CN114308114A - 一种脱硝催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种脱硝催化剂，包括分子筛和保护层；所述保护层包覆在所述分子筛的表面；所述分子筛负载有活性组分；所述保护层含有SiO_x‑TiO_x结晶物。并公开了该脱硝催化剂的制备方法，及其在含水和/或含硫的废气脱硝中的应用。该脱硝催化剂具有很好的低温脱硝活性(<200℃)，并由于梯度提高SiO_x‑TiO_x结晶物保护层的Ti含量，极大增加了脱硝催化剂的抗水抗硫能力，并可通过再生重复使用。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种脱硝催化剂及其制备方法、应用，属于催化技术领域。

背景技术

氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一，是引发酸雨、光化学烟雾及PM_2.5等二次污染的重要前驱体，对人体健康和生态环境产生极大危害。人为活动排放的NO_x，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸(盐)的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。近年来，随着中国经济的持续快速发展，城市进程和工业化进程的不断增加，NO_x排放污染日益严重，国家环保部门对工业烟气排放的环保要求也越来越高。

NH₃-SCR技术是在催化剂和O₂存在条件下，以NH₃作为还原剂选择催化还原NO_x，生成对环境无害的H₂O和N₂的一种非常有效的脱硝手段。目前，现有NH₃-SCR技术催化剂是以TiO₂为基材，V₂O₅为主要活性成份，WO₃、MoO₃、BaO为抗氧化、抗毒化辅助成份，该催化剂操作温度较高(280-400℃)。在实际操作过程中，为了提高NH₃-SCR催化剂的使用寿命，脱硝装置通常设于脱硫和除尘装置后，这就导致需要加装烟气预热系统以达到催化剂的操作温度，大大增加了运行成本。因此，为了节约预热成本、提高脱硝效率和避免装置改造，开发低温型NH₃-SCR脱硝催化剂，实现催化剂在低温区(<200℃)的高活性是该领域的一个技术难点。其中，锰系催化剂被认为有较好低温NH₃-SCR活性及稳定性的，在操作温度<300℃，脱硝率可达80％以上。但是，低温脱硝催化剂的另一个技术难点是：反应气中微量的SO₂会与活性锰物种发生化学反应，导致催化剂中毒失活，而这种中毒是不可逆，无法通过焙烧等手段恢复催化剂的SCR催化活性。其次，反应气中的水也会与活性中心发生较强相互作用，占据催化剂活性位导致催化剂催化活性随反应时间而降低。

发明内容

针对目前低温脱硝催化剂存在的问题，即：抗硫但低温活性差，低温活性好但不抗硫。本发明提供了一种脱硝催化剂，具有抗硫抗水的特点，是一种环境友好型低温脱硝催化剂。并提供了该脱硝催化剂的制备方法，以分子筛做为载体，Mn-多元金属复合掺杂改性得到高活性组分。再利用TS-1的经典合成方法(如Taramasso M.,Perego G.,NotariB.Preparation of poous crystalline synthetic mateialscompised of silicon andtitanium oxides:U.S.,4410501[P].1983,10,18.等)在高活性组分外利用水热法包裹一层TS-1外壳，最后利用碱液水热重结晶的方法蚀刻，形成一层具有梯度Si/Ti摩尔比的SiO_x-TiO_x结晶物，即：最外层低Si/Ti比，次外层Si/Ti比相对提高，大大增加脱硝催化剂的抗水抗硫能力，使得脱硝催化剂在反应气中即使存在微量的SO₂和H₂O时依然能表现很好的低温NH₃-SCR脱硝性能。本申请的脱硝催化剂在100℃开始出现SCR催化活性，当温度升高到150℃，NO_x转化率达到90％以上。更重要的是，该催化剂在含有100ppm二氧化硫和10vol％水的烟气中，150℃的反应温度下，NO_x转化率依然达到90％以上，平稳脱硝124小时，随后催化性能开始下降，此时通过催化剂再生可恢复催化活性。

根据本申请的一个方面，提供了一种脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有抗硫抗水的特点，是一种环境友好型低温脱硝催化剂。

一种脱硝催化剂，包括分子筛和保护层；

所述保护层包覆在所述分子筛的表面；

所述分子筛负载有活性组分；

所述保护层含有SiO_x-TiO_x结晶物。

可选地，所述保护层为SiO_x-TiO_x结晶物。

可选地，所述SiO_x-TiO_x结晶物中，Si和Ti的平均摩尔比为：1～50：1。

可选地，Si和Ti的平均摩尔比为：1～35：1。

可选地，Si和Ti的平均摩尔比独立地选自1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述SiO_x-TiO_x结晶物中，所述Si/Ti摩尔比从外到内呈递增的梯度变化。即：最外层低Si/Ti比，次外层Si/Ti比相对提高，大大增加脱硝催化剂的抗水抗硫能力，使得脱硝催化剂在反应气中即使存在微量的SO₂和H₂O时依然能表现很好的低温NH₃-SCR脱硝性能。

可选地，所述SiOx-TiOx结晶物具有MFI拓扑结构。

本申请的SiO_x-TiO_x结晶物在一定程度上具有MFI拓扑结构。

可选地，所述分子筛与所述保护层的质量比为1～15：1。

可选地，所述分子筛与所述保护层的质量比为2～8：1。

可选地，所述分子筛与所述保护层的质量比独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述活性组分在分子筛上的负载量为1～40wt％。

可选地，所述活性组分在分子筛上的负载量为10～35wt％。

可选地，所述活性组分在分子筛上的负载量独立地选自1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、35wt％、38wt％、40wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述分子筛选自ZSM-5、Beta、Y型分子筛中的至少一种。

可选地，所述分子筛的硅铝比为5～80。

可选地，所述活性组分包括Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Mn、Fe元素中的至少一种。

可选地，所述活性组分包括Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Mn、Fe元素中的至少二种。

可选地，所述活性组分包括Mn元素和多元金属元素；

所述多元金属元素选自Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Fe元素中的至少一种。

可选地，所述活性组分包括Mn元素和多元金属元素；

所述多元金属元素选自Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Fe元素中的至少二种。

可选地，所述Mn元素和多元金属元素的质量比为1：0～1.5。

可选地，所述Mn元素和多元金属元素的质量比为1：0～0.8。

可选地，所述Mn元素和多元金属元素的质量比独立地选自1：0.2、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1.2、1：1.4、1：1.5中的任意值或任意两者之间的范围值。

根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的脱硝催化剂的制备方法，以分子筛做为载体，Mn-多元金属复合掺杂改性得到高活性组分，利用TS-1分子筛经典水热合成和碱液水热重结晶改性的方法在活性组分外形成一层具有一定MFI拓扑结构，但Si/Ti摩尔比梯度变化的SiO_x-TiO_x保护层，增加脱硝催化剂的抗水抗硫能力。

一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛进行脱水预处理；

(2)向含有活性金属盐的溶液加入脱水预处理后的分子筛，混合，分离，焙烧，得到负载活性组分的分子筛；

(3)将负载活性组分的分子筛置于含有硅源、钛源、模板剂和水的混合溶液中，水热晶化，经分离，焙烧，得到脱硝催化剂前体；

(4)将所得脱硝催化剂前体置于碱液中，水热重结晶改性，经分离，焙烧，得到所述脱硝催化剂。

可选地，步骤(2)中，所述活性金属盐包括锰盐和多元金属盐。

可选地，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。

可选地，所述多元金属盐选自多元金属对应的可溶性盐。

可选地，所述多元金属盐选自多元金属对应的硝酸盐。

在本申请中，主要控制Mn及多元金属的负载量，以质量比计算，Mn元素的负载量为2～35％，多元金属元素的负载量为1～15％。

可选地，步骤(2)中，所述含有活性金属盐的溶液中，活性金属的浓度为0.01～4.2mol/L；

其中，活性金属的浓度以金属离子计算。

可选地，活性金属的浓度为0.01～2.4mol/L。

可选地，步骤(2)中，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：1～20。

可选地，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：2～15。

可选地，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：2～8。

可选地，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：2～7。

可选地，，步骤(3)中，所述硅源、钛源、模板剂和水的质量比为1：0.1～3：0.1～3：10～100。

可选地，所述硅源、钛源、模板剂和水的质量比为1：0.1～2：0.1～2：20～90。

可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的至少一种。

可选地，所述钛源选自氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

可选地，所述氧化钛选自一氧化钛和/或二氧化钛。

可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙醇中的至少一种。

可选地，步骤(3)中，所述负载活性组分的分子筛和混合溶液的质量比为1：1～20。

可选地，所述负载活性组分的分子筛和混合溶液的质量比为1：2～15。

步骤(3)中，所述水热晶化的条件为：晶化温度为130～200℃，晶化时间2～100h。

可选地，所述水热晶化的条件为：晶化温度为145～180℃，晶化时间10～72h。

可选地，步骤(4)中，所述碱液中的碱选自有机碱和/或无机碱。

可选地，所述有机碱选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的至少一种。

可选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

可选地，步骤(4)中，所述碱液的浓度为0.01～1mol/L。

可选地，所述碱液的浓度为0.01～0.5mol/L。

可选地，所述碱液的浓度独立地选自0.01mol/L、0.012mol/L、0.016mol/L、0.018mol/L、0.02mol/L、0.022mol/L、0.025mol/L、0.028mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤(4)中，碱液与脱硝催化剂前体液固比为5～20ml:1g。

可选地，碱液与脱硝催化剂前体液固比为8～15ml:1g。

可选地，碱液与脱硝催化剂前体液固比独立地选自5ml:1g、6ml:1g、7ml:1g、8ml:1g、9ml:1g、10ml:1g、12ml:1g、15ml:1g、17ml:1g、20ml:1g中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤(4)中，所述水热重晶化改性的条件为：晶化温度为130～180℃，晶化时间10～48h。

可选地，所述水热重晶化改性的条件为：晶化温度为150～180℃，晶化时间12～32h。

可选地，所述水热重晶化改性的条件中，晶化温度独立地选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意值或任意两者之间的范围值；晶化时间独立地选自10h、12h、15h、18h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、36h、40h、44h、48h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，步骤(4)中，所述碱液为NaOH、KOH、四丙基溴化铵(TPAB)、或四丙基氢氧化铵(TPAOH)，溶液浓度为0.01～1mol/L。

作为一个优选的实施方式，通过如下步骤制备得到：

(a)将载体分子筛进行焙烧脱水预处理；

(b)将锰盐、金属盐与去离子水混合，待混合均匀后，加入脱水预处理后的载体分子筛，充分搅拌1～100小时，沥干水分收集固体；

(c)将固体干燥，焙烧得到脱硝活性组分Mn-多元金属/Zeolite；

(d)将得到的Mn-多元金属/Zeolite脱硝活性组分置于由硅源、钛源、有机物和去离子水组成的混合溶液中，在适宜条件下水热晶化，得到的固体经过滤、干燥、焙烧，得到脱硝催化剂前体；

(e)将所得脱硝催化剂前体再进行碱液水热重结晶改性，得到的固体经过滤、干燥、焙烧，得到所述抗硫抗水低温高效脱硝催化剂。

可选地，步骤(e)包括：将所得脱硝催化剂前体加入到碱液中进行水热重结晶改性，将脱硝催化剂前体加入到碱溶液中，搅拌，将浆料转移到水热合成釜中进行水热处理。经过滤、焙烧，得到所述抗硫抗水低温高效脱硝催化剂。

根据本申请的另一个方面，提供一种脱硝催化剂的再生方法。

一种脱硝催化剂的再生方法，将所述脱硝催化剂进行焙烧再生；

所述焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间2～10h；

所述脱硝催化剂选自上述所述的脱硝催化剂、根据上述所述的制备方法制备的脱硝催化剂中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的脱硝催化剂、根据上述任一项所述的方法制备的脱硝催化剂在含水和/或含硫的废气脱硝中的应用。

可选地，在100～200℃进行废气脱硝。

可选地，在100～150℃进行废气脱硝。

可选地，所述应用的条件为：

反应温度100～300℃,[NO]＝[NH₃]＝100～5000ppm，[O₂]＝5～25％,[SO₂]＝0～200ppm,[H₂O]＝0～20vol.％，GHSV＝1000～200000h^-1。

可选地，反应温度100～300℃,[NO]＝[NH₃]＝100～3000ppm，[O₂]＝5～15％,[SO₂]＝20～200ppm,[H₂O]＝5～10vol.％，GHSV＝3000～120000h^-1。

本申请提供的脱硝催化剂具有优异的低温NH₃-SCR催化活性，其在150℃时就具有高于90％的NO_x转化率和N₂选择性。更重要的是在含有100ppm二氧化硫和10vol％水的反应气氛下，在150℃的反应温度下，NO_x转化率依然达到90％以上，平稳脱硝124个小时。虽然此后催化性能开始下降，但通过催化剂再生催化活性可恢复初始活性。该催化剂表现出优异的低温NH₃-SCR催化活性和抗硫抗水稳定性。

根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的脱硝催化剂、根据上述任一项所述的方法制备的脱硝催化剂在固定源脱硝中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

对于固定源脱硝技术，尤其是对于布置于脱硫和除尘装置后的脱硝技术，其催化剂不仅需要具有很好的低温脱硝活性(<200℃)，更要具有一定的抗硫抗水的稳定性。本发明采用Mn-多元金属组合改性，使活性组分高分散的落位于分子筛载体上，多元金属掺杂复合调配控制活性组分的化学状态，提高活性中心的电子迁移，使得催化剂在低温区间(<200℃)具有优异的脱硝活性。更重要的是通过水热晶化和碱液水热重结晶的方法包裹了一层具有一定MFI拓扑结构的Si/Ti摩尔比梯度变化的SiO_x-TiO_x保护层，大大增加催化剂的抗水抗硫稳定性，以及本催化剂可通过再生重复使用。

附图说明

图1是实施例1制备的催化剂和对比例1制备的脱硝催化剂的催化性能评价图。

图2是实施例2制备的催化剂和对比例2制备的脱硝催化剂的催化性能评价图。

图3是实施例3制备的脱硝催化剂在经过三次再生的长运转反应评价结果。

图4是实施例2制备的脱硝催化剂的透射电镜(TEM)图(图4a)和其外壳的EDX选点分析(图4b)。

图5是实施例1-3制备的脱硝催化剂和对比例1-2制备的脱硝催化剂的XRD测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。

其中，本发明所有沸石分子筛均购买于大连理工齐旺达化工科技有限公司，ZSM-5硅铝比为47，Beta硅铝比为23，Y硅铝比为8。

本申请的实施例中分析方法如下：

样品的晶相通过X-射线多晶粉末衍射技术(XRD)表征，使用日本理学D/max-2400型X射线衍射仪，使用Cu靶，Kα射线源、电流100mA、电压40kV，扫描步幅0.02°，扫描速度2°/min，扫描范围为2θ＝4°～50°。

样品的形貌特征通过扫描电镜(SEM)观测，使用日立公司Hitachi S-4800型场发射电子显微镜；透射电子显微镜(TEM)观测，使用美国FEI公司的Tecnai F30型透射电子显微镜，以及其附加的能量色散X射线光谱仪(EDX)分析样品的保护壳不同位置的Si/Ti比。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，NO_X转化率计算公式如下：

NO_X转化率＝(1-[NO]_出口/[NO]_入口)×100％

实施例中，GHSV是gas hourly space velocity的缩写，即：气时空速。

实施例中，分子筛脱水预处理的方法如下：分子筛放入马弗炉中，室温2小时升温至600℃焙烧5个小时。

对比例1

将12.3g的50wt％硝酸锰溶液溶于30g去离子水中，搅拌均匀后，加入10g ZSM-5沸石分子筛，然后常温搅拌3h，蒸干水分所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到Mn催化剂(记作Mn/ZSM-5)。

实施例1

将12.3g的50wt％硝酸锰溶液，4.6g Cu(NO₃)₂·6H₂O，1.5g La(NO₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，搅拌均匀后，加入10g ZSM-5沸石分子筛，然后常温搅拌3h，蒸干水分所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到Mn-Cu-La催化剂(记作Mn-Cu-La/ZSM-5)。

实施例2

将12.3g的50wt％硝酸锰溶液，4.6g Cu(NO₃)₂·6H₂O，1.5g La(NO₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，搅拌均匀后，加入10g ZSM-5沸石分子筛，然后常温搅拌3h，蒸干水分所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到Mn-Cu-La催化剂。将得到的5g Mn-Cu-La催化剂置于由2g硅溶胶、1g二氧化钛、1g四丙基氢氧化铵溶液和49g去离子水组成的混合溶液中，在170℃下晶化48h得到的固体经过滤、干燥、焙烧，焙烧条件为540℃3h，得到脱硝催化剂前体。将脱硝催化剂前体加入到0.025mol/L NaOH碱溶液中，固液比为1:10(g:ml)，搅拌，将浆料转移到水热合成釜中，放入烘箱(170℃)进行水热重结晶24h。过滤分离出固体物。固体物经洗涤、110℃烘干、焙烧，得到所述抗硫抗水低温高效脱硝催化剂。(记作Mn-Cu-La/ZSM-5-P)。该催化剂中，分子筛和保护层的质量比为4：1，保护层中Si和Ti的平均摩尔比为21.4，Mn在分子筛上的负载量为18.4wt％，Cu在分子筛上的负载量为9.1wt％，La在分子筛上的负载量为3.9wt％。

对比例2

步骤与实施例2一样，只是省去最后一步NaOH碱溶液水热重结晶。所得样品记为Mn-Cu-La/ZSM-5-T。

实施例3

将12.3g的50wt％硝酸锰溶液，4.6g Cu(NO₃)₂·6H₂O，1.5g La(NO₃)₃·6H₂O溶于30g去离子水中，搅拌均匀后，加入10g ZSM-5沸石分子筛，然后常温搅拌3h，蒸干水分所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到Mn-Cu-La催化剂。将得到的5g Mn-Cu-La催化剂置于由0.6g白炭黑、1g二氧化钛、1gTPAOH(四丙基氢氧化铵)溶液和49g去离子水组成的混合溶液中，在170℃下晶化48h，得到的固体经过滤、干燥、焙烧，焙烧条件为540℃3h，得到脱硝催化剂前体。将脱硝催化剂前体加入到0.075mol/L TPAOH溶液中，固液比为1:10(g:ml)，搅拌，将浆料转移到水热合成釜中，放入烘箱(170℃)进行水热重结晶24h。过滤分离出固体物。固体物经洗涤、110℃烘干、焙烧，得到所述抗硫抗水低温高效脱硝催化剂。(记作Mn-Cu-La/ZSM-5-P3)该催化剂中，分子筛和保护层的质量比为6：1，保护层中Si和Ti的平均摩尔比为25.4，Mn在分子筛上的负载量为17.4wt％，Cu在分子筛上的负载量为8.4wt％，La在分子筛上的负载量为4.1wt％。

实施例4

操作同实施例2，不同之处是最后一步碱液水热重结晶，0.016mol/L NaOH碱溶液中，固液比为1:15(g:ml)，搅拌，将浆料转移到水热合成釜中，放入烘箱(170℃)进行水热重结晶30h。所得样品记为Mn-Cu-La/ZSM-5-P4。

实施例5

操作同实施例2，不同之处是把ZSM-5沸石分子筛换成Beta分子筛，所得样品记为Mn-Cu-La/Beta-P。

实施例6

操作同实施例2，不同之处是把ZSM-5沸石分子筛换成Y分子筛，所得样品记为Mn-Cu-La/Y-P。

实施例7

对上述实施例2-6制备得到的脱硝催化剂进行形貌特征分析。以实施例2的为典例，其TEM图如图4a所示，可以看出该脱硝催化剂具有核壳结构，并且把外壳进行EDX选点分析，如图4b，由内向外，Si/Ti比分别为31.2，24.1，17.4，9.4，4.6，可以看出Si/Ti比从内到外呈现梯度变化(降低)。实施例3-6制备脱硝催化剂的TEM图和实施例2制备的脱硝催化剂相似，均具有核壳结构，实施例3-6制备脱硝催化剂的选点EDX测试数据均表明，Si/Ti比从内到外呈现梯度变化(降低)。

实施例8

对上述对比例1-2和实施例1-3制备得到的脱硝催化剂进行XRD晶相表征，如图5所示，分子筛MFI拓扑结构保持很好，而金属载入高分散状态，并未在XRD中出现衍射峰。对于实施例2和3，后期碱液重结晶处理，使得晶体结晶度有一定程度下降。

实施例9

对上述对比例1-2和实施例1-6制备得到的脱硝催化剂进行反应评价测试。

图1是实施例1制备的催化剂和对比实施例1制备的催化剂的催化性能评价图。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5vol％He作载气，GHSV＝126000h^-1。

从图1中可以看出，在高空速下，锰系催化剂确实都具有相对较好的低温脱硝活性，但是通过Mn-多元金属协同改性有利于活性组分的分散和电子协同作用，因此实施例1制得的催化剂具有更优异的低温脱硝性能。

图2是实施例2制备的催化剂和对比例2制备的催化剂的催化性能评价图。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，反应温度150℃,[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％,[SO₂]＝100ppm,[H₂O]＝10vol.％，He作载气，GHSV＝40000h^-1。

从图2中可以看出，虽然在反应初期两个样品均有很好的低温脱硝活性，但是由于样品Mn-Cu-La/ZSM-5-P外层Ti分布的梯度变化，对于硫有更优异的阻碍作用，充分起到了外层保护壳的作用，催化剂具有很好的抗硫抗水性能，能够平稳脱硝124个小时。

图3是实施例3制备的催化剂在经过三次再生的长运转反应评价结果。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，反应温度150℃,[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％,[SO₂]＝100ppm,[H₂O]＝10vol.％，He作载气，GHSV＝40000h^-1。

在催化性能开始出现下降时，停止反应，取出催化剂进行再生，图3中标注出了再生点(三次再生：再生I、II和III)，再生温度450℃，时间6h。

从图3中可以看出本发明制备的催化剂不仅在低温具有好的催化活性和抗硫抗水的稳定性，而且能够再生使催化剂重复利用。

实施例4-6制备得到的脱硝催化剂的经过三次再生的长运转反应评价结果和实施例3制备的脱硝催化剂相似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括分子筛和保护层；

所述保护层包覆在所述分子筛的表面；

所述分子筛负载有活性组分；

所述保护层含有SiO_x-TiO_x结晶物。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述SiO_x-TiO_x结晶物中，Si和Ti的平均摩尔比为：1～50：1；

优选地，Si和Ti的平均摩尔比为：1～35：1；

优选地，所述SiO_x-TiO_x结晶物中，所述Si/Ti摩尔比从外到内呈递增的梯度变化。

3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述分子筛与所述保护层的质量比为1～15：1；

优选地，所述分子筛与所述保护层的质量比为2～8：1；

优选地，所述活性组分在分子筛上的负载量为1～40wt％；

优选地，所述活性组分在分子筛上的负载量为10～35wt％；

优选地，所述分子筛选自ZSM-5、Beta、Y型分子筛中的至少一种；

优选地，所述活性组分包括Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Mn、Fe元素中的至少一种；

优选地，所述活性组分包括Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Mn、Fe元素中的至少二种；

优选地，所述活性组分包括Mn元素和多元金属元素；

所述多元金属元素选自Cu、W、Ni、La、Ce、Co、Mo、Fe元素中的至少一种；

优选地，所述Mn元素和多元金属元素的质量比为1：0～1.5；

优选地，所述Mn元素和多元金属元素的质量比为1：0～0.8。

4.权利要求1-3任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分子筛进行脱水预处理；

(2)向含有活性金属盐的溶液加入脱水预处理后的分子筛，混合，分离，焙烧，得到负载活性组分的分子筛；

(3)将负载活性组分的分子筛置于含有硅源、钛源、模板剂和水的混合溶液中，水热晶化，经分离，焙烧，得到脱硝催化剂前体；

(4)将所得脱硝催化剂前体置于碱液中，水热重结晶改性，经分离，焙烧，得到所述脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性金属盐包括锰盐和多元金属盐；

优选地，步骤(2)中，所述含有活性金属盐的溶液中，活性金属的浓度为0.01～4.2mol/L；

其中，活性金属的浓度以金属离子计算；

优选地，活性金属的浓度为0.01～2.4mol/L；

优选地，步骤(2)中，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：1～20；

优选地，所述脱水预处理后的分子筛和所述含有活性金属盐的溶液的质量比为1：2～15；

优选地，步骤(3)中，所述硅源、钛源、模板剂和水的质量比为1：0.1～3：0.1～3：10～100；

优选地，所述硅源、钛源、模板剂和水的质量比为1：0.1～2：0.1～2：20～90；

优选地，步骤(3)中，所述负载活性组分的分子筛和混合溶液的质量比为1：1～20；

优选地，所述负载活性组分的分子筛和混合溶液的质量比为1：2～15；

优选地，步骤(3)中，所述水热晶化的条件为：晶化温度为130～200℃，晶化时间2～100h；

优选地，所述水热晶化的条件为：晶化温度为145～180℃，晶化时间10～72h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱液中的碱选自有机碱和/或无机碱；

所述有机碱选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的至少一种；

所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

优选地，步骤(4)中，碱液与脱硝催化剂前体液固比为5～20ml:1g；

优选地，碱液与脱硝催化剂前体液固比为8～15ml:1g；

优选地，步骤(4)中，所述碱液的浓度为0.01～1mol/L；

优选地，所述碱液的浓度为0.01～0.5mol/L；

优选地，步骤(4)中，所述水热重晶化改性的条件为：晶化温度为130～180℃，晶化时间10～48h；

优选地，所述水热重晶化改性的条件为：晶化温度为150～180℃，晶化时间12～32h。

7.一种脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，将所述脱硝催化剂进行焙烧再生；

所述焙烧的温度为300～450℃，焙烧的时间2～10h；

所述脱硝催化剂选自权利要求1至3任一项所述的脱硝催化剂、根据权利要求4至6任一项所述的制备方法制备的脱硝催化剂中的至少一种。

8.权利要求1至3任一项所述的脱硝催化剂、根据权利要求4至6任一项所述的制备方法制备的脱硝催化剂中的至少一种在含水和/或含硫的废气脱硝中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在100～200℃进行废气脱硝；

优选地，在100～150℃进行废气脱硝；

优选地，所述应用的条件为：

反应温度100～300℃,[NO]＝[NH₃]＝100～5000ppm，[O₂]＝5～25％,[SO₂]＝0～200ppm,[H₂O]＝0～20vol.％，GHSV＝1000～200000h^-1；

优选地，反应温度100～300℃,[NO]＝[NH₃]＝100～3000ppm，[O₂]＝5～15％,[SO₂]＝20～200ppm,[H₂O]＝5～10vol.％，GHSV＝3000～120000h^-1。

10.权利要求1至3任一项所述的脱硝催化剂、根据权利要求4至6任一项所述的制备方法制备的脱硝催化剂中的至少一种在固定源脱硝中的应用。

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