CN113908853A - 一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂，其制备方法包括以下步骤：制备复合氧化物基体；将可溶性贵金属盐酸盐或硝酸盐水溶液与高分子材料混合后，加热搅拌均匀，得到高分散贵金属溶液；将复合氧化物基体进入高分散贵金属溶液中，搅拌，干燥，在惰性气氛中焙烧，之后在马弗炉中焙烧，得到所需催化剂。本发明所述的催化剂在制备过程中利用高分子材料锚定贵金属，增大贵金属原子间距，抑制贵金属的聚集，提高贵金属的分散程度，获得稳定的纳米颗粒，可以在均相金属前驱体溶液中高度控制粒子的尺寸和形状，从而更好的发挥催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于热催化领域，尤其是涉及一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂。
背景技术
为了改善空气质量，需要控制内燃机排放的污染物。柴油发动机排放的污染物有一氧化碳(CO)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。这些污染物可以使用由柴油氧化型催化剂(DOC)、柴油微粒过滤器(DPF)和选择性催化还原(SCR)装置组成的后处理系统来控制。随着车辆密度的增加和车速的降低，需要在较低的尾气温度下提高后处理系统的氧化率和降低率，以有效减少污染物排放。
贵金属如铂和钯已广泛应用于商用柴油氧化催化剂。贵金属的粒径对氧化型催化剂的性能起着重要作用。传统贵金属浸渍方法很难控制贵金属颗粒尺寸，不利于催化剂的性能发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂，以提高贵金属的分散程度，控制粒子的尺寸和形状，获得稳定的纳米颗粒。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备复合氧化物基体；
(2)将可溶性贵金属盐酸盐或硝酸盐水溶液与高分子材料混合后，加热搅拌均匀，得到高分散贵金属溶液；
(3)将复合氧化物基体进入高分散贵金属溶液中，搅拌，干燥，在惰性气氛中焙烧，之后在马弗炉中焙烧，得到所需催化剂，贵金属实现纳米级高度分散，贵金属颗粒尺寸为5-100nm；优选为10-50nm。
进一步地，步骤(1)中复合氧化物基体的制备方法包括以下步骤：
a.将氧化物源、粘结剂与去离子水混合加热搅拌，球磨得到浆液，氧化物源包括Ce、Zr的氧化物；Ba、Sr、La、Fe、Ni的硝酸盐；NH4VO3；硅溶胶、铝溶胶；γ-Al2O3中的至少一种；
b.将浆液干燥，得到固体组分；
c.将固体组分放入马弗炉中焙烧，得到复合氧化物基体。
进一步地，步骤a中球磨速率为200-300r/min，球磨时间为1-2h，步骤c中焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为1-2h。
进一步地，步骤(1)中得到的复合氧化物基体按重量百分比由以下组分组成：Ce2O3：5～10％，ZrO2：5～8％，BaO：1～4％，SrO：1～4％，La2O3：5～10％，Fe2O3：2～4％，V2O5：1.5～3％，NiO：1～3％；粘结剂：1～3％，其余为γ-Al2O3；
所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中的高分子材料的分子量为20000-80000，高分子材料含有碳元素，还含有氧元素或氮元素中的至少一种，高分散贵金属溶液中高分子材料、可溶性贵金属盐酸盐或硝酸盐的质量比分别以高分子材料、贵金属计为：高分子材料：贵金属＝2-25:1，例如可以是2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1，11:1，12:1，13:1，14:1，15:1，16:1，17:1，18:1，19:1，20:1，21:1，22:1，23:1，24:1，25:1，比值不易过大或过小，过小则高分子材料过少，不利于贵金属分散，过大则不利于贵金属离子的上载；优选地，高分子材料包括甲壳素及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚乳酸、聚羟基乙酸及其共聚物、聚酯、聚苯乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述贵金属为Pt、Pd、Rh中的一种或几种，每立方英尺的催化剂中含有1-20g贵金属颗粒，催化剂上贵金属颗粒的粒径为5-100nm；优选地，所述贵金属按重量百分比由以下组分组成：Pd：10-30％，Rh：5-10％，其余为Pt；进一步优选地，催化剂上贵金属颗粒的粒径为10-50nm。
进一步地，步骤(2)中加热温度为40-90℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，搅拌速度为50-300r/min，例如可以是50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min，搅拌时间为0.5-1h，例如可以是0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h。
进一步地，步骤(3)中搅拌时间为3-24h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，干燥方法为60-120℃鼓风干燥，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
进一步地，步骤(3)中使用的惰性气体为氩气或氮气中的一种，惰性气体的流速为30-150mL/min，例如可以是30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/min、120mL/min、130mL/min、140mL/min、150mL/min，惰性气氛中焙烧的温度为400-800℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，时间为1-4h，例如可以是1h、2h、3h、4h，马弗炉中焙烧的温度为400-800℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，时间为1-4h，例如可以是1h、2h、3h、4h。
根据上述制备方法制得的催化剂。
相对于现有技术，本发明所述的高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂具有以下优势：
本发明所述的催化剂在制备过程中利用高分子材料锚定贵金属，增大贵金属原子间距，抑制贵金属的聚集，提高贵金属的分散程度，实现贵金属的纳米级高度分散，获得稳定的纳米颗粒，可以在均相金属前驱体溶液中高度控制粒子的尺寸和形状，从而更好的发挥催化剂的催化性能，提升了对一氧化碳的转化能力。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1-3制得的催化剂的测试结果图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
(1)复合氧化物的制备
①称取Ce2O3：8％，ZrO2：5％，Ba(NO3)2：1.5％，Sr(NO3)2：2％，La(NO3)2·6H2O：5％，Fe(NO3)2·9H2O：4％，NH4VO3：1％，Ni(NO3)2·6H2O：2％；硅溶胶：1.5％，其余为γ-Al2O3；用去离子水加热搅拌1h，得混合液，将混合液放入球磨机中，球磨速率为200r/min，球磨时间为1h，得到浆液；
②将浆液在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，得到干燥固体；
③将固体放入瓷舟，于马弗炉中350℃，焙烧2h，自然降温，待用；
(2)贵金属溶液的配制
①按Pt：Pd：Rh质量比为8:1:1的比例配制贵金属硝酸盐溶液；、
②按高分子材料与贵金属的重量比为15:1称取高分子材料，加入到上述贵金属硝酸盐溶液中，加热至50℃，磁力搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为0.5h，得到贵金属溶液；
(3)负载贵金属：
将(1)中固体浸入(2)的贵金属溶液中，搅拌5h，在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，在管式炉中通入N2气氛焙烧至350℃，保持5h，冷却至室温，随后在马弗炉焙烧至550℃，保持5h，得到所述催化剂。
实施例2
(1)复合氧化物的制备
①称取Ce2O3：8％，ZrO2：5％，Ba(NO3)2：1.5％，Sr(NO3)2：2％，La(NO3)2·6H2O：5％，Fe(NO3)2·9H2O：4％，NH4VO3：1％，Ni(NO3)2·6H2O：2％；硅溶胶：1.5％，其余为γ-Al2O3；用去离子水加热搅拌1h，得混合液，将混合液放入球磨机中，球磨速率为200r/min，球磨时间为1h，得到浆液；
②将浆液在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，得到干燥固体；
③将固体放入瓷舟，于马弗炉中450℃，焙烧2h，自然降温，待用；
(2)贵金属溶液的配制
①按Pt：Pd：Rh质量比为8:1:1的比例配制贵金属硝酸盐溶液；、
②按高分子材料与贵金属的重量比为15:1称取高分子材料，加入到上述贵金属硝酸盐溶液中，加热至50℃，磁力搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为0.5h，得到贵金属溶液；
(3)负载贵金属：
将(1)中固体浸入(2)的贵金属溶液中，搅拌5h，在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，在管式炉中通入N2气氛焙烧至600℃，保持5h，冷却至室温，随后在马弗炉焙烧至700℃，保持5h，得到所述催化剂。
实施例3
(1)复合氧化物的制备
①称取Ce2O3：6％，ZrO2：5％，Ba(NO3)2：3.5％，Sr(NO3)2：2％，La(NO3)2·6H2O：6％，Fe(NO3)2·9H2O：3％，NH4VO3：2％，Ni(NO3)2·6H2O：1％；硅溶胶：1.5％，其余为γ-Al2O3；用去离子水加热搅拌1h，得混合液，将混合液放入球磨机中，球磨速率为200r/min，球磨时间为1h，得到浆液；
②将浆液在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，得到干燥固体；
③将固体放入瓷舟，于马弗炉中350℃，焙烧2h，自然降温，待用；
(2)贵金属溶液的配制
①按Pt：Pd：Rh质量比为7:2:1的比例配制贵金属硝酸盐溶液；、
②按高分子材料与贵金属的重量比为15:1称取高分子材料，加入到上述贵金属硝酸盐溶液中，加热至50℃，磁力搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为0.5h，得到贵金属溶液；
(3)负载贵金属：
将(1)中固体浸入(2)的贵金属溶液中，搅拌5h，在鼓风干燥箱中90℃干燥8h，在管式炉中通入N2气氛焙烧至500℃，保持5h，冷却至室温，随后在马弗炉焙烧至600℃，保持5h，得到所述催化剂。
实施例4
与实施例3的区别在于使用的高分子材料为纤维素，其他与实施例3相同。
实施例5
与实施例3的区别在于使用的高分子材料为聚多巴胺，其他与实施例3相同。
对比例1
与实施例3的区别在于使用的高分子材料为聚乙烯，其他与是实力相同。
将实施例1-5及对比例1制得的催化剂用于柴油车尾气处理系统中的DOC催化剂进行气体处理测试，待测气体的组成及测试条件如表1所示，测试结果如表2及图所示。
表1待测气体的组成及测试条件
| O<sub>2</sub> | CO | C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | NO | N<sub>2</sub> | 空速 |
| 5％ | 6000ppm | 670ppm | 330ppm | 1000ppm | 平衡气 | 30000h<sup>-1</sup> |
表2测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分散原位还原贵金属基柴油车氧化型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备复合氧化物基体；
(2)将可溶性贵金属盐酸盐或硝酸盐水溶液与高分子材料混合后，加热搅拌均匀，得到高分散贵金属溶液；
(3)将复合氧化物基体进入高分散贵金属溶液中，搅拌，干燥，在惰性气氛中焙烧，之后在马弗炉中焙烧，得到所需催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中复合氧化物基体的制备方法包括以下步骤：
a.将氧化物源、粘结剂与去离子水混合加热搅拌，球磨得到浆液；
b.将浆液干燥，得到固体组分；
c.将固体组分放入马弗炉中焙烧，得到复合氧化物基体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中球磨速率为200-300r/min，球磨时间为1-2h，步骤c中焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中得到的复合氧化物基体按重量百分比由以下组分组成：Ce2O3：5～10％，ZrO2：5～8％，BaO：1～4％，SrO：1～4％，La2O3：5～10％，Fe2O3：2～4％，V2O5：1.5～3％，NiO：1～3％；粘结剂：1～3％，其余为γ-Al2O3；
所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的高分子材料的分子量为20000-80000，高分子材料含有碳元素，还含有氧元素或氮元素中的至少一种，高分散贵金属溶液中高分子材料、可溶性贵金属盐酸盐或硝酸盐的质量比分别以高分子材料、贵金属计为：高分子材料：贵金属＝2-25:1；优选地，高分子材料包括甲壳素及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚乳酸、聚羟基乙酸及其共聚物、聚酯、聚苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属为Pt、Pd、Rh中的一种或几种，每立方英尺的催化剂中含有1-20g贵金属颗粒，催化剂上贵金属颗粒的粒径为5-100nm；优选地，所述贵金属按重量百分比由以下组分组成：Pd：10-30％，Rh：5-10％，其余为Pt；进一步优选地，催化剂上贵金属颗粒的粒径为10-50nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热温度为40-90℃，搅拌速度为50-300r/min，搅拌时间为0.5-1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌时间为3-24h，干燥方法为60-120℃鼓风干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的惰性气体为氩气或氮气中的一种，惰性气体的流速为30-150mL/min，惰性气氛中焙烧的温度为400-800℃，时间为1-4h，马弗炉中焙烧的温度为400-800℃，时间为1-4h。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法制得的催化剂。
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