CN111617773A - 一种高燃油起燃性能的doc催化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层及其制备方法。催化涂层是通过涂覆于载体表面并经干燥焙烧形成的底层和至少一层涂覆于底层表面以上的上层，上层分为前段和后段，贵金属包括Pt和Pd；底层贵金属上载量为1～10g/ft3，催化材料是含Ce材料，上层后段贵金属上载量为10～90g/ft3，上层前段是贵金属和催化材料制备的贵金属含量分布沿流通轴向逐渐减少的渐变涂层，上层前段贵金属上载量为10～90g/ft3。本发明制备方法及其制备的催化剂涂层能够提高贵金属和催化材料的协同作用，能够根据反应功能区控制贵金属在催化剂载体上的分布梯度，使贵金属与催化材料进一步良好协同，是贵金属涂层在载体上更合理梯度分布，提高催化剂的燃油起燃性能和耐久性能。

Description

一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂研究技术领域，尤其属于催化技术应用与大气污染排放治理的环保技术领域，特别涉及一种高燃油起燃性能的DOC催化剂涂层及其制备方法。
背景技术
主流的国六柴油车尾气后处理系统采用：柴油氧化型催化剂+催化柴油颗粒捕集器+选择性还原催化剂+氨氧化催化剂(DOC+CDPF+SCR+ASC)的催化剂配置方式。作为系统之首的催化单元DOC，除传统的功能——氧化尾气中的HC，CO和SOF外；还需要协助下游的CDPF被动再生和SCR的快速反应，在一定的温度区间氧化NO为NO2；在国六系统中DOC协助下游CDPF的主动再生已经成为必须的功能保证，因此DOC还需要氧化燃油，以提升CDPF前的尾气温度。除以上基本功能要求外，DOC作为协助CDPF主动再生的催化单元，长时间多频次的主动再生使得DOC催化单元长时间的处于高温600℃以上状态下，DOC易发生热老化，从而性能降低，因此保障DOC催化剂的热老化能力也是其难点之一。
在主流国六柴油车尾气后处理系统中，因车型或燃油标定策略不同，CDPF主动再生时，主要分为缸内后喷和排气管后喷。缸内后喷的燃油经过发动机后可能会裂解为短链的HC烯烃化合物，在DOC催化剂上易氧化燃烧从而产生热量提升尾气温度。排气管后喷的燃油经高压喷嘴雾化，直接与尾气混合进入DOC催化单元，在DOC催化剂上氧化燃烧略难。一方面受雾化状态也就是燃油液滴大小影响，另一方面长链HC起燃更难。但尤其是偏重型柴油车，基本采用排气管后喷的方式。在后处理标定策略中，CDPF碳烟累计达到再生需求时，将会触发主动再生。从常规标定经验来看，主动再生触发时，温度和排气流量并不固定，可能存在不利于DOC对燃油的起燃的条件，比如低温，比如高空速。因此针对DOC的燃油起燃能力进行研究，提供其燃油起燃性能，以满足主动再生中的各种极端工况的需要。
并且，因DOC需长时间多频次的主动再生以及DOC作为后处理系统的首位催化单元，其热老化性能也是影响催化剂性能的重要因素。而作为系统位置之首的催化单元，首先要沉积来自发动机尾气的污染物，比如硫、磷、锌、钙等。尤其是燃油中的硫，经发动机燃烧后生成SO2或SO3，极易使催化剂中毒。因此DOC耐硫性能也是提高催化剂性能的重要因素。
现有DOC催化剂制备技术路线有多种方法，其应用于不同的重点，存在各自的不足。
1、现有技术路线一，贵金属均匀分布的单层涂覆：(1)贵金属均匀分布于催化材料中，(2)涂层浆料由一种或者几种含贵金属的催化材料组成，(3)涂层均匀分布于催化载体上；其优势是工艺简单，一次涂覆即可完成，劣势在于活性元素均匀分布，但尾气组分以及温度随着径向和轴向方向是不断发生变化的，未充分发挥其催化作用。
2、现有技术路线二，分层涂覆：(1)贵金属均匀分布于催化材料中，(2)涂层浆料由一种或者几种含贵金属的催化材料组成，(3)涂层1分布于第一层，涂层2分布于第二层，涂层3分布于第三层…；其优势在于贵金属和催化材料根据DOC所处理气体径向需求而组合的，可更好的发挥其催化作用，劣势在于贵金属和催化材料虽然径向方向有所梯度变化，但还未充分发挥其轴向上下游催化剂的完全协同作用。
3、现有技术路线三，分段涂覆：(1)贵金属均匀分布于催化材料中，(2)涂层浆料由一种或者几种含贵金属的催化材料组成，(3)涂层1分布于前端，涂层2分布于中端，涂层3分布于后端…；其优势在于贵金属和催化材料根据DOC所处理气体轴向需求而组合的，可更好的发挥其催化作用，劣势在于贵金属浓度梯度呈现跳跃式分布，与实际反应物浓度分布趋势差异较大，还不能完全充分的利用其催化剂活性中心。
4、现有技术路线四，分层分段涂覆相结合：(1)贵金属均匀分布于催化材料中，(2)涂层浆料由一种或者几种含贵金属的催化材料组成，(3)涂层1分布于底层，涂层2分布于前端，涂层3分布于后端…；其优势在集合了路线二和路线三的优势，可更好发挥催化剂的催化性能，劣势在于贵金属和催化材料突变梯度大，不能完全充分的发挥其催化作用。
5、现有技术路线五，贵金属后浸渍技术，类似于单层涂覆：(1)先将催化材料球磨制浆，(2)将催化材料涂覆至载体上，(3)干燥焙烧得到涂覆了白材料的载体，(4)将贵金属前驱体预处理后浸渍到白材料载体中，(5)干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂；其优势在于工艺简单，劣势与技术路线一类似。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层及其制备方法。本发明目的是提供一种DOC催化涂层及其制备方法，本发明制备的催化剂涂层能够提高贵金属和催化材料的协同作用，根据反应功能区控制贵金属在催化剂载体上的分布梯度，使贵金属与催化材料良好协同，贵金属涂层在载体上合理梯度分布，提高催化剂的燃油起燃性能和耐久性能。
本发明通过以下技术方案实现：
高燃油起燃性能的DOC催化涂层，所述催化涂层是通过涂覆于载体表面并经干燥焙烧形成的催化剂涂层，催化涂层包括涂覆于通透式载体表面的底层和至少一层涂覆于底层表面以上的上层；其中，上层沿载体流通轴向分为前段和后段；
所述底层是贵金属和催化材料涂层，底层贵金属上载量为1～10g/ft3，底层贵金属包括Pt和Pd，催化材料是含Ce材料；
所述上层后段是贵金属和催化材料涂层，上层后段贵金属上载量为10～90g/ft3，其中Pt含量不低于Pd含量；
上层前段是贵金属和催化材料制备的贵金属含量分布沿流通轴向逐渐减少的渐变涂层，上层前段贵金属上载量为10～90g/ft3，贵金属包括Pt和Pd。
所述贵金属包括贵金属铂或/和贵金属钯。
所述催化材料包括氧化铝、改性氧化铝、硅铝氧化物、铈锆材料、铈锆铝材料中的一种或者多种组合。
所述载体包括堇青石或金属制成的通透式载体。
本发明还公开上述高燃油起燃性能的DOC催化涂层的制备方法，制备方法依次包括以下步骤：底层制备，上层前段涂层预制备，上层后段涂层制备，上层前段贵金属渐变涂层制备；
其中，底层和上层后段制备均包括贵金属和催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段涂层预制备包括催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段贵金属渐变涂层制备包括占位剂和还原剂浸渍、室温下风干、贵金属和金属助剂浸渍、干燥焙烧。
进一步所述底层制备包括：
(1)负载：将贵金属和催化材料采用等体积浸渍方式负载，室温～120℃条件下干燥去除多余的水分，在350～600℃温度下焙烧固化；其中在上述贵金属和催化材料混合物中贵金属浓度为0.01～0.1wt％，Pt:Pd比例在1:2～5:1；
(2)浆料制备：将步骤(1)中负载贵金属的催化材料、助剂、粘接剂以质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆，首先将上述配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50％；其中，助剂是硝酸铈，醋酸铈、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
(3)涂覆：将步骤(2)制备的浆料涂覆至载体上，干基上载量为50～200g/L，贵金属上载量1～10g/ft3；
(4)干燥焙烧：将步骤(3)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
进一步所述上层前段涂层预制备包括：
(1)催化材料浆液制备：将催化材料、助剂和粘接剂以质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆，首先将配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50wt％；其中，催化材料是大孔氧化铝或者大孔改性氧化铝、分子筛中的一种或者多种组合；助剂包括金属助剂和有机助剂，金属助剂是二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化硅、偏钨酸氨、硝酸铁中的一种或多种，有机助剂是PVP、PVA、PEG、淀粉、纤维素高分子有机物中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
上述大孔氧化铝或者大孔改性氧化铝是指孔容大于0.5ml/g的氧化物。PVP是聚乙烯吡咯烷酮，PVA是聚乙烯醇，PEG是聚乙二醇。
(2)涂覆：将步骤(1)中制备的浆料涂覆至已完成底层涂覆的载体前端1/3～3/4处，干基上载量控制在50～200g/L；
(3)干燥焙烧：将步骤(2)涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
进一步所述上层后段制备包括：
(1)负载：将贵金属前驱体溶液和催化材料混合搅拌，加入过量的去离子水，使得贵金属离子可以在催化材料之间或催化材料的孔道中自由扩散分散；加入有机助剂使得贵金属离子分散和吸附在有效吸附位上；加入还原剂或者沉淀剂使得贵金属离子固化在有效吸附位上；其中在上述贵金属和催化材料混合物中贵金属浓度为0.1～2wt％，Pt:Pd比例在1:1～1:0；其中，有机助剂是PVP、PEG、PVA高分子有机物中的一种或多种；还原剂是肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸还原剂中的一种或多种；沉淀剂是氨水、碳酸铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺、乙醇胺、三甲胺、苯酚等有机、无机碱中的一种或多种；还原剂或沉淀剂的用量是贵金属摩尔量的1～10倍；
(2)浆料制备：将步骤(1)中负载贵金属的催化材料、助剂、粘接剂以干基计的质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆；首先将配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50wt％；其中，助剂是氧化钨、氧化硅、偏钨酸氨中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
(3)涂覆：将制备(2)中制备的浆料涂覆在已涂覆底层和上层前段预制备的载体后段1/4～2/3段，干基上载量控制在50～200g/L，贵金属上载量10～90g/ft3；
(4)干燥焙烧：将步骤(3)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
进一步所述上层前段贵金属渐变涂层制备包括：
(1)占位剂和还原剂浸渍：称取占位剂和还原剂配置成前处理溶液，前处理溶液体积量与上层前段的吸水量相同，将完成上层后段制备的催化剂载体前端浸渍于配置好的前处理溶液中，室温下风干1～24h；其中，占位剂是乳酸、异丙酸、异丁酸中的一种或多种，占位剂溶液浓度5～20wt％；还原剂是肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸中的一种或多种；还原剂的加入量是下一步贵金属摩尔量的1～10倍；
(2)称取贵金属溶液和金属助剂，加入去离子水和有机助剂配置成贵金属浸渍液，贵金属浸渍溶液体积量与上层前段的吸水量相同，在温度30～80℃条件下，将步骤(1)完成的载体前端浸渍于配置好的贵金属浸渍液中待浸渍液吸附完全，在室温～120℃温度下鼓风干燥2-24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h即得；其中，金属助剂是硝酸铁、硝酸钛、氯化钛、钨酸胺、偏钨酸铵中一种或多种金属盐组合，有机助剂是柠檬酸或对苯二酚；金属助剂上载量是10～90g/ft3；贵金属上载量是10～90g/ft3，贵金属Pt/Pd比例是1:2～5:1。
本发明所述负载贵金属采用的前驱体包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯中的一种或多种。
本发明制备方法及其制备的催化剂涂层根据反应功能区控制贵金属在催化剂载体上的分布梯度。本发明方法实现了贵金属渐变梯度分布，由于氧化铝对贵金属Pt、Pd具有强吸附作用，因此在浸渍贵金属前吸附占位剂占位，在浸渍贵金属溶液时，贵金属离子不会因氧化铝的强吸附作用而全部吸附于载体前端面，而是随着溶液一起由毛细引力而逐渐往后端分布，但即使占位剂占位，贵金属离子仍然存在浓度梯度，因此可通过调节贵金属离子浓度和占位剂的使用量或种类，使得贵金属离子的分布出现前端往后端轴向方向的逐渐减少的渐变梯度分布。该分布控制与燃油燃烧时HC浓度分布和温度分布吻合，燃油燃烧时前端面HC浓度高，温度低，需活性中心多，而轴向下游随着反应的进行尾气温度提高，HC浓度降低，在相同的反应条件下，所需的活性中心可以减少。
本发明方法采用金属助剂的渐变梯度分布，金属助剂的离子虽不如贵金属在氧化铝上的强吸附作用，但经占位和浓度梯度影响后，金属离子也是渐变分布。金属助剂属于酸性，对尾气中的酸性SO2等气体具有排斥作用。金属助剂分布于贵金属原子周围，对于SO2对贵金属的中毒影响可大大降低。金属离子的渐变分布与硫化物等在催化剂载体上的分布趋势比较接近，在上游分布较多，中下游分布较少，一方面可以阻止硫化物对贵金属的中毒影响，另一方面在中下游分布较少，也可减少对贵金属的包裹，从而提高贵金属的利用率。
本发明通过事先吸附还原剂，使得催化剂涂层中含有还原剂，在贵金属离子随着溶液到达催化涂层的吸附位时，在一定的温度下被还原而固化。这样不会因干燥或焙烧而引起贵金属的迁移，导致贵金属全部分布于载体外表面而降低其催化作用。本发明将还原剂先吸附到载体上，再吸附一定体积的贵金属溶液，配置的前处理溶液和贵金属浸渍液均是载体刚好能吸附完全的量，贵金属上载量可精确控制，并且不会因大量的水溶液导致贵金属离子的过量迁移。
本发明采用大孔氧化铝和/或分子筛，大孔氧化铝和分子筛的存在更有利于HC化合物的吸附，有利于燃油起燃。
本发明在涂层中加入高分子有机物，焙烧后涂层孔隙率变大，有利于反应物的外扩散。
本发明上层涂层中加入酸性金属助剂，对尾气中的硫化物有排斥作用，抗硫性能可大大提高。
本发明底层使用低贵金属涂层，可提高高温焙烧后的稳定性。
本发明为进一步提高DOC催化剂对燃油的起燃能力以及耐久性能，通过控制贵金属在载体上的分布、催化材料在载体上的分布方式来实现其燃油起燃性能和耐久性能的提升。
本发明制备方法及其制备的催化剂涂层能够提高贵金属和催化材料的协同作用，能够根据反应功能区控制贵金属在催化剂载体上的分布梯度，使贵金属与催化材料进一步良好协同，是贵金属涂层在载体上更合理梯度分布，提高催化剂的燃油起燃性能和耐久性能。
附图说明
图1是RC3新鲜燃油起燃性能曲线；
图2是RC3老化燃油起燃性能曲线；
图3是RC3 NO氧化性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
本发明公开了一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，催化涂层是位于通透式载体表面的底层和至少一层位于底层表面以上的上层，上层沿载体流通轴向分为前段和后段的催化涂层，制备方法依次包括以下步骤：底层制备，上层前段涂层预制备，上层后段涂层制备，上层前段贵金属渐变涂层制备；
其中，底层和上层后段均包括贵金属和催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段涂层预制备包括催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段贵金属渐变涂层制备包括占位剂和还原剂浸渍、室温下风干、贵金属和金属助剂浸渍、干燥焙烧。
各步骤说明如下：
一、底层制备。
(1)负载：将贵金属和催化材料采用等体积浸渍方式负载，室温～120℃条件下干燥去除多余的水分，在350～600℃温度下焙烧固化。
其中贵金属浓度控制在0.01～0.1wt％，Pt：Pd比例在1:2～5:1；
贵金属前驱体包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯等中的一种或多种；
催化材料以氧化铝包括氧化铝、改性氧化铝、铈锆材料、铈锆铝材料中的一种或者多种组合。
(2)浆料配置：将(1)中负载好贵金属的催化剂、助剂、粘接剂以质量占比分别为85～98％，0～10％，2～10％配置；
其中助剂包括铈、锆等金属元素的可溶性盐中的一种或多种，包括硝酸铈，醋酸铈、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆等；
粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种。
(3)球磨制浆：将(2)中配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50％。
(4)涂覆：将(3)中制备的浆料涂覆至载体上，干基上载量控制在50～200g/L，贵金属上载量1～10g/ft3。
上述载体包括：堇青石、金属等通透式载体。
(5)干燥焙烧：将(4)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
二、上层前段涂层预制备。
(1)浆料配置：将催化材料、助剂和粘接剂以质量占比分别为85～98％，0～10％，2～10％配置；
其中催化材料以大孔氧化铝或者大孔的改性氧化铝、分子筛中的一种或者多种组合；
金属助剂以钛、钨、铁、硅等酸性元素中的一种或多种组合，包括二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化硅、偏钨酸氨、硝酸铁等中的一种或多种；
有机物助剂以高分子链有机物为主，包括PVP、PVA、PEG、淀粉、纤维素等高分子有机物中的一种或多种；
粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种。
(2)球磨制浆：将(1)中配置的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50％。
(3)涂覆：将(2)中制备的浆料涂覆至第一步已含底层的载体前端1/3～3/4处，干基上载量控制在50～200g/L，预涂层不含贵金属。
(4)干燥焙烧：将(3)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h
三、上层后段涂层制备。
(1)贵金属催化剂制备：
将配置好的贵金属前驱体溶液和催化材料混合搅拌，加入过量的去离子水，使得贵金属离子可以在催化材料之间或催化材料的孔道中自由扩散分散；
加入有机助剂使得贵金属离子更好的分散和吸附在有效吸附位上；
加入还原剂或者沉淀剂使得贵金属离子固化在有效吸附位上；
其中贵金属浓度控制在0.1～2wt％，Pt：Pd比例在1:1～1:0；
贵金属前驱体包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯等中的一种或多种；
催化材料以氧化铝包括改性氧化铝、硅铝氧化物等中一种或者多种组合；
有机助剂包括PVP、PEG、PVA等高分子有机物中的一种或多种；
还原剂包括肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸等强弱还原剂中的一种或多种；
沉淀剂包括氨水、碳酸铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺、乙醇胺、三甲胺、苯酚等有机、无机碱中的一种或多种；
还原剂或沉淀剂的用量是贵金属摩尔量的1～10倍。
(2)浆料配置：将(1)中制备好贵金属的催化剂浆料、助剂、粘接剂以质量占比分别为85～98％，0～10％，2～10％配置；
其中助剂以钨、硅等酸性元素中的一种或多种组合，包括氧化钨、氧化硅、偏钨酸氨等中的一种或多种；
粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种。
(3)球磨制浆：将(2)中配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50％。
(4)涂覆：将(3)中制备的浆料涂覆至第二步已经涂覆前端上层的载体上的后1/4～2/3处，干基上载量控制在50～200g/L，贵金属上载量控制在10～90g/ft3。
(5)干燥焙烧：将(4)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
四、上层前段贵金属渐变涂层制备。
(1)称取占位剂和还原剂配置成前处理溶液，将第三步中涂覆完成的催化剂载体前端浸渍于配置好的前处理溶液中，室温下风干1～24h；
其中占位剂包括乳酸、异丙酸、异丁酸等有机物中的一种或多种；
占位剂溶液浓度5～20％；
还原剂包括肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸等强弱还原剂中的一种或多种；
还原剂的加入量是下一步贵金属摩尔量的1～10倍；
前处理溶液的量与载体涂覆前端上层部分的吸水量相同，使得分布有大孔氧化铝的涂层全部吸附前处理溶液；
(2)称取贵金属溶液和金属助剂，加入去离子水和有机助剂配置成贵金属浸渍液；
其中金属助剂以钛、钨、铁等酸性元素中的一种或多种金属盐组合，包括硝酸铁、硝酸钛、氯化钛、钨酸胺、偏钨酸铵中的一种或多种；
有机助剂包括柠檬酸、对苯二酚等有机物；
贵金属前驱体包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯等中的一种或多种；
金属助剂上载量控制在10～90g/ft3。
贵金属上载量控制在10～90g/ft3，贵金属Pt/Pd比例控制在1:2～5:1之间；
贵金属浸渍溶液的量与载体涂覆前端上层部分的吸水量相同，使得贵金属浸渍液全部被吸附并分布于大孔氧化铝涂覆区间内；
贵金属浸渍液的温度控制在30～80℃。
在室温～120℃温度下干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
以下通过具体的制备例和检测对本发明进行说明。
参比例1：等体积浸渍通涂一层
(1)称取氧化铝(150m2/g，孔容0.5ml/g，水孔体积100ml/100g)987g；
(2)称取氯化铂9.75g，氯化钯3.25g(以金属单质计)，混合均匀，加入去离子水，使得总体积达到1000ml，得到配置好的贵金属前驱体溶液；
(3)将配置好的贵金属前驱体溶液以喷雾形式加入搅拌中的氧化铝中，待贵金属溶液加入后继续搅拌2h；
(4)将(3)中的贵金属催化材料在80℃条件下搅拌干燥至含水量低于3％；
(5)将干燥后的贵金属催化材料在500℃空气气氛中焙烧2h；
(6)将焙烧后的贵金属催化材料球磨制浆，D50控制在3～5微米，再加入粘接剂，搅拌均匀。贵金属催化材料占比95％，粘接剂占比5％，固含量40％，pH 4.5；
(7)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/L；
(8)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(9)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂RC1，贵金属含量35g ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/L。
参比例2：等体积浸渍分层涂覆
(1)将参比例1中的浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量125g/L；
(2)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(3)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂RC2-1，贵金属含量17.5g/ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量50g/L；
(4)称取硅铝复合氧化为(190m2/g，孔容0.5ml/g，水孔体积120ml/100g)987g；
(5)称取氯化铂9.75g，氯化钯3.25g(以金属单质计)，混合均匀，加入去离子水，使得总体积达到1200ml，得到配置好的贵金属前驱体溶液；
(6)将配置好的贵金属前驱体溶液以喷雾形式加入搅拌中的氧化铝中，待贵金属溶液加入后继续搅拌2h；
(7)将(6)中的贵金属催化材料在80℃条件下搅拌干燥至含水量低于3％；
(8)将干燥后的贵金属催化材料在500℃空气气氛中焙烧2h；
(9)将焙烧后的贵金属催化材料球磨制浆，D50控制再3～5微米，再加入粘接剂，搅拌均匀。贵金属催化材料占比95％，粘接剂占比5％，固含量40％，pH 4.5；
(10)将浆料涂覆于RC2-1涂覆了催化剂的堇青石载体上，作为上层，湿基上载量125g/L；
(11)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(12)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂RC2，贵金属含量35g/ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/L。
参比例3：等体积浸渍分段
(1)将参比例1中的浆料涂覆于堇青石载体的进气端1/2，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/L；
(2)同以上干燥焙烧条件得到RC3-1；
(3)将参比例2中的上层浆料涂覆于(2)涂覆了催化剂前端的堇青石的后1/2，作为后端，湿基上载量250g/L；
(4)同以上干燥焙烧条件得到RC3,贵金属含量35g/ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/L。
参比例4：后浸渍均匀分布贵金属
(1)称取氧化铝(150m2/g，孔容0.5ml/g，水孔体积100ml/100g)1000g；
(2)球磨制浆，粘接剂占比5％，D50控制再3～5微米，固含量40％，pH 4.5；
(3)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/L；
(4)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(5)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到无贵金属的催化载体RC4-1；
(6)称取氯化铂2.68g，氯化钯0.89g(以金属单质计)，混合均匀，得到配置好的贵金属前驱体溶液；
(7)将催化剂载体放入一圆柱形的容器中(直径200mm，高150mm)，倒入配置好的贵金属前驱体溶液，加入去离子水震荡均匀，使得贵金属溶液刚好浸没载体，浸渍2天；
(8)将催化剂载体取出，在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(9)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂RC3，贵金属含量35g/ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/L。
实施例1：
一、底层催化剂制备与涂覆：
(1)称取氧化铝(150m2/g，孔容0.5ml/g)、铈锆复合氧化物(CeO2 50％，ZrO2 50％，95m2/g，孔容0.4ml/g)，两种催化材料重量比1：1，混合后水孔体积100ml/100g,一共998.7g；
(2)称取氯化铂0.975g，氯化钯0.325g(以金属单质计)，混合均匀，加入去离子水，使得总体积达到1000ml，得到配置好的贵金属前驱体溶液；
(3)将配置好的贵金属前驱体溶液以喷雾形式加入搅拌中的氧化铝中，待贵金属溶液加入后继续搅拌2h；
(4)将(3)中的贵金属催化材料在80℃条件下搅拌干燥至含水量低于3％；
(5)将干燥后的贵金属催化材料在500℃空气气氛中焙烧2h；
(6)将焙烧后的贵金属催化材料球磨制浆，D50控制再3～5微米，再加入粘接剂，搅拌均匀。贵金属催化材料占比95％，粘接剂占比5％，固含量40％，pH 4.5；
(7)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量125g/L；
(8)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(9)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂C1-1，贵金属含量1.75g/ft3,贵金属比例3：1：0，涂层上载量50g/L。
二、上层前端白材料涂层涂覆：
(1)称取大孔氧化铝(190m2/g，孔容1.5ml/g)1000g；
(2)球磨制浆，粘接剂占比5％，D50控制在3～5微米，固含量40％，pH 4.5；
(3)将浆料涂覆于C1～1涂覆了底层催化剂的堇青石载体前1/2段，湿基上载量250g/L，不含贵金属；
(4)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
(5)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到上层前端无贵金属的催化载体。得到催化剂C1-2。
三、上层后端催化剂涂层的涂覆：
(1)贵金属催化剂浆料制备：
a)称取氯化铂10.83g，氯化钯2.17(以金属单质计)，加入去离子水共计1500ml，搅拌混合均匀，得到配置好的贵金属前驱体溶液；
b)称取硅铝复合氧化为(190m2/g，孔容0.5ml/g，水孔体积120ml/100g)987g于搅拌罐中，加入a)中配置好的贵金属前驱体溶液，搅拌1h；
c)称取100gPVA，加入b)中搅拌的贵金属浆料悬浮液中，继续搅拌1h；
d)称取草酸50g，加入c)中搅拌的贵金属浆料悬浮液，继续搅拌12h；
e)测定固含量为40％。
(2)涂层浆料制备：
a)将(1)中制备完成的贵金属催化剂浆料950g(以干基计)转移至球磨罐中；
b)称取50g硅溶胶(以干基计)加入a)中；
c)球磨，D50控制在3～5微米，固含量40％，pH 4.5。
(3)涂覆干燥焙烧：
a)将浆料涂覆于第2步已涂覆上层前端白涂层的堇青石载体的后端1/2，湿基上载量237.5g/L；
b)覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
c)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到上层前端无贵金属的催化载体，上层后端贵金属33.5g/ft3，贵金属比例5：1，底层贵金属1.75g/ft3，贵金属比例3：1，催化剂C1-3。
四、上层前端催化剂贵金属渐变上载：
a)称取乳酸10g，葡萄糖10g配置成前处理溶液145g；
b)将a)中配置好的前处理溶液倒入一圆柱形的容器中(直径200mm，高150mm)；
c)将第C1-3涂覆完成的催化剂载体前端浸渍于配置好的前处理溶液中，待溶液吸附完成后，室温下风干24h；
d)称取氯化铂1.13g，氯化钯0.57g，硝酸铁2g(以金属单质计)，混合均匀，加入去离子水，配成140ml的溶液，搅拌均匀得到配置好的贵金属前驱体溶液；
e)将贵金属前驱体溶液倒入一圆柱形的容器中(直径200mm，高150mm)，再放入c)中风干的前端载体，待其将溶液吸附完成；
f)将催化剂载体取出，在80℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；
h)将干燥后的催化载体置于500℃的焙烧炉中焙烧2h。得到底层贵金属1.75g/ft3，贵金属比例3：1；上层前端贵金属33.5g/ft3，贵金属比例2：1；上层后端贵金属33.5g/ft3，贵金属比例5：1；整体催化剂贵金属35g/ft3，贵金属比例3：1，催化剂C1。
实施例2
同实例1，变化点在于步骤四，不加葡萄糖，得到催化剂C2.
实施例3
同实例1，变化点在于步骤四，不加乳酸，得到催化剂C3.
实施例4
同实例1，变化点在于步骤四，不加硝酸铁，得到催化剂C4.
测试实例：
将催化剂简易封装，然后在发动机台架上测试其燃油起燃能力和NO氧化能力，空速设计为120kh～1，然后再在马弗炉中650℃100h老化后再测试。
硫老化条件：250℃，40ppmSO2，60kh～1空速，800min，相当于100000公里。
测试结果如图1、图2、图3和下表1、表2、表3所示：
表1：新鲜综合性能对比
Figure BDA0002524082810000231
表2：热老化综合性能对比
Figure BDA0002524082810000241
表3：硫老化综合性能对比
Figure BDA0002524082810000242
实例分析：
(1)对比表1中，RC1～RC4，燃油起燃性能RC3最好，NO氧化性能RC2和RC3相当，RC1和RC4较差。因为RC2和RC3 NO氧化有分层或分段的功能分区，因此NO氧化性能更优异。而燃油起燃性能RC3有专门的前级燃油起燃功能区，因此RC3相对RC1、RC2和RC4均具有更好的燃油起燃性能。对比表2中，RC1～RC4，仍然RC3燃油起燃性能和NO氧化性能更好，说明功能分区有利于性能的提升和耐久性能的稳定。
(2)对比表1中，C1具有最优的燃油起燃性能并且具有与参比RC3相近的NO氧化性能，因为C1实现了HC氧化和NO氧化的功能分区，并且在HC氧化功能区随着燃油起燃后反应物浓度变化趋势和温度变化趋势做了贵金属活性元素的渐变分布，使得前级上游靠近端面接触燃油的催化剂活性中心分布更多，发挥更好的燃油起燃催化性能，而前级中下游还渐变分布贵金属活性中心，补充催化氧化上游未完全氧化掉的HC化合物，因此在DOC出口端的HC浓度很低。在C1～C3后端分布有NO氧化区，前端对HC/CO氧化后，后端NO氧化性能可充分发挥，从而NO氧化性能与RC3相近。
(3)对比表1和表2中C1～C3，C1具有最佳的燃油起燃性能，C2相对于C1，未添加还原剂使得贵金属固化，在干燥焙烧过程中贵金属离子易游离至催化剂载体表面，因此燃油起燃性能略差。C3相对于C1，未添加占位剂，贵金属离子在氧化铝上极易吸附，因此贵金属离子全部分布于前端面了，导致燃油起燃前端下游的辅助作用减弱，因此HC泄露量增加很多。
(4)对比表3中C1和C4，C1经硫老化后燃油起燃性能和NO氧化性能劣化率很低，但C4未添加抗硫元素，燃油起燃性能和NO劣化较大。这说明抗硫助剂在前端渐变加入，有利于催化剂的抗硫性能。

Claims (10)

1.一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层，所述催化涂层是通过涂覆于载体表面并经干燥焙烧形成的催化剂涂层，其特征在于：催化涂层包括涂覆于通透式载体表面的底层和至少一层涂覆于底层表面以上的上层；其中，上层沿载体流通轴向分为前段和后段；
所述底层是贵金属和催化材料涂层，底层贵金属上载量为1～10g/ft3，底层贵金属包括Pt和Pd，催化材料是含Ce材料；
所述上层后段是贵金属和催化材料涂层，上层后段贵金属上载量为10～90g/ft3，其中Pt含量不低于Pd含量；
上层前段是贵金属和催化材料制备的贵金属含量分布沿流通轴向逐渐减少的渐变涂层，上层前段贵金属上载量为10～90g/ft3，贵金属包括Pt和Pd。
2.根据权利要求1所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层，其特征在于：所述贵金属包括贵金属铂或/和贵金属钯。
3.根据权利要求1所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层，其特征在于：所述催化材料包括氧化铝、改性氧化铝、硅铝氧化物、铈锆材料、铈锆铝材料中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层，其特征在于：所述载体包括堇青石或金属制成的通透式载体。
5.一种高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于：所述催化涂层是权利要求1至4任一项所述的涂覆于通透式载体表面的底层和至少一层涂覆于底层表面以上的上层，上层沿载体流通轴向分为前段和后段涂层；制备方法依次包括以下步骤：底层制备，上层前段涂层预制备，上层后段涂层制备，上层前段贵金属渐变涂层制备；
其中，底层和上层后段制备均包括贵金属和催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段涂层预制备包括催化材料浆液制备、涂覆、干燥焙烧；上层前段贵金属渐变涂层制备包括占位剂和还原剂浸渍、室温下风干、贵金属和金属助剂浸渍、干燥焙烧。
6.根据权利要求5所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于所述底层制备包括：
(1)负载：将贵金属和催化材料采用等体积浸渍方式负载，室温～120℃条件下干燥去除多余的水分，在350～600℃温度下焙烧固化；其中在上述贵金属和催化材料混合物中贵金属浓度为0.01～0.1wt％，Pt:Pd比例在1:2～5:1；
(2)浆料制备：将步骤(1)中负载贵金属的催化材料、助剂、粘接剂以质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆，首先将上述配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50％；其中，助剂是硝酸铈，醋酸铈、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
(3)涂覆：将步骤(2)制备的浆料涂覆至载体上，干基上载量为50～200g/L，贵金属上载量1～10g/ft3；
(4)干燥焙烧：将步骤(3)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
7.根据权利要求6所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于所述上层前段涂层预制备包括：
(1)催化材料浆液制备：将催化材料、助剂和粘接剂以质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆，首先将配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50wt％；其中，催化材料是大孔氧化铝或者大孔改性氧化铝、分子筛中的一种或者多种组合；助剂包括金属助剂和有机助剂，金属助剂是二氧化钛、氧化钨、氧化铁、氧化硅、偏钨酸氨、硝酸铁中的一种或多种，有机助剂是PVP、PVA、PEG、淀粉、纤维素高分子有机物中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
(2)涂覆：将步骤(1)中制备的浆料涂覆至已完成底层涂覆的载体前端1/3～3/4处，干基上载量控制在50～200g/L；
(3)干燥焙烧：将步骤(2)涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
8.根据权利要求7所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于所述上层后段制备包括：
(1)负载：将贵金属前驱体溶液和催化材料混合搅拌，加入过量的去离子水，使得贵金属离子可以在催化材料之间或催化材料的孔道中自由扩散分散；加入有机助剂使得贵金属离子分散和吸附在有效吸附位上；加入还原剂或者沉淀剂使得贵金属离子固化在有效吸附位上；其中在上述贵金属和催化材料混合物中贵金属浓度为0.1～2wt％，Pt:Pd比例在1:1～1:0；其中，有机助剂是PVP、PEG、PVA高分子有机物中的一种或多种；还原剂是肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸还原剂中的一种或多种；沉淀剂是氨水、碳酸铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺、乙醇胺、三甲胺、苯酚等有机、无机碱中的一种或多种；还原剂或沉淀剂的用量是贵金属摩尔量的1～10倍；
(2)浆料制备：将步骤(1)中负载贵金属的催化材料、助剂、粘接剂以干基计的质量份数比85～98:0～10:2～10配置后进行球磨制浆；首先将配置好的催化材料和助剂加入球磨机中球磨，浆料粒径D50在3～10微米后添加粘接剂，调节pH至3～5，固含量20～50wt％；其中，助剂是氧化钨、氧化硅、偏钨酸氨中的一种或多种；粘接剂是铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶中的一种或多种；
(3)涂覆：将制备(2)中制备的浆料涂覆在已涂覆底层和上层前段预制备的载体后段1/4～2/3段，干基上载量控制在50～200g/L，贵金属上载量10～90g/ft3；
(4)干燥焙烧：将步骤(3)中涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。
9.根据权利要求8所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于所述上层前段贵金属渐变涂层制备包括：
(1)占位剂和还原剂浸渍：称取占位剂和还原剂配置成前处理溶液，前处理溶液体积量与上层前段的吸水量相同，将完成上层后段制备的催化剂载体前端浸渍于配置好的前处理溶液中，室温下风干1～24h；其中，占位剂是乳酸、异丙酸、异丁酸中的一种或多种，占位剂溶液浓度5～20wt％；还原剂是肼、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸、甲醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖、酒石酸中的一种或多种；还原剂的加入量是下一步贵金属摩尔量的1～10倍；
(2)称取贵金属溶液和金属助剂，加入去离子水和有机助剂配置成贵金属浸渍液，贵金属浸渍溶液体积量与上层前段的吸水量相同，在温度30～80℃条件下，将步骤(1)完成的载体前端浸渍于配置好的贵金属浸渍液中待浸渍液吸附完全，在室温～120℃温度下鼓风干燥2-24h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h即得；其中，金属助剂是硝酸铁、硝酸钛、氯化钛、钨酸胺、偏钨酸铵中一种或多种金属盐组合，有机助剂是柠檬酸或对苯二酚；金属助剂上载量是10～90g/ft3；贵金属上载量是10～90g/ft3，贵金属Pt/Pd比例是1:2～5:1。
10.根据权利要求9所述的高燃油起燃性能的DOC催化涂层制备方法，其特征在于：所述负载贵金属采用的前驱体包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯中的一种或多种。
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