CN102781544A - 改进的催化烟灰过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化烟灰过滤器，其中催化烟灰过滤器的入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)，并且催化烟灰过滤器的出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt。出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度。出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1。入口涂层和出口涂层以0.5-1.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率。

Description

改进的催化烟灰过滤器
技术领域
本发明涉及一种催化烟灰过滤器，特别是用于处理柴油发动机排气的催化烟灰过滤器，其具有确保烟灰微粒过滤，促进一氧化碳氧化和在正常发动机操作和主动再生情况的过程中产生低NO2排放物的分区设计。
背景技术
柴油发动机排气为多相混合物，其不仅含有气态排放物如一氧化碳(“CO”)、未燃烧的烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，而且含有构成所谓的微粒物质的凝相材料，即液体和固体。用于柴油发动机的排放物处理系统必须处理所有排气组分以符合全世界各管理机构所设定的排放标准。
柴油机排气的总微粒物质排放物含有三种主要组分。一种组分为固体的、干燥的、固体含碳部分或烟灰部分。该干燥的含碳部分对通常与柴油机排气相关的可见烟灰排放物有贡献。微粒物质的第二组分为可溶有机部分(“SOF”)。取决于柴油机排气的温度，SOF可以作为蒸气或气雾(液体冷凝物的微小液滴)存在于柴油机排气中。它通常在稀释的排气中在52℃的标准微粒集中温度下作为冷凝液存在，正如标准测量试验如美国联邦重负荷瞬态试验程序(U.S.Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)所规定的那样。这些液体来自两个来源：(1)每当活塞上下运动时从发动机的汽缸壁扫下的润滑油；和(2)未燃烧的或部分燃烧的柴油。微粒物质的第三组分为所谓的硫酸盐部分，其由柴油中存在的少量硫组分形成。
催化剂组合物和其上设置有所述组合物的基底通常在柴油发动机排气系统中提供以将某些或全部这些排气组分转化成无害组分。例如，含有铂系元素金属、贱金属及其组合的氧化催化剂通过促进未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物以及一定比例的微粒物质经由这些污染物的氧化以转化成二氧化碳和水而便于处理柴油发动机排气。该类催化剂通常已经设置于各种基底(例如蜂巢直流整料基底)上，其置于柴油发动机排气中以在将排气排放至大气中之前对其进行处理。某些氧化催化剂还促进NO氧化成NO2。
除了使用氧化催化剂外，柴油机微粒过滤器还用于在柴油机排放物处理系统中实现高的微粒物质减少。从柴油机排气中除去微粒物质的已知过滤器结构包括蜂巢壁流过滤器、纤维缠绕或填塞式过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。然而，下文描述的陶瓷壁流过滤器受到最多的关注。这些过滤器能够从柴油机排气中除去超过90%的微粒物质。典型的陶瓷壁流过滤器基底由耐火材料如堇青石或碳化硅组成。壁流基底尤其用于从柴油发动机排气中过滤微粒物质。普遍的结构是多通路蜂巢结构，使交替通路的端部在蜂巢结构的入口侧和出口侧插入。这种结构在任一端上产生棋盘型图案。在入口轴向端上插入的通路在出口轴向端上开启。这允许夹杂有微粒物质的排气进入开启的入口通路，流过多孔内壁，并通过具有开启的出口轴向端的通路离开。微粒物质由此在基底的内壁上被过滤。气体压力迫使排气经多孔结构壁进入在上游轴向端封闭并且在下游轴向端开启的通路。聚集的粒子将增大来自发动机上的过滤器的背压。因此，聚集的粒子必须被连续或定期从过滤器燃尽，以维持可接受的背压。
沿壁流基底的内壁沉积的催化剂组合物通过促进聚集的微粒物质燃烧而便于再生过滤器基底。聚集的微粒物质燃烧恢复了排气系统内可接受的背压。这些过程可以是被动的或主动的再生过程。两种过程均利用氧化剂如O2或NO2来燃烧微粒物质。
被动再生过程在柴油机排气系统的正常操作范围内的温度下燃烧微粒物质。优选地，用于再生过程中的氧化剂是NO2，因为烟灰部分在比O2用作氧化剂时所需的温度低得多的温度下燃烧。虽然O2易于从大气中获得，但可以通过使用使排气流中的NO氧化的上游氧化催化剂而主动生成NO2。
尽管存在催化剂组合物以及对使用NO2作为氧化剂的供应，但通常需要主动再生过程来清除出聚集的微粒物质，并恢复过滤器内可接受的背压。微粒物质的烟灰部分通常需要超过500℃的温度以在富氧(稀薄)条件下燃烧，所述温度高于柴油机排气中通常存在的温度。通常通过改变发动机操作以将过滤器前面的温度提升到570-630℃而启动主动再生过程。
在现有技术催化烟灰过滤器上进行被动再生的过程中，在烟灰氧化过程中消耗的NO2可通过沿着催化烟灰过滤器通路的催化剂促进的NO氧化而再产生。为了提供足够的NO2以氧化烟灰和避免经常的主动烟灰再生，已经将富Pt的洗涂层(washcoat)施加至烟灰过滤器材料上。然而，该富Pt的洗涂层由于产生高量NO2的风险而增加担忧，所述NO2将由催化烟灰过滤器排出而不用于氧化烟灰。仅仅当由催化烟灰过滤器排出的NO2浓度符合空气调节限制的要求时，才可被排放到大气中，否则需要降低其浓度或借助其它下游催化剂如NOx收集器和/或能够在脲、氨或烃存在下选择性还原NOx的催化剂而将NO2转化。降低NO2排放的需要不仅限于柴油发动机的正常操作而且在所谓的主动再生过程中。实际上，在通过氧气高温氧化烟灰的过程中，在富Pt的洗涂层上产生的NO2不能通过与烟灰反应而完全消耗。
EP-A-1 541 219公开了一种同时除去烟灰和NOx的催化烟灰过滤器，其通过在烟灰过滤器上组合NOx存储催化剂而实现。然而，该方案具有缺点，因为需要额外使用另外的贵金属如Ag和/或贱金属氧化物以存储和转化和/或释放NOx或限制NO2转化，其不仅增加复杂性和提高成本而且导致对硫更敏感的系统。实际上，市购柴油中存在的硫可抑制Ag的活性，由此迫使系统更经常地再生且由此具有更高的燃料负担。
EP 1 837 076A1和JSAE 20077233公开了催化烟灰过滤器配制剂，其在主动过滤器再生以及正常柴油发动机操作过程中抑制NO2形成。该抑制通过使用混合的贱金属氧化物如含PGM洗涂层中所含Cu、La-Cu、Co和Fe氧化物而实现。还是在该情况下，缺点来自使用该类贱金属氧化物，其使得系统对硫更敏感或不太可能完全氧化CO和HC。
在发动机操作过程中除去烟灰和NOx的其它方法取决于使用所谓的SCR(选择性催化还原)催化剂，其可与烟灰过滤器分离或整合到其中。在两种情况下，这些方法都没有提供可广泛应用的最佳方案。实际上，尽管SCR催化剂与催化烟灰过滤器分离可能有利地具体降低排气系统中单独组分、但成本增加、需要还原剂、该系统体积增加限制了其适用性。另一方面，当将SCR催化剂整合到催化烟灰过滤器中时，虽然系统体积降低，但在排气管线中存在难承受的高背压的风险增加并且仍然需要向系统中注入还原剂。
因此，本发明目的为提供一种改进的催化烟灰过滤器，其确保在正常柴油发动机操作过程中烟灰经由NO2被氧化以及在主动再生过程中抑制NO2形成反应。此外，本发明目的为提供一种催化烟灰过滤器，其确保由催化烟灰过滤器排出的未转化NO2的浓度尽可能低，以符合空气调节限制，优选无需额外的NOx还原系统。因此，所述催化烟灰过滤器应提供经济上更可行的NO2抑制。此外，本发明目的为提供一种催化烟灰过滤器，其除了控制NO2形成反应外还持续支持CO和未燃烧的HC的氧化和抑制-并由此使得HC和CO的漏出(breakthrough)最小-以及保持其烟灰过滤能力。最后，本发明目的为提供一种催化烟灰过滤器，其由于通常用于制备催化烟灰过滤器的贵金属组分的珍贵和由此成本而在催化剂组合物中含有降低量的铂，使得在不降低过滤器效率情况下催化烟灰过滤器的成本降低。
发明概述
提供了一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基底，该壁流基底包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流过滤器基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括入口涂层，该入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80；
其中出口通路的内壁包括出口涂层，该出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
其中出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1；
其中入口涂层和出口涂层以0.5-1.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率。
进一步提供了一种用于制造这种催化烟灰过滤器的方法，该方法包括：
(i)提供壁流基底，所述壁流基底优选具有根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量而测定的38-75的孔隙度，其中所述壁流基底优选为堇青石基底或碳化硅基底，所述壁流基底包括入口端和出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
(ii)将入口涂层施加至入口通路的内壁，使得入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度是基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80，由此将入口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
(iii)在(ii)之前或与(ii)同时或在(iii)之后，将出口涂层施加至出口通路的内壁，使得出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%，由此将出口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，使得入口涂层和出口涂层以0.5:1-1.5:1的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率，所述出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1。
还进一步提供了一种处理柴油发动机排气流的处理用系统，该系统包括：经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道；如上所定义的催化烟灰过滤器；以及与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)；选择性催化还原(SCR)制品；NOx存储和还原(NSR)催化制品。
还进一步提供了一种处理柴油发动机排气流的方法，该排气流包含烟灰粒子，所述方法包括使排气流与如上所定义的催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。
附图简述
图1显示出使用根据本发明实施例的样品(A)、(B)、(C)和(D)的催化烟灰过滤器(实施例1的过滤器)处理柴油机排气获得的NO2/NOx比率。
图2显示出如根据实施例1.1-1.4所制备的催化烟灰过滤器样品(A)、(B)、(C)和(D)的示意图，表明入口区和出口区的Pt:Pd比率以及入口区和出口区的长度。
图3显示出当使用根据本发明实施例的样品(1)、(2)、(3)的催化烟灰过滤器(实施例4的催化剂)处理柴油机排气时获得的HC和CO漏出。
图4显示出使用根据本发明实施例的样品(1)、(2)、(3)的催化烟灰过滤器(实施例4的催化剂)处理柴油机排气获得的NO2/NOx比率。
发明详述
本发明涉及一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基底，该壁流基底包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流过滤器基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括入口涂层，该入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80；
其中出口通路的内壁包括出口涂层，该出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
其中出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1；
其中入口涂层和出口涂层以0.5-1.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率。
对于本发明催化烟灰过滤器的入口涂层长度和出口涂层长度通常没有具体限制，只要它们在如上所定义的范围内。入口涂层长度优选为基底轴向长度的20-80%，更优选20-70%，更优选20-60%，更优选20-50%。因此，出口涂层长度优选为基底轴向长度的20-80%，更优选30-80%，更优选40-80%，更优选50-80%。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中x为20-80，特别是20-50。优选的x值例如为20-30，或25-35，或30-40，或35-45，或40-50。
根据本发明，入口涂层长度是基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80，并且第一出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%。因此，入口涂层长度与出口涂层长度之和可以等于基底轴向长度。然而，应理解，由于制造技术，入口涂层长度与出口涂层长度可以通过特定部分(“重叠区域”)重叠。还可以想到，入口涂层长度与出口涂层长度之和略小于基底轴向长度，从而在入口涂层端与出口涂层端之间形成小的间隙，其中在给定的内壁上，所述内壁的特定部分既未涂覆入口涂层，也未涂覆出口涂层(“间隙区域”)。通常而言，存在的话，给定内壁的这种间隙区域和/或重叠区域是基底轴向长度的最多1%，优选基底轴向长度的最多0.5%，更优选基底轴向长度的最多0.1%。甚至更加优选本发明的催化烟灰过滤器不具有此类间隙区域。
根据本发明，入口涂层包含氧化催化剂，其包含Pt和任选Pd。尽管通常可以想到，除了Pt和任选Pd外，入口涂层进一步包含至少一种其它氧化催化剂如至少一种其它铂系元素金属如钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和/或铱(Ir)，但特别优选入口涂层中所含氧化催化剂由Pt和任选Pd组成。
根据本发明进一步地，出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt。具体而言，出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度。尽管通常可以想到，除了Pd和任选Pt外，出口涂层进一步包含至少一种其它氧化催化剂如至少一种其它铂系元素金属如钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和/或铱(Ir)，但特别优选出口涂层中所含氧化催化剂由Pd和任选Pt组成。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中所含氧化催化剂由Pt和任选Pd组成并且出口涂层中所含氧化催化剂由Pd和任选Pt组成，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度。
根据本发明，入口涂层和出口涂层以0.5-1.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率。本发明上下文中所用术语“入口涂层”尤其涉及适当施加至壁流基底的入口通路的内壁上的洗涂层。本发明上下文中所用术语“出口涂层”尤其涉及适当施加至壁流基底的出口通路的内壁上的洗涂层。此外，本发明上下文中所用术语给定涂层的“加载量”是指通过在已经适当施加相应涂层，然后干燥和煅烧下文描述的催化烟灰过滤器之前和之后称重本发明所用壁流基底而测定的加载量。
本发明催化烟灰过滤器的涂层加载量比率优选为大于0.5至小于1.5，更优选0.6-1.5，更优选0.7-1.3，更优选0.75-1.25，更优选0.8-1.2，更优选0.85-1.15，更优选0.9-1.1，更优选0.95-1.05。因此，涂层加载量比率的一般优选值例如为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中涂层加载量比率为0.75-1.25，优选0.85-1.15，更优选0.95-1.05。
对于入口涂层的加载量和出口涂层的加载量通常没有具体限制。本发明催化烟灰过滤器优选具有加载量为0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的入口涂层。入口涂层优选以0.06-0.9，更优选0.07-0.8，更优选0.08-0.7，更优选0.09-0.6，甚至更优选0.1-0.5g/inch3(g/(2.54cm)3)的加载量存在。入口涂层甚至更优选以0.15-0.4，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)的加载量存在。入口涂层的加载量的一般值例如为0.20，或0.22，或0.24，或0.35，或0.26，或0.28，或0.30。根据本发明的优选实施方案，只要涂层加载量比率在上述优选范围内，入口涂层的加载量和出口涂层的加载量可相互独立地选择。本发明催化烟灰过滤器优选具有加载量为0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的出口涂层。出口涂层优选以0.06-0.9，更优选0.07-0.8，更优选0.08-0.7，更优选0.09-0.6，甚至更优选0.1-0.5g/inch3(g/(2.54cm)3)的加载量存在。出口涂层甚至更优选以0.15-0.4，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)的加载量存在。出口涂层的加载量的一般值例如为0.20，或0.22，或0.24，或0.35，或0.26，或0.28，或0.30。根据甚至更优选的实施方案，入口涂层的加载量与出口涂层的加载量基本相同，更优选相同。
因此，本发明涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层的加载量为0.05-1，优选0.1-0.5，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)，并且其中出口涂层的加载量为0.05-1，优选0.1-0.5，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)。
根据本发明，入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)。如上所讨论，入口涂层优选包含由Pt和任选Pd组成的氧化催化剂。入口涂层中Pt相对于Pd(Pt:Pd)的优选重量比为1:0(入口涂层仅涉及Pt)至2.5:1。入口涂层中Pt:Pd重量比更优选为1:0-2.4，更优选1:0-2.3，更优选1:0-2.2，更优选1:0-2.1。因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-2.5:1，优选1:0-2.1:1。
根据本发明的具体实施方案，入口涂层中所含氧化催化剂包含Pt和Pd，甚至更优选由Pt和Pd组成。对于这些实施方案，Pt:Pd重量比优选为0.1-2.5，更优选0.5-2.4，更优选1.0-2.3，更优选1.5-2.2，甚至更优选2.0-2.1。
根据本发明的另一具体实施方案，入口涂层中所含氧化催化剂包含相对于Pt而言较低的Pd量。可以想到，入口涂层尤其优选仅包含Pt作为氧化催化剂。因此，本发明还涉及如下的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-2:1，优选1:0至小于2:1，更优选1:0-1:1，更优选1:0至小于1:1，Pt:Pd重量比更优选为1:0。
通常而言，对于本发明催化烟灰过滤器的出口涂层，Pt:Pd重量比为0:1-2:1。最大值更优选为小于2:1，例如1.8:1，或1.6:1，或1.4:1，或1.2:1，或1:1，优选1:1，更优选小于1:1，例如0.8:1，或0:6:1，或0.4:1，或0.2:1，或0:1。根据本发明的非常优选实施方案，出口涂层仅包含Pd作为氧化催化剂。
因此，本发明涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1至小于2:1，更优选0:1-1:1，更优选0:1至小于1:1。
根据特别优选的实施方案，本发明涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1。
通常而言，一方面入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与另一方面出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比可适当地选择，只要入口涂层和出口涂层以0.5-1.5或如上所定义的相应优选范围的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率，以及进一步只要出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度。根据本发明的典型实施方案，入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为1:6-10:1。
根据本发明的具体实施方案，入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为1:6-2:1。该重量比更优选为1:5-1.7:1，更优选1:4-1.3:1，更优选1.3-1:1。因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为1:6-2:1，优选1:3-1:1。
尤其是对于该具体实施方案，优选如下的催化烟灰过滤器：具有其中氧化催化剂由Pt组成的入口涂层，即入口涂层不含Pd和除Pt外的铂系元素金属。此外，对于该具体实施方案，优选如下的催化烟灰过滤器：具有其中氧化催化剂由Pd组成的出口涂层，即出口涂层不含Pt和除Pd外的铂系元素金属。
尽管对该具体实施方案的入口涂层中Pt浓度没有具体限制，但优选的Pt浓度为0.3-2g/ft3，更优选0.4-1.5g/ft3(g/(30.48cm)3)，甚至更优选0.5-1g/ft3(g/(30.48cm)3)。尽管对该具体实施方案的出口涂层中Pd浓度没有具体限制，但优选的Pd浓度为0.3-5g/ft3，更优选0.4-4g/ft3(g/(30.48cm)3)，甚至更优选0.5-3g/ft3(g/(30.48cm)3)。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0且Pt浓度为0.5-1g/ft3(g/(30.48cm)3)，并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1且Pd浓度为0.5-3g/ft3(g/(30.48cm)3)。
根据本发明的另一具体实施方案，入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为2.4:1-10:1。该重量比更优选为2.5:1-9.5:1，更优选3:1-9:1，更优选4:1-8.5:1，更优选5:1-8:1。因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为2.4:1-10:1，优选5:1-8:1。
尤其是对于该具体实施方案，优选如下的催化烟灰过滤器：具有其中Pt:Pd重量比为1:0-1:1，例如50:1-1:1，或20:1-1:1，或10:1-1:1，或5:1-1:1，或2:1-1:1的入口涂层。此外，对于该具体实施方案，优选如下的催化烟灰过滤器：具有其中Pt:Pd重量比为0:1-2:1，例如1:50-1:1，或1:20-1:1，或1:10-1:1，或1:5-1:1，或1:2-1.1的出口涂层。就该具体实施方案而言，出口涂层中Pt:Pd重量比最优选为0:1。
尽管对该具体实施方案的入口涂层中Pt浓度没有具体限制，但优选的Pt浓度为5-100g/ft3，更优选10-60g/ft3(g/(30.48cm)3)，甚至更优选15-40g/ft3(g/(30.48cm)3)，例如20-40g/ft3，或25-30g/ft3。尽管对该具体实施方案的出口涂层中Pd浓度没有具体限制，但优选的Pd浓度为1-10g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选2-8/ft3(g/(30.48cm)3)，甚至更优选4-6g/ft3(g/(30.48cm)3)。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-1:1，优选1:0-0:4且Pt浓度为5-100g/ft3(g/(30.48cm)3)，优选10-60g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选15-40g/ft3(g/(30.48cm)3)，并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-1:1，优选0:1且Pd浓度为1-10g/ft3(g/(30.48cm)3)，优选2-8g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选4-6g/ft3(g/(30.48cm)3)。
就本发明而言尤其优选的催化烟灰过滤器的特征在于出口涂层包含氧化催化剂，其由Pd组成且不含Pt以及不含除Pd和Pt外的铂系元素金属。对于入口涂层，优选除Pt以及任选Pd外，不含除Pt以及任选Pd外的铂系元素金属。因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中所含氧化催化剂由Pt以及任选Pd组成且出口涂层中所含氧化催化剂由Pd组成。
根据本发明的优选实施方案，入口涂层包含至少一种多孔载体材料。虽然没有特别限制，但优选多孔载体材料是耐火金属氧化物。入口涂层的多孔载体材料更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕和氧化钐)、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及它们中两种或更多种的混合物。所述至少一种多孔载体材料更优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物。
根据本发明的优选实施方案，出口涂层包含至少一种多孔载体材料。虽然没有特别限制，但优选多孔载体材料是耐火金属氧化物。出口涂层的多孔载体材料更优选选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕和氧化钐)、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及它们中两种或更多种的混合物。所述至少一种多孔载体材料更优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层和出口涂层包含至少一种多孔载体材料，其中入口涂层的至少一种多孔载体材料优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物，并且其中出口涂层的至少一种多孔载体材料优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物。
根据优选实施方案，入口涂层和/或出口涂层的耐火金属氧化物主要由氧化铝，更优选由γ-氧化铝或活性氧化铝如γ-或η-氧化铝组成。活性氧化铝优选具有60-300m2/g，优选90-200m2/g，最优选100-180m2/g的比表面积，其根据BET表面积测量而测定。因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层的载体材料为Al2O3，优选γ-Al2O3，并且其中出口涂层的载体材料为Al2O3，优选γ-Al2O3。
用于本发明的催化烟灰过滤器的壁流基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细小、大致平行的流动通路。各个通路在基底体部的一端被阻塞，交错的通路在相对的端面被阻塞。这种整料载体可以包含高达约400个流动通路(或“微孔”)/平方英寸((2.54cm)2)截面，但可以使用少得多的流动通路。例如，载体可以具有7-400，优选100-400个微孔/平方英寸(“cpsi”)。微孔可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或者具有其它多边形形状的截面。
优选的壁流基底由陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆或者耐火金属如不锈钢组成。优选的壁流基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够耐受在处理排气流时遇到的环境，特别是高温。陶瓷壁流基底通常由具有约40-70的孔隙度的材料形成。如在该上下文中使用的术语“孔隙度”理解为根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量来测定。根据本发明，优选具有38-75的孔隙度的壁流基底。
因此，本发明还涉及如上所定义的催化烟灰过滤器，其中壁流基底具有38-75的孔隙度，其根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量来测定，其中壁流基底优选为堇青石基底或碳化硅基底。
例如，在一些构造中，具有60的孔隙度和约15-25微米的平均孔径的壁流基底提供足够的排气流。其它具体实施方案例如是使用具有100cpsi和17密尔壁(1密尔对应于0.0254mm)的壁流基底以及具有300cpsi和12-14密尔的壁流基底的构造。
通常而言，对于本发明的催化烟灰过滤器的基底轴向长度没有限制。基底轴向长度将主要取决于本发明的催化烟灰过滤器的预期用途。用于例如汽车领域中的催化烟灰过滤器的典型基底轴向长度为4-10英寸(10.16-25.4cm)，优选6-8英寸(15.24-20.32cm)。
壁流基底上存在的本发明的各个涂层由包含如上所述的至少一种多孔载体材料的相应洗涂层组合物形成。洗涂层组合物中也可包含其它添加剂如粘结剂和稳定剂。第一入口涂层中或第一出口涂层中或者其它出口涂层中可以包含这种稳定剂，如下文所述。如美国专利号4,727,052所公开，可以使多孔载体材料如活性氧化铝热稳定，以在升高的温度下延迟不希望的从γ到α的氧化铝相转变。稳定剂可以选自至少一种碱土金属组分，该至少一种碱土金属组分选自镁、钡、钙和锶，优选锶和钡。存在的话，稳定剂材料以约0.01g/in3(g/(2.54cm)3)至0.15g/in3(g/(2.54cm)3)向涂层中添加。
给定的涂层设置在内壁的表面上。此外，可以想到，给定的涂层设置在已施加至内壁的表面上或又一个涂层上的另一个涂层上。此外，给定涂层可以部分地穿透多孔内壁或该涂层施加至其上的涂层。
为了制备待施加至壁流基底内壁上的洗涂层组合物，优选将合适的Pt和/或Pd组分前体分散到合适的多孔载体材料，优选如上文所述的合适的耐火金属氧化物上。更优选地，将可溶于水或可分散在水中的Pt和/或Pd组分前体浸渍在合适的多孔载体材料，优选合适的耐火金属氧化物上，然后进行干燥和固定步骤。合适的Pt和/或Pd组分前体包括例如氯铂酸钾、硫氰酸铂铵、胺可溶的氢氧化铂、氯铂酸、硝酸钯等。其它合适的前体对本领域技术人员将是显而易见的。浸渍的载体材料优选在Pt和/或Pd组分固定在其上的状态下进行干燥。通常而言，干燥温度为60-250℃，优选90-210℃，更优选100-150℃。可以在任何合适的气氛中进行干燥，优选N2或空气。在干燥后，优选最终通过合适的煅烧和/或其它合适的方法如使用醋酸处理而将Pt和/或Pd组分固定在载体材料上。一般而言，任何形成呈不溶于水的形式的Pt和/或Pd组分的方法是合适的。通常而言，煅烧温度为250-800℃，优选350-700℃，更优选400-600℃。可以在任何合适的气氛中进行煅烧，优选N2或空气。通过例如煅烧获得催化活性元素Pt和/或Pd或相应氧化物。应理解，如本发明的上下文中使用的最终获得的催化烟灰过滤器中存在的术语“Pt组分”或“Pd组分”涉及呈催化活性元素Pt和/或Pd或其氧化物或者元素Pt和/或Pd与其氧化物的混合物形式的Pt和/或Pd组分。
因而，本发明还涉及一种制造如上所定义的催化烟灰过滤器的方法，该方法包括：
(i)提供壁流基底，该壁流基底优选具有根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量而测定的38-75的孔隙度，其中所述壁流基底优选为堇青石基底或碳化硅基底，所述壁流基底包括入口端和出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
(ii)将入口涂层施加至入口通路的内壁，使得入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度是基底轴向长度的x%，其中0≤x≤80，由此将入口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
(iii)在(ii)之前或与(ii)同时或在(iii)之后，将出口涂层施加至出口通路的内壁，使得出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%，由此将出口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，使得入口涂层和出口涂层以0.5:1-1.5:1的涂层加载量比率存在于壁流基底上，该涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率，所述出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1。
对于本发明催化烟灰过滤器，范围、长度、浓度等的优选值如上所定义。
本发明的催化烟灰过滤器可以用于一体的排放物处理系统中，特别是用于包括处理柴油机排气排放物用一个或多个附加构件的排气管道中。例如，最优选与柴油发动机流体连通的这种排气管道可以包括本发明的催化烟灰过滤器，并且可进一步包括柴油机氧化催化剂(DOC)制品和/或选择性催化还原(SCR)制品和/或NOx存储和还原(NSR)催化制品。最优选地，DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品与催化烟灰过滤器流体连通。柴油机氧化催化剂可以位于催化烟灰过滤器和/或选择性催化还原构件的上游或下游。更优选地，本发明的催化烟灰过滤器位于DOC制品下游。还更优选地，本发明的催化烟灰过滤器位于SCR制品的上游或下游。
因此，本发明还涉及一种包括在处理柴油发动机排气流用系统中的如上所定义的催化烟灰过滤器，该系统进一步包括经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道并进一步包括与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)；选择性催化还原(SCR)制品；NOx存储和还原(NSR)催化制品。
甚至更优选在本发明催化烟灰过滤器下游，不存在系统中所包括的NOx还原催化制品，优选不存在NOx存储和还原(NSR)催化制品。
用于排气管道的合适的SCR制品通常能够催化O2与任何过量的NH3反应生成N2和H2O，使得NH3不会排放到大气。用于排气管道中的有用的SCR催化剂组合物应该还具有大于650℃的温度的耐热性。这种高温可能在上游催化烟灰过滤器的再生期间遇到。例如，US 4,961,917和US5,516,497中描述了合适的SCR制品。合适的SCR制品包括铁和铜促进剂中的一种或两种，该促进剂通常以促进剂加沸石的总重量为约0.1-30重量%，优选约1-5重量%的量存在于沸石中。通常的沸石可具有CHA骨架结构。
根据本发明的特别优选实施方案，本发明催化烟灰过滤器设置在DOC下游。在该设置中，本发明催化烟灰过滤器提供的优点为在烟灰燃烧过程中HC和CO减少，其最优选通过本发明过滤器的上游区实现。此外，后部区的具体设计确保在催化烟灰过滤器的下游区产生尽可能低的NOx量。因此，在该DOC下游，发现本发明催化烟灰过滤器在其处理柴油机排气的清洗功能方面是非常有利的。
因此，本发明还涉及包括在处理柴油发动机排气流用系统中的如上所定义的催化烟灰过滤器，该系统进一步包括经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道并进一步包括柴油机氧化催化剂，其中催化烟灰过滤器设置在DOC下游。
本发明还涉及用于处理柴油发动机排气流的方法中的如上所定义的催化烟灰过滤器，其中该排气流包含烟灰粒子，所述方法包括使排气流与催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。本发明类似地涉及如上所定义的催化烟灰过滤器在处理柴油发动机排气流中的用途，其中该排气流包含烟灰粒子，其中使排气流与催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。
此外，本发明涉及一种处理柴油发动机排气流的处理用系统，该系统包括：经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道；如上所定义的催化烟灰过滤器；以及与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)；选择性催化还原(SCR)制品；NOx存储和还原(NSR)催化制品。
在该系统中，催化烟灰过滤器优选设置在DOC下游。该系统更优选不包括NOx还原催化制品，该系统更优选不包括NOx存储和还原(NSR)催化制品。
因此，本发明还涉及一种处理柴油发动机排气流的方法，其中该排气流包含烟灰粒子，所述方法包括使排气流与如上所定义的催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。
根据本发明的任选实施方案，该方法进一步包括引导来自DOC或催化烟灰过滤器的排气流通过选择性催化还原(SCR)制品。
在下文中，将通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
1.催化剂制备
1.1具有Pd-后部出口涂层–50%长度的分区催化烟灰过滤器(样品A)
对于入口涂层，用提供13g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝，然后用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液浸渍，以提供27g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器入口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%入口上的洗涂层的量约为0.27g/in3。
对于出口涂层，用提供5g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%出口上的洗涂层的量约为0.26g/in3。
1.2具有Pd-后部出口涂层–25%长度的分区催化烟灰过滤器(样品B)
对于入口涂层，用提供13g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝，然后用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液浸渍，以提供27g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器入口侧到过滤器全长的75%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的75%入口上的洗涂层的量约为0.27g/in3。
对于出口涂层，用提供5g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的25%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的25%出口上的洗涂层的量约为0.26g/in3。
1.3具有Pd-后部出口涂层–75%长度的分区催化烟灰过滤器(样品C)
对于入口涂层，用提供13g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝，然后用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液浸渍，以提供27g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器入口侧到过滤器全长的25%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的25%入口上的洗涂层的量约为0.27g/in3。
对于出口涂层，用提供5g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的75%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的75%出口上的洗涂层的量约为0.26g/in3。
1.4具有Pt/Pd入口涂层和出口涂层的分区催化烟灰过滤器-对比例(样品D)
对于入口涂层，用提供13g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝，然后用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液浸渍，以提供27g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器入口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%入口上的洗涂层的量约为0.27g/in3。
对于出口涂层，用提供3g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.25g/in3的γ-氧化铝，然后用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液浸渍，以提供7g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%出口上的洗涂层的量约为0.26g/in3。
2.对比现有技术催化剂技术与本发明技术(点燃测试)
测试样品：
2.1样品A：
具有5g/ft3Pd出口涂层–50%基底长度的分区催化烟灰过滤器：
-入口涂层：27g/ft3Pt，13g/ft3Pd–50%长度
-出口涂层：5g/ft3Pd–50%长度的50%
2.2样品B：
具有5g/ft3Pd出口涂层–25%基底长度的分区催化烟灰过滤器：
-入口涂层：27g/ft3Pt，13g/ft3Pd–75%长度
-出口涂层：5g/ft3Pd–25%长度的50%
2.3样品C：
具有5g/ft3Pd出口涂层–75%基底长度的分区催化烟灰过滤器：
-入口涂层：27g/ft3Pt，13g/ft3Pd–25%长度
-出口涂层：5g/ft3Pd–75%长度的50%
2.4样品D(对比)：
具有Pt/Pd入口涂层和出口涂层的分区催化烟灰过滤器：
-入口涂层：27g/ft3Pt，13g/ft3Pd–50%长度
-出口涂层：7g/ft3Pt，3g/ft3Pd–50%长度
3.测试程序–NO2/NOx点燃测试
对样品A、B、C和D测试NO2点燃性能。在测试之前，将样品在具有2.7L发动机排量的4缸轻负荷柴油发动机的排气流中老化25小时。排气流通过上游燃烧器DOC而升温至750℃稳定状态。
为了点燃测试，将各样品放置在具有2L发动机排量的4缸轻负荷普通轨道柴油发动机的排气管下游。排气流中CO、HC、NOx和NO浓度相应地为180ppm、18ppm(基于C3)、570ppm和540ppm。标准条件下的气流为约80m3/h。温度等变率为5K/min。在CSF温度之前在300℃下的NO2/NOx比率用于评价。在300℃下较低NO2/NOx比率涉及在运转过程中形成较低NO2。
在点燃样品(A)-(D)过程中在300℃下的NO2/NOx比率示于图1中。
样品A、B和C显示出相比于样品D而言更低的最大NO2/NOx比率以及由此在运转过程中更低的NO2尾管排放。对于在样品A、B和C中具有最长的仅Pd-后部区的样品C，观察到最低的NO2/NOx比率。
4.催化剂制备
4.1在全长上具有Pt涂层且不具有Pd后部区的均相催化烟灰过滤器(样品1-对比)
用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液的水溶液浸渍0.05g/in3的γ-氧化铝，以提供5g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于在过滤器全长上从入口侧开始涂覆过滤器基底(尺寸：132,1×203,2mm；具有42%孔隙度的碳化硅)。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的入口上的洗涂层的量约为0.053。
4.2在全长上具有Pt涂层且不具有Pd后部区的均相催化烟灰过滤器(样品2-对比)
用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂溶液的水溶液浸渍0.05g/in3的γ-氧化铝，以提供1g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于在过滤器全长上从入口侧开始涂覆过滤器基底(尺寸：132,1×203,2mm；具有42%孔隙度的碳化硅)。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的入口上的洗涂层的量约为0.051g/in3。
4.3具有Pd-后部出口涂层–50%长度的分区催化烟灰过滤器(样品3-本发明)
对于入口涂层，用其中铂作为氨合物稳定的Pt络合物的铂的水溶液浸渍0.3g/in3的γ-氧化铝，以提供1g/ft3的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器入口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底(尺寸：143.8×152.4mm；具有50%孔隙度的堇青石)。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%入口上的洗涂层的量约为0.301g/in3。
对于出口涂层，用提供3g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.3g/in3的γ-氧化铝。使得到的粉末分散在水中。随后，得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后，过滤器基底的50%出口上的洗涂层的量约为0.302g/in3。
4.4测试程序–NO2/NOx点燃测试
对样品1、2和3测试NO2点燃性能。在测试之前，将样品3在具有2.7L发动机排量的4缸轻负荷柴油发动机的排气流中老化20小时。排气流通过上游燃烧器DOC而升温至750℃稳定状态。样品1在炉中在800℃下水热老化12小时。样品2在炉中在750℃下水热老化5小时。
为了点燃测试，将各样品放置在具有2L发动机排量的4缸轻负荷普通轨道柴油发动机的排气管下游。排气流中CO、HC、NOx和NO浓度相应地为180ppm、18ppm(基于C3)、570ppm和540ppm。标准条件下的气流为约80m3/h。温度等变率为5K/min。在CSF温度之前在300℃下的NO2/NOx比率用于评价。在300℃下较低NO2/NOx比率涉及在运转过程中形成较低NO2。
4.5测试程序–HC和CO漏出
评价CO和HC漏出：烟灰再生测试
催化烟灰过滤器的任务之一为通过将在烟灰再生过程中形成的HC和CO都转化而确保纯净的烟灰燃烧过程。不希望的CO和HC的评价用烟灰再生测试进行。
将催化烟灰过滤器(CSF)与柴油机氧化催化剂(DOC)一起固定到发动机测试台上，DOC放置在CSF前面。将DOC和CSF都放置在具有2L发动机排量的4缸轻负荷普通轨道柴油发动机的排气管下游。首先，通过运行模拟的运转循环而使6g烟灰/dm3CSF聚集在CSF上。然后，通过在DOC上引起放热反应而在发动机上燃烧烟灰。借助普通轨道注射系统将额外燃料注入燃烧室中使DOC入口排气温度从250℃升至500℃并导致整个DOC上温度提高130℃。CSF的入口温度保持在630℃下10分钟以燃烧烟灰。排气流设定为150m3/h(在20℃下)。CSF的入口HC浓度为200ppm(基于C3)，CO浓度为100ppm。在烟灰燃烧工艺过程中，形成额外CO，也需要CSF上的催化剂将其转化。该额外的CO浓度取决于过滤器上烟灰加载量并且此时相当于700ppm的最大值。在图3中给定的浓度是指CSF出口的平均HC浓度和CSF出口的最大CO浓度。
4.6结果
在点燃样品(1)-(3)过程中在300℃下的NO2/NOx比率示于图4中。在后部区具有Pd和在入口区具有Pt的样品3显示出最低的NO2/NOx比率，其中仅为样品2比率的1/4，甚至仅为样品1比率的1/8。
同时，本发明催化烟灰过滤器导致HC漏出甚至低于根据样品1和2的催化烟灰过滤器的相应HC漏出，并且CO漏出与根据样品1和2的CO漏出基本相同。因此，具有仅Pd后部区的本发明分区催化烟灰过滤器允许获得或甚至略微改进仅Pt催化烟灰过滤器的HC和CO漏出特性，并且同时显著降低离开过滤器的气流的NO2/NOx比率。
应注意同时，样品3的本发明催化烟灰过滤器相比于样品1和2而言含有显著降低量的Pt，例如由于Pt的成本相对于Pd要高，所以实现显著改进。

Claims (25)

1.一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基底，所述壁流基底包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流过滤器基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括入口涂层，所述入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80；
其中出口通路的内壁包括出口涂层，所述出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
其中出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1；
其中入口涂层和出口涂层以0.5-1.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上，所述涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率。
2.根据权利要求1的催化烟灰过滤器，其中x为20-80，优选20-50。
3.根据权利要求1或2的催化烟灰过滤器，其中所述涂层加载量比率为0.75-1.25，优选0.85-1.15，更优选0.95-1.05。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层加载量为0.05-1，优选0.1-0.5，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)，并且其中出口涂层加载量为0.05-1，优选0.1-0.5，更优选0.2-0.3g/inch3(g/(2.54cm)3)。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-2.5:1，优选1:0-2.1:1。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-2:1，优选1:0至小于2:1，更优选1:0-1:1，更优选1:0至小于1:1，Pt:Pd重量比更优选为1:0。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化烟灰过滤器，其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1至小于2:1，更优选0:1-1:1，更优选0:1至小于1:1。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1。
9.根据权利要求1-8中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为1:6-10:1。
10.根据权利要求9的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为1:6-2:1，优选1:3-1:1。
11.根据权利要求10的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0且Pt浓度为0.5-1g/ft3(g/(30.48cm)3)，并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1且Pd浓度为0.5-3g/ft3(g/(30.48cm)3)。
12.根据权利要求9的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt和任选Pd重量总和与出口涂层中Pd和任选Pt重量总和的重量比为2.4:1-10:1，优选5:1-8:1。
13.根据权利要求12的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中Pt:Pd重量比为1:0-1:1，优选1:0-0:4且Pt浓度为5-100g/ft3(g/(30.48cm)3)，优选10-60g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选15-40g/ft3(g/(30.48cm)3)，并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-1:1，优选0:1且Pd浓度为1-10g/ft3(g/(30.48cm)3)，优选2-8g/ft3(g/(30.48cm)3)，更优选4-6g/ft3(g/(30.48cm)3)。
14.根据权利要求1-13中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层中所含氧化催化剂由Pt以及任选Pd组成且出口涂层中所含氧化催化剂由Pd组成。
15.根据权利要求1-14中任一项的催化烟灰过滤器，其中入口涂层和出口涂层包含至少一种多孔载体材料，其中入口涂层的至少一种多孔载体材料优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物，并且其中出口涂层的至少一种多孔载体材料优选选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求15的催化烟灰过滤器，其中入口涂层的载体材料为Al2O3，优选γ-Al2O3，并且其中出口涂层的载体材料为Al2O3，优选γ-Al2O3。
17.根据权利要求1-16中任一项的催化烟灰过滤器，其中壁流基底具有38-75的孔隙度，其根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量来测定，其中壁流基底优选为堇青石基底或碳化硅基底。
18.根据权利要求1-17中任一项的催化烟灰过滤器，其包括在处理柴油发动机排气流用系统中，所述系统进一步包括经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道并进一步包括与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)；选择性催化还原(SCR)制品；NOx存储和还原(NSR)催化制品。
19.根据权利要求18的催化烟灰过滤器，其设置在DOC下游。
20.根据权利要求1-19中任一项的催化烟灰过滤器用于处理柴油发动机排气流的方法中，其中所述排气流包含烟灰粒子，所述方法包括使排气流与催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。
21.一种制造根据权利要求1-17中任一项的催化烟灰过滤器的方法，其包括：
(i)提供壁流基底，所述壁流基底优选具有根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量而测定的38-75的孔隙度，其中所述壁流基底优选为堇青石基底或碳化硅基底，所述壁流基底包括入口端和出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度以及由壁流基底的内壁限定的多个通路；
其中多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路；
(ii)将入口涂层施加至入口通路的内壁，使得入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度是基底轴向长度的x%，其中0＜x≤80，由此将入口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，所述入口涂层包含氧化催化剂，其包含铂(Pt)和任选钯(Pd)；
(iii)在(ii)之前或与(ii)同时或在(iii)之后，将出口涂层施加至出口通路的内壁，使得出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%，由此将出口涂层的加载量调节为优选0.05-1g/inch3(g/(2.54cm)3)的预定值，使得入口涂层和出口涂层以0.5:1-1.5:1的涂层加载量比率存在于壁流基底上，所述涂层加载量比率计算为入口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3)):出口涂层的加载量(g/inch3(g/(2.54cm)3))的比率，所述出口涂层包含氧化催化剂，其包含Pd和任选Pt，其中出口涂层中Pt浓度低于入口涂层中Pt浓度并且其中出口涂层中Pt:Pd重量比为0:1-2:1。
22.一种处理柴油发动机排气流的处理用系统，所述系统包括：经由排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道；根据权利要求1-17中任一项的催化烟灰过滤器；以及与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)；选择性催化还原(SCR)制品；NOx存储和还原(NSR)催化制品。
23.根据权利要求22的系统，其中催化烟灰过滤器设置在DOC下游。
24.一种处理柴油发动机排气流的方法，其中所述排气流包含烟灰粒子，所述方法包括使排气流与根据权利要求1-17中任一项的催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)之后，所述DOC优选包括直流基底或壁流基底。
25.根据权利要求24的方法，其进一步包括引导来自DOC或催化烟灰过滤器的排气流通过选择性催化还原(SCR)制品。
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