到Cu-MOF蓝色粉末；
3)将Cu-MOF与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比控制在0.3:1，将两种材料溶解于甲醇溶液中搅拌12h，离心分离后，用甲醇洗涤固体3次，在80℃干燥12h，得到功能预处理的Cu-MOF(HKUST-1)；
4)将预处理的Cu-MOF和硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(2.4g)和掺杂掺杂金属硝酸盐(0.516gAlNO3·9H2O)溶于30mL超纯水中作为溶液C；2-甲基咪唑(7.31g)和预处理的Cu-MOF(0.75g)溶解在40mL超纯水中作为溶液D；
5)将溶液C和溶液D超声混合搅拌6h，产物为分别用甲醇和纯水洗涤3次，离心，在80℃下干燥24小时得到Al-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
6)将Al-ZIF-67@Cu-MOF在320℃下，在微还原气氛(1％CO+99％N2)中保持1小时，可得到Al1/6-ZIF-67@Cu-MOF金属有机框架@咪唑类核壳结构催化剂。
利用实施例1制备的Al1/6-ZIF-67@Cu-MOF在反应温度为150℃，空速为5000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为99.3％，CO的转化率为88％。
实施例2
本实施例提供了一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2.25g三水硝酸铜溶于20ml超纯水中，记为溶液A，将1.68g1,3,5苯甲酸溶于20ml无水乙醇溶液中，记为溶液B；
2)将溶液A和溶液B混合后搅拌60分钟，倒入聚四氟乙烯高压釜中，并置于烘箱中120℃，持续12小时，经过离心，干燥，得到Cu-MOF蓝色粉末；
3)将Cu-MOF与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比控制在0.3:1，将两种材料溶解于甲醇溶液中搅拌12h，离心分离后，用甲醇洗涤固体3次，在80℃干燥12h，得到功能预处理的Cu-MOF(HKUST-1)；
4)将预处理的Cu-MOF和硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(2.4g)和掺杂掺杂金属硝酸盐(0.387gAlNO3·9H2O)溶于30mL超纯水中作为溶液C；2-甲基咪唑(7.31g)和预处理的Cu-MOF(0.75g)溶解在40mL超纯水中作为溶液D；
5)将溶液C和溶液D超声混合搅拌6h，产物为分别用甲醇和纯水洗涤3次，离心，在80℃下干燥24小时得到Al-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
6)将Al-ZIF-67@Cu-MOF在320℃下，在微还原气氛(1％CO+99％N2)中保持1小时，可得到Al1/8-ZIF-67@Cu-MOF金属有机框架@咪唑类核壳结构催化剂。
利用实施例2制备的Al1/8-ZIF-67@Cu-MOF在反应温度为200℃，空速为6000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为99.1％，CO的转化率为89％。
实施例3
本实施例提供了一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将2.25g三水硝酸铜溶于20ml超纯水中，记为溶液A，将1.68g1,3,5苯甲酸溶于20ml无水乙醇溶液中，记为溶液B；
2)将溶液A和溶液B混合后搅拌60分钟，倒入聚四氟乙烯高压釜中，并置于烘箱中120℃，持续12小时，经过离心，干燥，得到Cu-MOF蓝色粉末；
3)将Cu-MOF与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比控制在0.3:1，将两种材料溶解于甲醇溶液中搅拌12h，离心分离后，用甲醇洗涤固体3次，在80℃干燥12h，得到功能预处理的Cu-MOF(HKUST-1)；
4)将预处理的Cu-MOF和硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(2.4g)和掺杂掺杂金属硝酸盐(0.309gAlNO3·9H2O)溶于30mL超纯水中作为溶液C；2-甲基咪唑(7.31g)和预处理的Cu-MOF(0.75g)溶解在40mL超纯水中作为溶液D；
5)将溶液C和溶液D超声混合搅拌6h，产物为分别用甲醇和纯水洗涤3次，离心，在80℃下干燥24小时得到Al-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
6)将Al-ZIF-67@Cu-MOF在320℃下，在微还原气氛(1％CO+99％N2)中保持1小时，可得到Al1/10-ZIF-67@Cu-MOF金属有机框架@咪唑类核壳结构催化剂。
利用实施例3制备的Al1/10-ZIF-67@Cu-MOF在反应温度为250℃，空速为7000h-1，CO和NO分别为1000ppm下，进行脱销反应。
利用烟气分析仪检测烟气入口和出口的NO、CO的浓度，通过计算获得该条件下的催化脱硝率。测试结果可以得到，NO脱除率为98.9％，CO的转化率为87％。
综合上述检测结果可以看出：核壳结构Mx-ZIF-67@Cu-MOF材料，因为具有共活性中心，所以其表现出优良的脱硝性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对Cu-MOF粉末进行功能预处理，得到预处理Cu-MOF；
S2、将所述预处理Cu-MOF、硝酸钴和掺杂金属硝酸盐溶于超纯水，混合得到溶液C，将所述预处理Cu-MOF和2-甲基咪唑溶于超纯水，混合得到溶液D；
S3、将所述溶液C和所述溶液D混合，超声搅拌，将产物进行洗涤、离心、干燥，得到Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末；
S4、将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置，即得到Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述Cu-MOF粉末的制备包括步骤：
S10、将三水硝酸铜溶于超纯水中，得到溶液A，将1,3,5苯甲酸溶于无水乙醇溶液中，得到溶液B；
S11、将所述溶液A与所述溶液B混合，于高压釜内在100-200℃下反应1-12h，将反应产物离心干燥，即得到所述Cu-MOF粉末；
其中，所述三水硝酸铜与所述1,3,5苯甲酸的质量比为2：(0.1-2)：2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述功能预处理包括步骤：
将所述Cu-MOF粉末与聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇内，搅拌1-12h，离心分离，提纯、干燥后得到所述预处理Cu-MOF。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液C中，所述预处理Cu-MOF、所述硝酸钴和所述掺杂金属硝酸盐的质量比为2：1：1；所述溶液D中，所述预处理Cu-MOF和所述2-甲基咪唑的质量比为1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属硝酸盐中掺杂的金属Me包括钒、铝、铁、铈或锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末在预设微还原气氛环境下静置包括：
将所述Me-ZIF-67@Cu-MOF粉末置于微还原气氛内，在1-500℃下保持1-20h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微还原气氛为1％体积一氧化碳和99％体积氮气的混合气氛。
8.一种Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7中任一所述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的制备方法制备，所述催化剂为以Cu基金属有机框架为核、以咪唑类骨架结构为壳层的核壳结构。
9.根据权利要求8所述的Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂在选择性催化还原脱硝上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
向选择性催化脱硝设备中送入待处理的烟气；
以所述烟气中的一氧化碳为还原剂，在Cu基金属有机框架@咪唑类骨架结构催化剂的作用下，所述一氧化碳与所述烟气中的氮氧化物发生选择性催化还原反应；
所述氮氧化物被还原成氮气，所述一氧化碳被氧化成二氧化碳，所述氮气和所述二氧化碳由所述脱硝设备的出口输出。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述选择性催化还原反应的温度为150-300℃，气体空速为3000-5000h-1。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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