CN116832811A - 一种低晶态铁基scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，以制备的双金属复合MOFs作为催化剂前驱体，增强了Fe、Ce间的相互作用，使得Ce掺杂改性有效促进了Fe2O3的电子迁移特性，增强了催化剂的低温氧化性，拓宽了催化剂的低温脱硝窗口，同时减弱了二氧化硫与Fe位点的电子迁移，有效避免了表面硫酸盐的形成与沉积，使得所述催化剂具有较好的低温脱硝活性和抗硫性；有机配体作为沉淀剂，不同配体下形成的结构缺陷不仅减弱了活性组分的结晶性，暴露出更多的活性位点，而且有利于氧空位的形成，增强了SCR反应中活性氧的形成，最终实现表面酸性和氧化还原性增强，提高了所述催化剂的活性及抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化材料技术领域，尤其涉及一种低晶态铁基SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx作为雾霾污染的重要前驱体，利用NH3将NOx选择性催化还原为环境友好的N2(NH3-SCR)是目前应用最广泛的脱硝技术，其主要采用的钒钨钛催化剂工作温度在300℃以上，因此，脱硝装置必须放在脱硫除尘之前以满足温度需求。但这时烟气中的SO2和烟尘会导致脱硝效率的降低和催化剂寿命的缩短。低温催化剂的操作温度较低(100-280℃)，则将低温SCR装置放于脱硫除尘之后，既可减少为满足操作温度对烟气加热所造成的能耗，又能减弱SO2和烟尘导致的催化剂快速失活，具有更高的经济性和实用性。因此，开发高活性和高抗性的低温SCR催化剂是当前脱硝领域的研究热点。
此外，研究表明催化剂的表面活性氧是决定SCR反应性和N2选择性的关键因素，表面酸性则直接影响SCR选择性和抗硫性，较强的表面酸性可促进SCR反应的进行并提高抗硫性。而表面活性氧位点和酸位点的形成主要取决于催化剂的颗粒尺寸和结晶性能。通常颗粒尺寸越小，催化剂的表面积越大，可提供更多的吸附和活化位点。此外，结晶性较差时催化剂表面容易形成结构缺陷和晶格扭曲，从而不仅有利于催化剂内部位点的暴露，还容易形成氧空位和酸位点，使得催化剂的氧化还原性能和酸性均有明显的增强，有利于催化剂SCR活性和抗性的提升。因此，如何制备低晶态超细纳米粒Fe基SCR催化剂来提高其低温脱硝活性、N2选择性及抗水抗硫性能仍然是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低晶态铁基SCR催化剂及其制备方法，利用本发明提供的方法制备的低晶态铁基SCR催化剂，低温脱硝活性高，且N2选择性及抗水抗硫性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体和水混合后，进行第一热处理，得到有机配体的溶液；
（2）将铁盐、铈盐和水混合后，进行第二热处理，得到混合溶液；
（3）在加热搅拌的条件下，将所述步骤（2）得到的混合溶液滴加到所述步骤（1）得到的有机配体的溶液中，再依次进行搅拌热处理、静置老化、固液分离和干燥，得到催化剂前驱体；
（4）将所述步骤（3）得到的催化剂前驱体进行有氧煅烧，得到低晶态铁基SCR催化剂。
优选地，所述步骤（1）中有机配体为N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物。
优选地，所述N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物的物质的量之比为（1~10）：（0~9）。
优选地，所述步骤（2）中铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的物质的量之比为（5~10）：（1~6）。
优选地，所述步骤（2）中铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的总物质的量和所述步骤（1）中有机配体的物质的量之比为1：（9~15）。
优选地，所述步骤（3）中加热搅拌的温度为10~60℃。
优选地，所述步骤（3）中静置老化的时间为10~24h。
优选地，所述步骤（4）中有氧煅烧在氧气气氛中进行，所述有氧煅烧的温度为350~500℃，所述有氧煅烧的时间为2~6h。
优选地，所述步骤（4）中低晶态铁基SCR催化剂的平均粒径为2.37nm~10.76nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的低晶态铁基SCR催化剂，所述低晶态铁基SCR催化剂暴露的晶面为Ce(111)，且其含有的FeOx为由无定形和低晶态组成的混晶。
本发明提供了一种低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，利用配体沉淀法，在加热搅拌的条件下，将由铁盐、铈盐和水配制的混合溶液滴加到所述有机配体的溶液中，再依次进行搅拌热处理、静置老化、固液分离和干燥，得到催化剂前驱体即双金属复合MOFs，再经有氧煅烧，得到低晶态铁基SCR催化剂，并且本发明提供的方法，以双金属复合MOFs作为催化剂前驱体，所述双金属复合MOFs结构的形成增强了Fe、Ce间的相互作用，使得Ce掺杂改性有效促进了Fe2O3的电子迁移特性，增强了催化剂的低温氧化性，拓宽了催化剂的低温脱硝窗口，同时减弱了SO2与Fe位点的电子迁移，有效避免了表面硫酸盐的形成与沉积，使得所述催化剂具有较好的低温脱硝活性和抗硫性；利用以N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合配体为沉淀剂，不同配体下形成的结构缺陷不仅减弱了活性组分的结晶性，暴露出更多的活性位点，而且有利于氧空位的形成，增强了SCR反应中活性氧的形成，最终实现氧化还原性增强，提高了所述催化剂的活性；而且本发明提供方法制备的所述催化剂是以Fe为活性组分，以Ce为催化助剂，通过调控铁盐和铈盐中阳离子和有机配体的摩尔比、配体的种类以及反应温度来控制掺杂铈的铁盐在有机配体存在下的晶体成核速率，同时通过控制静置老化时间来调控双金属复合MOFs的老化速率，并经有氧煅烧后得到结晶性较差、中强酸位丰富、酸性较强的低晶态铁基SCR催化剂（又称为超细纳米粒Fe11-aCeaOx低温脱硝催化剂或Fe11-aCeaOx，其中，a=1~6），不仅促进碱性NH3的吸附和活化，进而有利于NOx还原为环境友好的N2，更重要的是避免了酸性SO2在催化剂表面的吸附，增强了催化剂的抗硫性；通过合理调控双金属复合MOFs形成条件及其煅烧温度和时间，控制所述催化剂的颗粒尺寸和结晶性能，大幅提高了所述低晶态铁基SCR催化剂的低温脱硝活性和持久的抗硫性。本发明所提供的制备方法，原材料廉价易得，环境友好，制备工艺简单，适合工业批量生产，在烟气温度较低，烟气复杂的非电行业具有良好的工业应用前景。实施例的结果显示，实施例1制备的Fe8Ce3Ox催化剂，结晶度低，可在180~240℃维持90%以上的NOx去除率和N2选择性，且在200℃下42小时内的抗性较好，同时存在H2O和SO2时，NOx去除率仍能保持82%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1~10和对比例1~3所制备的催化剂的NOx脱除率和N2选择性随温度变化图，其中，(a)为NOx脱除率，(b)为N2选择性；
图2为本发明实施例1~10和对比例1~3所制备的催化剂XRD图；
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的TEM图和HRTEM图，其中(a)和(d)分别为实施例1制备的Fe8Ce3Ox的30000倍和150000倍的TEM图，(g)图为Fe8Ce3Ox的HRTEM图，(b)和(e)为对比例1制备的Fe8Ce3Ox-P在30000倍和150000倍下的TEM图，(h)为Fe8Ce3Ox-P的HRTEM图，(c)和(f)为对比例2制备的Fe8Ce3Ox-H在30000倍和150000倍下的TEM图，(i)为Fe8Ce3Ox-H的HRTEM图，图（d）、（e）和（f）中柱状图分别为Fe8Ce3Ox、Fe8Ce3Ox-P和Fe8Ce3Ox-H的粒径分布图；
图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂抗硫图，其中，(a)为150ppmSO2存在下的抗硫性测试，(b)为同时存在5vol%H2O及150 ppm SO2的抗硫性测试；
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制备催化剂的NH3-TPD图。
具体实施方式
本发明提供了一种低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体和水混合后，进行第一热处理，得到有机配体的溶液；
（2）将铁盐、铈盐和水混合后，进行第二热处理，得到混合溶液；
（3）在加热搅拌的条件下，将所述步骤（2）得到的混合溶液滴加到所述步骤（1）得到的有机配体的溶液中，再依次进行搅拌热处理、静置老化、固液分离和干燥，得到催化剂前驱体；
（4）将所述步骤（3）得到的催化剂前驱体进行有氧煅烧，得到低晶态铁基SCR催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将有机配体和水混合后，进行第一热处理，得到有机配体的溶液。
在本发明中，所述有机配体为N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物。本发明利用以N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合配体为沉淀剂，不同配体下形成的结构缺陷不仅减弱了活性组分的结晶性，暴露出更多的活性位点，而且有利于氧空位的形成，增强了SCR反应中活性氧的形成，最终实现表面酸性和氧化还原性增强，提高了所述催化剂的活性及抗硫性能。
在本发明，所述N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物的物质的量之比优选为（1~10）：（0~9）。
在本发明中，所述第一热处理优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述第一热处理的温度优选为10~60℃，更优选为50℃；所述第一热处理的时间优选为25~40min。更优选为30min。本发明通过第一热处理，使得有机配体均匀溶解于水中。
本发明将铁盐、铈盐和水混合后，进行第二热处理，得到混合溶液。
在本发明中，所述铁盐优选为硝酸铁、三氯化铁或硫酸铁中的一种或多种。在本发明中，所述铈盐优选为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈中的一种或多种。
在本发明中，所述铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的物质的量之比为（5~10）：（1~6）。本发明通过控制铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的物质的量之比在上述范围，以保证所制催化剂具有丰富的酸性和氧化性。
在本发明中，所述铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的总物质的量和所述有机配体的物质的量之比为1：（9~15）。本发明通过控制铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的总物质的量和所述有机配体的物质的量之比在上述范围，以保证Fe3+和Ce3+阳离子和有机配体能够在合适的pH条件下形成具有配体缺陷的双金属复合MOFs结构。
在本发明中，所述第二热处理优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述第二热处理的温度优选为10~60℃，更优选为50℃；所述第二热处理的时间优选为25~40min。更优选为30min。本发明通过第二热处理，使得铁盐和铈盐均匀溶解于水中。
得到有机配体的溶液和混合溶液后，本发明在加热搅拌的条件下，将所述混合溶液滴加到所述有机配体的溶液中，再依次进行搅拌热处理、静置老化、固液分离和干燥，得到催化剂前驱体。
本发明对所述滴加的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。本发明通过滴加，使得金属阳离子在有机配体充足的条件下完全沉淀。
在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为10~60℃。在本发明中，所述搅拌热处理的温度优选为45~55℃，更优选为48~52℃；所述搅拌热处理的时间优选为4~7h，更优选为5h。本发明通过控制搅拌热处理的温度和时间在上述范围，使得Fe3+和Ce3+与有机配体缓慢结合，形成尺寸较小的双金属复合MOFs。
在本发明中，所述静置老化的时间优选为10~24h，更优选为12~22h。在本发明中，所述静置老化的温度优选为室温。本发明通过控制静置老化的温度和时间在上述范围，使得双金属复合MOFs缓慢老化长大，形成富含配体缺陷的前驱体沉淀。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为100~120℃，更优选为110℃；所述干燥的时间优选为6~10h，更优选为8h。本发明通过控制干燥的温度和时间在上述范围，以保证前驱体在充分干燥的同时不会由于水分的蒸发而造成结构的坍塌。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行有氧煅烧，得到低晶态铁基SCR催化剂。
在本发明中，所述有氧煅烧优选在氧气气氛中进行；所述有氧煅烧的温度优选为350~500℃；所述有氧煅烧的时间优选为2~6h。本发明通过控制有氧煅烧的温度和时间在上述范围，使有机配体缓慢分解的同时创造出新的孔隙结构，还可以保证Fe3+和Ce3+充分氧化为Fe2O3和CeO2。
在本发明中，所述低晶态铁基SCR催化剂的平均粒径优选为2.37nm~10.76nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的低晶态铁基SCR催化剂，所述低晶态铁基SCR催化剂暴露的晶面为Ce(111)，且其含有的FeOx为由无定形和低晶态组成的混晶。
在本发明中，所述低晶态铁基SCR催化剂的化学式优选为Fe11-aCeaOx，其中，a=1~6。
本发明提供的方法，利用配体沉淀法，首先以铁盐、铈盐、水和有机配体为原料，形成双金属复合MOFs即催化剂前驱体，且通过控制沉淀结晶形成双金属复合MOFs过程中Fe3+离子和Ce3+离子在配体存在下的结晶和静置老化速率，并协同有氧煅烧，最终制备得到结晶性较差、孔径丰富、酸性较强的超细纳米粒Fe11-aCeaOx低温脱硝催化剂。
本发明提供的低晶态铁基SCR催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
低晶态铁基SCR催化剂，记为Fe8Ce3Ox催化剂，a=3，所述催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将160 mmol N,N-二甲基咪唑配体溶解于80 mL水中，50℃超声0.5 h即第一热处理，得到有机配体的溶液；
（2）将8 mmol Fe(NO3)3和3 mmol Ce(NO3)3溶解于40 mL水中，50℃超声0.5 h即第二热处理，得到混合溶液；
所述铁盐Fe(NO3)3中Fe3+离子和铈盐Ce(NO3)3中Ce3+离子的物质的量之比为8：3；
（3）在50℃加热搅拌的条件下，将所述步骤（2）得到的混合溶液缓慢滴加到所述步骤（1）得到的有机配体的溶液中，在50℃搅拌热处理5h，再静置老化12h，然后抽滤，之后在110℃干燥8h，得到催化剂前驱体；
所述铁盐Fe(NO3)3中Fe3+离子和铈盐Ce(NO3)3中Ce3+离子的总物质的量和所述有机配体的物质的量之比为1：14；
（4）将所述步骤（3）得到催化剂前驱体置于管式炉中，在氧气气氛下以2℃/min的速率从室温升至450℃，并在450℃下进行有氧煅烧3h，待自然冷却后得到Fe8Ce3Ox催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，记为Fe5.5Ce5.5Ox催化剂，a=5.5，与实施例1不同的是将5.5 mmol Fe(NO3)3和5.5 mmol Ce(NO3)3溶解于40 mL水中，所述铁盐Fe(NO3)3中Fe3+离子和铈盐Ce(NO3)3中Ce3+离子的物质的量之比为5.5：5.5，所述有氧煅烧的时间为5h。
实施例3
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，记为Fe7Ce4Ox催化剂，a=4，与实施例1不同的是将7mmol Fe(NO3)3和4 mmol Ce(NO3)3溶解于40 mL水中，所述铁盐Fe(NO3)3中Fe3+离子和铈盐Ce(NO3)3中Ce3+离子的物质的量之比为7：4，所述有氧煅烧的时间为5h。
实施例4
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，记为Fe10Ce1Ox催化剂，a=1，与实施例1不同的是将10mmol Fe(NO3)3和1 mmol Ce(NO3)3溶解于40 mL水中，所述铁盐Fe(NO3)3中Fe3+离子和铈盐Ce(NO3)3中Ce3+离子的物质的量之比为10：1，所述有氧煅烧的时间为5h。
实施例5
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是将144 mmolN,N-二甲基咪唑和16 mmol苯并咪唑配体溶解于80mL水中。实施例5制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-9:1催化剂，其中a=3，9:1代表采用的配体N,N-二甲基咪唑和苯并咪唑的物质的量之比。
实施例6
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是将112 mmolN,N-二甲基咪唑和48 mmol苯并咪唑配体溶解于80mL水中。实施例6制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-7:3催化剂，其中a=3，7:3代表采用的配体N,N-二甲基咪唑和苯并咪唑的物质的量之比。
实施例7
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是将80 mmolN,N-二甲基咪唑和80 mmol苯并咪唑配体溶解于80mL水中。实施例7制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-5:5催化剂，其中a=3，5:5代表采用的配体N,N-二甲基咪唑和苯并咪唑的物质的量之比。
实施例8
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是有氧煅烧的温度为300℃。实施例8制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-300催化剂，其中a=3，300代表有氧煅烧的温度为300℃。
实施例9
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是有氧煅烧的温度为400℃。实施例9制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-400催化剂，其中a=3，400代表有氧煅烧的温度为400℃。
实施例10
按照实施例1的方法制备低晶态铁基SCR催化剂，与实施例1不同的是有氧煅烧的温度为500℃。实施例9制备的催化剂，记为Fe8Ce3Ox-500催化剂，其中a=3，500代表有氧煅烧的温度为500℃。
对比例1
采用传统共沉淀制备Fe8Ce3Ox-P催化剂，步骤具体如下：
8 mmol Fe(NO3)3与3 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于40 mL超纯水中，室温搅拌0.5 h，得到混合溶液；然后，取1 mol/L NaOH溶液作为沉淀剂，在剧烈搅拌下，逐滴加入混合溶液中，直至混合溶液pH值达到9；搅拌30 min，静置陈化一夜（10 h）后离心过滤，用无水乙醇洗涤滤饼至中性，得到的沉淀物在70 ℃烘箱中干燥12 h，最后在管式炉以1 ℃/min的升温速率在450 ℃下空气中煅烧3 h，即可得到共沉淀所得Fe8Ce3Ox-P催化剂。
对比例2
采用水热法制备Fe8Ce3Ox-H催化剂，步骤具体如下：
将8 mmol Fe(NO3)3和10 mmol 乙二胺四乙酸溶解于40 ml水中，室温超声0.5 h，得到混合溶液，同时将3 mmol Ce(NO3)3溶解于10 ml水中随后将其缓慢滴加到上述混合溶液中。再利用 5ml氨水将混合溶液的PH调整为9，室温超声0.5h。随后将该溶液转移到100ml的水热釜中，在180 ℃下水热12 h。所得前驱体洗涤抽滤后110 ℃干燥8 h，随后将其置于管式炉中，在氧气气氛下以2 ℃/min的速率从室温升至450 ℃，并在该温度下保持3 h，待自然冷却后得到水热后的Fe8Ce3Ox-H催化剂。
对比例3
Fe2O3催化剂的制备方法，步骤具体如下：
取11 mmol Fe(NO3)3溶于40 mL 50℃ 超纯水中，记为溶液A；称取160 mmol 2-甲基咪唑溶于80 mL50℃ 超纯水中，待完全溶解后，记为溶液B；将溶液A分别逐滴加入溶液B中，同时不断搅拌，完全混合后在25 ℃下搅拌3 h，静置老化12 h后离心过滤，用无水乙醇洗涤滤饼至中性，得到的沉淀物在70 ℃烘箱中干燥12 h，最后在管式炉以2 ℃/min的升温速率在450 ℃下空气中煅烧3 h，即得到Fe2O3催化剂。
NH3-SCR活性测试，步骤如下：
将实施例1~10和对比例1~3所制备的催化剂分别压片过筛网(40~60目)筛分，分别称取0.6g过筛后催化剂装入反应管中进行SCR活性和N2选择性测试，反应气体的组成为500ppm NO，500 ppm NH3，5%O2，N2为平衡气体。总流量为150 ml/min，体积空速为36000m3·h-1，得到实施例1~10和对比例1~3所制备的催化剂的NOx的脱除率和N2选择性随温度变化图如图1所示，其中，(a)为NOx脱除率，(b)为N2选择性。
由图1可知，反应温度区间为120~240 ℃内，发现Fe:Ce摩尔比为8:3、有机配体为N,N二甲基咪唑且其与金属阳离子的摩尔比为14:1、煅烧温度450 ℃时，实施例1制备的Fe8Ce3Ox催化剂的低温活性最好，在180~240℃下NOx转化率高于90%，且整个测试温度区间内，N2的选择性达到97%以上。值得注意的是，实施例1利用配体沉淀制得的Fe8Ce3Ox催化剂在200℃下的SCR活性分别比传统共沉淀即对比例1制备的Fe8Ce3Ox-P催化剂和水热法即比例2制备的Fe8Ce3Ox-H催化剂分别高出12%和45%。
利用X射线衍射仪检测得到实施例1~10和对比例1~3所制备的催化剂XRD结果如图2所示，由图2可知，Ce的添加显著的抑制了活性组分Fe2O3的结晶过程，降低了催化剂的结晶度，Fe/Ce摩尔比为8:3时催化剂具有最低的结晶度；有机配体种类通过影响催化剂的活性组分的结晶及沉降（即晶核的形成及生长过程）来影响催化性能，随碱性较强的苯并咪唑配体引入量的增加催化剂的结晶性逐渐增强；此外，当有氧煅烧温度T≤450℃时，实施例8和实施例9所形成的Fe8Ce3Ox-300和Fe8Ce3Ox-400催化剂均呈现较低的结晶度，随着煅烧温度升至500℃，实施例10制备的Fe8Ce3Ox-500催化剂的结晶性增强；相比传统的共沉淀对比例1和兴起的水热对比例2，实施例1所得Fe8Ce3Ox催化剂的结晶度明显减小，表明配体沉淀法所制备的催化剂具有较高的结构缺陷。众所周知，结构缺陷的形成有利于氧分子的吸附及活化，有利于活性氧吸附物的形成，进而增强催化剂的氧化还原性，催化剂表现出越好的催化性能。研究表明，与表面氧空位密度和低温还原性有关的氧吸附浓度正比于这些氧化铁样品的SCR活性。因此，认为实施例1制备的Fe8Ce3Ox催化剂对于NOx的优异脱除性能主要与其强的氧吸附浓度和良好的低温氧化还原性有关。
采用透射电子显微镜观察，得到实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的TEM和HRTEM结果如图3所示，其中(a)和(d)分别为实施例1制备的Fe8Ce3Ox在30000倍和150000倍下的TEM图，(g)图为Fe8Ce3Ox的HRTEM图，(b)和(e)为对比例1制备的Fe8Ce3Ox-P的30000倍和150000倍TEM图，(h)为Fe8Ce3Ox-P的HRTEM图，(c)和(f)为对比例2制备的Fe8Ce3Ox-H在30000倍和150000倍下的TEM图，(i)为Fe8Ce3Ox-H的HRTEM图，图（d）、（e）和（f）中柱状图分别为Fe8Ce3Ox、Fe8Ce3Ox-P和Fe8Ce3Ox-H的粒径分布图，由图3可知，实施例1及对比例1所制备的催化剂均为无序团聚的多孔复合金属氧化物纳米粒子，而对比例2所制的催化剂为鹅蛋形的片状；其中，HRTEM图像中显示Fe8Ce3Ox颗粒的平均尺寸为2.37 nm，而Fe8Ce3Ox-P和Fe8Ce3Ox-H颗粒的平均尺寸分别达到5.82 nm和6.22 nm，说明配体沉淀比水热法和共沉淀法所得的催化剂颗粒更小，因而具有较高的比表面积，展现出良好的吸附和扩散能力。更重要的是，配体沉淀所得Fe8Ce3Ox中没有FeOx的晶格条纹出现，表明其主要以无定形存在，且仅观察到微弱的CeO2(111)，其较弱的结晶性使得铈晶格出现明显扭曲。相反，Fe8Ce3Ox-P中出现了非常清晰的CeO2(111)晶格条纹，而Fe8Ce3Ox-H不仅有CeO2(111)还有Fe2O3(104)晶格条纹。催化剂结晶性能与其SCR活性间的相反性关系表明，催化剂的结晶性能越差越有利于活性的提升。这是由于较低的结晶度有利于Ce和Fe的相互作用，同时有助于晶格缺陷的形成，从而促进Ce和Fe间的电子转移、氧空位的形成及表面氧的活化，增强催化剂的氧化还原性能，最终有利于低温SCR反应的进行。
催化剂的抗性测试，步骤为：将实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂分别压片过筛网(40~60目)筛分，分别称取0.6g实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂进行抗水抗硫活性测试。反应气体的组成和体积空速同NH3-SCR活性测试，只是在抗性测试时温度选为200℃，得到实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂抗硫图如图4所示，其中，(a)为存在150ppmSO2的抗性测试，(b)为同时存在5vol%H2O及150 ppm SO2的抗性测试。
由图4可知，待200℃下NOx的转化率稳定后，单独通入150ppm的SO2，连续测试42h后，配体沉淀后实施例1所得催化剂Fe8Ce3Ox抗性最好，在整个测试区间内仍保持高于93%以上的NOx去除率，下降了5%，当停止SO2后NOx的转化率恢复到98%左右，则SO2对实施例1所得催化剂的抑制作用基本可逆，而共沉淀和水热合成的Fe基催化剂活性损失分别达到了9%和20%左右，且当停止SO2后NOx的转化率无法恢复原位，表明SO2对共沉淀和水热合成的Fe基催化剂产生了不可逆的毒化。当同时存在5vol%H2O及150 ppm SO2并连续测试42h时，实施例1所得Fe8Ce3Ox催化剂抗性最好，在整个测试区间内仍保持高于82%以上的NOx去除率，当停止SO2和水后NOx的转化率恢复到99%左右，而共沉淀和水热合成的Fe基催化剂活性损失分别达到了44%和70%左右，且当停止SO2和水后NOx的转化率没有恢复原位，表明水的添加主要加剧了不可逆毒化，所以，较小的活性损失表明配体沉淀有效减弱了水和SO2共存对催化剂的毒化。
实施例1、对比例1和对比例2所制备的催化剂NH3-TPD结果如图5所示。由图5可知，NH3脱附可分为50℃~200℃、200℃~450℃、＞450℃三个温度区域，分别对应于弱酸位点、中强酸位点和强酸位点结合的NH3物种的脱附。相比对比例1和对比例2，实施例1所得Fe8Ce3Ox催化剂的总酸量明显增加，表明配体沉淀法所制备的催化剂具有较强的表面酸性。这主要是由于配体沉淀过程增加了Fe和Ce间的相互作用，增强了中强酸位点的形成，同时所得催化剂颗粒尺寸和结晶度较小，增大了催化剂的表面积，丰富了催化剂的孔隙结构，进而有利于催化剂酸位点的暴露，最终催化剂表现出较强的表面酸性。研究表明，表面更多的酸性位点更是可以大副减少酸性SO2存在时催化剂对SO2的吸附，使得催化剂表现出优异的抗SO2性能。因此，认为实施例1制备的Fe8Ce3Ox催化剂的优异抗硫性和低温活性还得益于其较多的表面酸性位点。
综上所述，本发明提供的低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，沉淀用的有机配体和掺杂的Ce具有一定的调整结构及电子助剂的作用，能够影响复合氧化物中Fe在催化剂中的电子特性和结晶性，提高了低晶态铁基SCR催化剂的低温活性，拓宽了低晶态铁基SCR催化剂的活性温度窗口，增强了低晶态铁基SCR催化剂的抗硫性能，在Fe与Ce的摩尔比为8:3，利用配体沉淀所得低结晶度的Fe8Ce3Ox催化剂可在180~240℃维持90%以上的氮氧化物去除率，且在200℃下42小时内的抗性较好，同时存在H2O和SO2时，仍能保持82%以上的氮氧化物去除率。且本发明提供的方法为一步合成法，制备工艺简单、对设备的要求较低，所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，即本发明易于工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低晶态铁基SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机配体和水混合后，进行第一热处理，得到有机配体的溶液；
（2）将铁盐、铈盐和水混合后，进行第二热处理，得到混合溶液；
（3）在加热搅拌的条件下，将所述步骤（2）得到的混合溶液滴加到所述步骤（1）得到的有机配体的溶液中，再依次进行搅拌热处理、静置老化、固液分离和干燥，得到催化剂前驱体；
（4）将所述步骤（3）得到的催化剂前驱体进行有氧煅烧，得到低晶态铁基SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机配体为N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基咪唑与苯并咪唑/1,3-二甲基苯并咪唑/均苯三酸组成的混合物的物质的量之比为（1~10）：（0~9）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的物质的量之比为（5~10）：（1~6）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铁盐中Fe3+离子和铈盐中Ce3+离子的总物质的量和所述步骤（1）中有机配体的物质的量之比为1：（9~15）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加热搅拌的温度为10~60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静置老化的时间为10~24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中有氧煅烧在氧气气氛中进行，所述有氧煅烧的温度为350~500℃，所述有氧煅烧的时间为2~6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中低晶态铁基SCR催化剂的平均粒径为2.37nm~10.76nm。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备的低晶态铁基SCR催化剂，其特征在于，所述低晶态铁基SCR催化剂暴露的晶面为Ce(111)，且其含有的FeOx为由无定形和低晶态组成的混晶。
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