CN106061586B - 改进的催化烟灰过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有涂层设计的催化烟灰过滤器，特别是用于处理柴油机排气，其确保烟灰颗粒物过滤、有助于一氧化碳的氧化(CO)以及在正常发动机操作和再生事件期间产生低H2S排放。

Description

改进的催化烟灰过滤器
技术领域
本发明涉及一种具有涂层设计的催化烟灰过滤器，特别是用于处理柴油机排气，其确保颗粒物过滤、有助于一氧化碳的氧化(CO)以及在正常发动机操作和再生事件期间产生低H2S排放。
背景
柴油机排气是一种非均质混合物，其不仅包含气态排放物如一氧化碳(“CO”)、未燃烧的烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，而且包含凝聚相材料，即液体和固体，这构成了所谓的颗粒或颗粒物。柴油机的排放物处理系统必须处理排气的所有组分以满足全世界各监管局设定的排放标准。
柴油机排气的总颗粒物排放物包含三种主要组分。一种组分是固体、干碳质级分或烟灰级分。该干碳质级分构成了通常与柴油排气相关的可见烟灰排放物。颗粒物的第二种组分是可溶性有机级分(“SOF”)。取决于柴油机排气的温度，SOF可作为蒸气或作为气溶胶(液体冷凝物的细液滴)存在于柴油排气中。其如标准测量试验(例如美国联邦重负荷瞬态试验程序(U.S.Heavy Duty Transient Federal Test Procedure))所规定，通常在52℃的标准颗粒物收集温度下作为冷凝液体存在于稀释的排气中。这些液体来自两个来源：(1)活塞每次上下时从汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃烧或部分燃烧的柴油燃料。颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐级分，其由柴油燃料中存在的少量硫组分形成。
通常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物以及其上设置有所述组合物的基材以将某些或所有这些排气组分转化成无害组分。例如，含有铂系金属、贱金属及其组合的氧化催化剂通过促进未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物以及一定比例的颗粒物经由这些污染物氧化转化成二氧化碳和水来促进柴油机排气的处理。该类催化剂通常设置在各种基材(例如蜂窝壁流整料基材)上，所述基材置于柴油机的排气中，用于在将排气排放到大气中之前处理排气。某些氧化催化剂还促进NO氧化成NO2。
除使用氧化催化剂之外，还使用柴油机颗粒物过滤器来实现柴油机排放物处理系统中的颗粒物的大量减少。从柴油机排气中除去颗粒物的已知过滤器结构包括蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。然而，下文所述的陶瓷壁流过滤器受到最多的关注。这些过滤器能从柴油机排气中除去超过99％的颗粒状材料。典型的陶瓷壁流过滤器基材由耐热材料如堇青石或碳化硅组成。壁流基材可特别用于从柴油机排气中过滤颗粒物。一种常见结构是具有交替在入口侧通过和出口侧堵塞的蜂窝结构的末端的多通路蜂窝结构。该结构在每一端上导致棋盘格图案。在入口轴端堵塞的通路在出口轴端上敞开。这允许具有夹带颗粒物的排气进入敞开的入口通路，流过多孔内壁且从具有敞开出口轴端的通路排出。颗粒物由此在基材的内壁上过滤。气体压力迫使排气经由多孔结构壁进入在上游轴端封闭且在下游轴端敞开的通路。累积的颗粒会增大发动机上的来自过滤器的背压。因此，必须将累积的颗粒连续或周期性地从过滤器烧除以保持可接受的背压。
沿壁流基材的内壁沉积的催化剂组合物通过促进累积颗粒物的燃烧而有助于过滤器基材的再生。累积颗粒物的燃烧恢复了排气系统中的可接受的背压。这些方法可为被动或主动再生过程。这两种过程均使用氧化剂如O2或NO2来燃烧颗粒物。
被动再生过程在柴油机排气系统的正常操作范围内的温度下燃烧颗粒物。优选地，再生过程中所用的氧化剂为NO2，因为烟灰级分在比使用O2作为氧化剂时所需温度要低得多的温度下燃烧。O2很容易由大气获得，然而NO2可通过在排气流中使用氧化NO的上游氧化催化剂而主动产生。
尽管存在催化剂成分以及存在对使用NO2作为氧化剂的规定，但通常需要主动再生过程来清除出累积的颗粒物，并恢复过滤器中的可接受的背压。颗粒物的烟灰部分通常需要超过500℃的温度来在富氧(即稀薄)条件下燃烧，这一温度高于柴油机排气中通常存在的温度。通常通过改变发动机管理以将过滤器前方的温度提升到570-630℃而启动主动再生过程。
随着标准的提高，还管制NOx的排放，且现代柴油机必须满足就NOx总排放的某些要求。NOx的排放可通过“贫NOx阱”(LNT)催化剂而降低，其通常与催化烟灰过滤器(CSF)组合使用，且LNT通常用于CSF的上游。然而，LNT催化剂也要求时常进行硫再生，这可通过短、富燃(化学计量比小于1)脉冲序列实现。在该操作期间，LNT释放出不希望的硫化氢(H2S)，这必须最小化。该H2S减少的功能还可用于CSF。然而CSF仍必须发挥其他功能，例如将HC转化成CO，且这两种功能彼此影响。特别已知的是用作H2S抑制材料的活性组分与CO转化材料的接触可降低催化剂功能的效率，尤其是CO转化材料的效率。
本发明的目的为提供一种催化烟灰过滤器(CSF)，其具有减少H2S和减少CO的组合功能，其在正常发动机操作和再生事件，特别是主动过滤器再生期间具有高H2S转化率和降低的CO排放。
本发明的目的还为提供一种催化烟灰过滤器(CSF)，其具有减少H2S以及减少CO和HC的组合功能，其在正常发动机操作和再生事件，特别是主动过滤器再生期间具有高H2S转化率和降低的CO和HC排放。
本发明的另一目的为提供一种具有降低的背压的催化烟灰过滤器(CSF)。
本发明的又一目的为提供一种在低H2S排放速率下具有提高的CO转化率的催化烟灰过滤器(CSF)。
简述
提供了一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由壁流过滤器基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括含至少一个层的入口涂层，所述入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100；和
其中出口通路的内壁包括含至少一个层的出口涂层，所述出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中所述催化烟灰过滤器包括至少一个含至少一种氧化催化剂的层和至少一个含至少一种H2S抑制材料的层；
其中所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开；
其中涂层总长度为x+y，且x+y≥100。
此外，提供了一种生产该催化烟灰过滤器的方法，包括如下步骤：
(i)提供壁流基材，其优选具有根据DIN 66133以水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率，其中所述壁流基材优选为堇青石基材、钛酸铝或碳化硅基材，所述壁流基材包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由所述壁流基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中给定的入口通路、相邻的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之间的内壁限定整个通路；
(ii)将第一涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第一涂层从入口端延伸到第一涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100，所述第一涂层包含至少一种氧化催化剂或至少一种H2S抑制材料；
(iii)将第二涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第二涂层从出口端延伸到第二涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100，所述第二涂层包含至少一种氧化催化剂或至少一种H2S抑制材料；
其中入口涂层和出口涂层之一包含至少一种氧化催化剂，且入口涂层和出口涂层中的另一个包含至少一种H2S抑制材料，所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开，涂层总长度为x+y，且x+y≥100。
此外，提供了一种用于处理柴油机排气流的系统，所述系统包括：
经由排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；
上文所定义的催化烟灰过滤器；和
与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx存储和还原(NSR)催化制品、贫NOx阱(LNT)；优选地，其中催化烟灰过滤器设置在LNT的下游。
此外，提供了一种处理柴油机排气流的方法，所述排气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述排气流与上文所定义的催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过贫NOx阱(LNT)之后。
本发明还提供了上文所定义的催化烟灰过滤器用于处理排气流，优选处理柴油机排气流的用途，所述排气流包含烟灰颗粒，且其中使所述排气流与催化烟灰过滤器接触，进一步优选其中排气烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。
还提供了呈黑铜矿相的CuO作为H2S抑制材料的用途，优选其中CuO的平均微晶尺寸为至少30nm，进一步优选至少40nm，更优选至少50nm。附图简述
图1显示了实施例1.1-1.4在硫负载的LNT脱硫期间的H2S排放。
图2显示了未经涂覆的过滤器、对比实施例2.1的过滤器和实施例2.2的过滤器在主动过滤器再生期间在再生的第一个600秒内的CO排放[以ppm计]。
图3显示了在未经涂覆的过滤器、对比实施例2.1的过滤器和实施例2.2的过滤器的主动过滤器再生期间的最大CO排放[以ppm计]。
图4显示了未经涂覆的过滤器、实施例3.1-3.3的过滤器在主动过滤器再生期间在再生的第一个600秒内的的CO排放[以ppm计]。
图5显示了未经涂覆的过滤器和实施例3.1-3.3的过滤器在主动过滤器再生期间的最大CO排放[以ppm计]。
图6显示了与未经涂覆的过滤器相比，实施例3.1-3.3的过滤器中的背压(Dp)增大，以％计。
图5显示了实施例5.1-5.6的过滤器在主动过滤器再生期间的最大CO排放[以ppm计]。
详细描述
本发明涉及一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由壁流过滤器基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括含至少一个层的入口涂层，所述入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100；和
其中出口通路的内壁包括含至少一个层的出口涂层，所述出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中所述催化烟灰过滤器包括至少一个含至少一种氧化催化剂的层和至少一个含至少一种H2S抑制材料的层；
其中所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开；
其中涂层总长度为x+y，且x+y≥100。
根据本发明，所述催化烟灰过滤器具有入口涂层长度x，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100；和出口涂层长度y，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100；和涂层总长度x+y，其中x+y≥100。一般而言，就本发明催化烟灰过滤器的入口涂层长度、出口涂层长度和涂层总长度而言，没有特定的限制，条件是它们处于上文所定义的范围之内。
因此，本发明涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其中入口涂层长度x为25-100。优选的x值例如为50-100(50≤x≤100)，或60-100(60<x≤100)，或75-100(75<x≤100)，或90-100(90<x≤100)，或95-100(95<x≤100)。
本发明还涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其中出口涂层长度y为25-100。优选的y值例如为50-100(50≤y≤100)，或60-100(60<y≤100)，或75-100(75<y≤100)，或90-100(90<y≤100)，或95-100(95<y≤100)。
本发明还涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其中涂层总长度x+y大于100(x+y>100)，或x+y为150或更大(x+y≥150)，或x+y为175或更大(x+y≥175)，或x+y为200(x+y＝200)，对应于入口和出口侧的整个涂层。
令人惊讶地发现，涂层如氧化催化剂和H2S抑制材料的重叠并非是不利的，而是有利的，条件是所述两种材料被壁流基材的内壁隔开。这可通过从壁流过滤器基材的两个不同侧面施加所述两种涂层而实现，即一种从入口侧施加，另一种从出口侧施加，例如H2S抑制材料从入口侧施加，氧化催化剂从出口侧施加。
根据本发明，所述催化烟灰过滤器包括至少一个含至少一种氧化催化剂的层和至少一个含至少一种H2S抑制材料的层。所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流基材的内壁隔开。换言之，所述氧化催化剂和H2S抑制材料被从所述过滤器的两个敞开端，即敞开的入口端和敞开的出口端涂覆至所述过滤器上。因此，所述氧化催化剂和H2S抑制材料被分开涂覆在所述过滤器上，一种从入口侧或入口端涂覆，且一种从出口侧或出口端涂覆，例如H2S抑制材料从入口侧涂覆且氧化催化剂从出口侧涂覆。借助该涂覆，所述氧化催化剂和H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开。
所述氧化催化剂和H2S抑制材料可涂覆在壁流过滤器基材的内壁之上或之中。在壁流过滤器基材的内壁上的涂覆可通过使用具有使得颗粒不渗入内壁孔中的粒度的相应载体实现。另一方面，如果载体材料足够小，或者如果所述H2S抑制材料和/或氧化催化剂根本不是负载型的，则其可渗入内壁的孔中，因此所述H2S抑制材料和/或氧化催化剂被引入多孔壁流基材的多孔内壁中。根据本发明，优选所述壁流基材为多孔壁流基材，且所述至少一种氧化催化剂和/或所述至少一种H2S抑制材料被引入所述多孔壁流基材的多孔壁中。
如上文所述，所述氧化催化剂和H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开。该结构允许两个不同的实施方案，即其中入口涂层包含所述至少一种氧化催化剂，即所述至少一种氧化催化剂从入口侧涂覆，且出口涂层包含所述至少一种H2S抑制材料，即所述至少一种H2S抑制材料从出口侧涂覆；或者反之亦然，其中入口涂层包含所述至少一种H2S抑制材料，即所述至少一种H2S抑制材料从入口侧涂覆，且出口涂层包含所述至少一种氧化催化剂，即所述至少一种氧化催化剂从出口侧涂覆。在本发明的优选实施方案中，入口涂层包含所述至少一种H2S抑制材料，且出口涂层包含所述至少一种氧化催化剂。
优选地，所述氧化催化剂包含铂系金属(“PGM”)组分。本发明上下文中所用的术语“PGM”涉及钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。优选的氧化催化剂为PGM组分，其中PGM选自Pt、Pd、Rh、Ir及其两种或更多种的混合物。更优选地，PGM选自Pt、Pd，以及Pt与Pd的混合物。甚至更优选地，PGM由Pt组成，且不含任何Pd；或者由Pd组成，且不含任何Pt。
如果所述氧化催化剂的PGM包含Pd与Pt的混合物，优选由Pd与Pt的混合物组成，则就Pt:Pd重量比而言不存在特别的限制。所述氧化催化剂中的重量比为10:1-1:10，优选为9:1至大于1:1，更优选为8:1-1.1:1，更优选为7:1-1.2:1，更优选为6:1-1.3:1，更优选为5:1-1.4:1，更优选为4:1-1.5:1。在另一优选实施方案中，Pt:Pd重量比为20:1-1:1，更优选为10:1-2:1，更优选为8:1-2:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化催化剂负载在至少一种载体材料上。尽管没有特别的限制，然而优选所述载体材料是多孔载体材料，进一步优选所述多孔载体材料是耐热金属氧化物。更优选地，所述多孔载体材料选自氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物(如铈、镨、镧、钕和钐的氧化物)、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及其两种或更多种的混合物。甚至更优选地，所述至少一种多孔载体材料选自Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及其两种或更多种的混合物。在尤其优选的实施方案中，所述氧化催化剂负载在由SiO2/Al2O3组成的载体材料上，优选包含约5％SiO2。
本发明所用的H2S抑制材料优选包含选自Cu、Mn、Fe、Ni及其混合物的金属。在另一优选的实施方案中，所述H2S抑制材料包含选自Cu、Mn、Fe、Ni及其混合物的金属的氧化物。正如本领域技术人员所理解的那样，就本发明而言，术语“金属”不用于指代呈其金属，即元素形式的元素如Cu或Fe，而是指这些元素所属于的金属的化学组，且包含呈任何氧化态或化学组成，特别是氧化物的元素。
在本发明的另一优选实施方案中，所述H2S抑制材料包含Cu，优选Cu的氧化物，进一步优选CuO，最优选呈黑铜矿相CuO。
令人惊讶地发现且由下文所示的实验结果(尤其是参见实施例3)所支持的那样，使用CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO能降低背压的增大，且显示出很少或者不与氧化催化剂相互作用，从而在所述氧化催化剂与CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO组合使用时导致良好的CO转化率，同时提供良好的H2S抑制功能。
如上文所详述的那样，用作H2S抑制材料的优选化合物为CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO。根据本发明，进一步优选所述H2S抑制材料包含CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO，其具有至少30nm，优选至少40nm，更优选至少50nm的CuO平均微晶尺寸(通过X射线衍射(XRD)测量)。包含相应尺寸的CuO微晶的颗粒可由数种形成颗粒的微晶组成。这些CuO颗粒的粒度优选为D90<100μm，或D90<85μm，或D90<50μm。
令人惊讶地发现且由下文所示的实验结果(尤其是参见实施例3)所支持的那样，使用具有该微晶尺寸的CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO能降低背压的增大，且显示出很少或者不与氧化催化剂相互作用，从而在所述氧化催化剂与具有该微晶尺寸的CuO，特别是呈黑铜矿相的CuO组合使用时导致良好的CO转化率，同时提供良好的H2S抑制功能。
在本发明的另一优选实施方案中，所述H2S抑制材料具有小于5m2/g，优选小于2m2/g的BET表面积。就背压和所述氧化催化剂的CO转化率而言，H2S抑制材料的该低BET表面积尤其有利，这也示于下文实施例3中。考虑到前段，因此特别优选使用具有30nm，优选至少40nm，更优选至少50nm平均CuO微晶尺寸(通过X射线衍射(XRD)测量)和小于5m2/g，优选小于2m2/g BET表面积的呈黑铜矿相的CuO。BET表面积根据DIN 66131测量。
本发明的催化烟灰过滤器可包括壁流基材。在另一方案中，可使用旋风过滤器。可用于本发明催化烟灰过滤器的壁流基材具有多个沿基材的纵轴延伸的细的、基本上平行的流动通路。各通路在基材体的一端被阻塞，交替的通路在相对的端面被阻塞。该整料载体可包含高达每平方英寸((2.54cm)2)截面约400个流动通路(或“孔格”)，然而可以使用少得多的流动通路。例如，每平方英寸(“cpsi”)载体可具有7-400，优选100-400个孔格。孔格可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或者其他多边形形状的截面。
优选的壁流基材由陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、多铝红柱石、锂辉石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆或者耐热金属如不锈钢组成。优选的壁流基材由堇青石、钛酸铝和/或碳化硅形成。该类材料能够耐受在处理排气流时遇到的环境，特别是高温。陶瓷壁流基材通常由具有约40-70孔隙率的材料形成。该上下文中所用的术语“孔隙率”应理解为根据DIN 66133以水银孔隙率测量法测定。根据本发明，壁流基材优选具有38-75的孔隙率。
因此，本发明还涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其中壁流基材具有38-75的孔隙率(根据DIN 66133以水银孔隙率测量法测定)，其中所述壁流基材优选为堇青石基材或碳化硅基材。
通常对本发明催化烟灰过滤器的基材轴向长度没有限制。基材轴向长度主要取决于本发明催化烟灰过滤器的预期用途。用于例如汽车领域中的催化烟灰过滤器的典型基材轴向长度为4-10英寸(10.16-25.4cm)，优选6-8英寸(12.7-20.32cm)。
存在于壁流基材上的本发明涂层可由相应的载体涂料组合物形成，所述组合物包含至少一种上述多孔载体材料。所述载体涂料组合物中可包含其他添加剂如粘合剂和稳定剂。该类稳定剂可包含在第一涂层或第二涂层中或者包含在第一和第二涂层二者中，如下文所述。如美国专利4,727,052中公开的那样，可使多孔载体材料如活化氧化铝热稳定，从而延迟在升高的温度下不希望的从γ到α的氧化铝相变。稳定剂可选自至少一种碱土金属组分，所述至少一种碱土金属组分选自镁、钡、钙和锶，优选选自锶和钡。当存在时，稳定剂材料以0.01g/in3(g/(2.54cm)3)至0.15g/in3(g/(2.54cm)3)添加至涂层中。
给定的涂层位于内壁的表面上。此外，可设想给定的涂层位于已施加到内壁的表面上或又一个涂层上的另一个涂层上。此外，给定的涂层可部分地渗透多孔内壁或该涂层涂覆于其上的涂层。
给定的载体涂层可根据任何可设想的方法作为涂层施加。例如，可设想通过将载体涂层喷涂至壁流基材的内壁上而施加载体涂层。根据本发明，优选通过浸涂将给定的载体涂层施加到壁流基材的内壁上。
特别地，如果使用PGM组分作为氧化催化剂，则优选通过将合适的PGM组分前体分散到合适的多孔载体材料，优选上文所述的合适耐热金属氧化物上而制备待施加至壁流基材内壁上的载体涂料成分。更优选地，将水溶性或水分散性PGM组分前体浸渍在合适的多孔载体材料，优选合适的耐热金属氧化物上，接着进行干燥和固定步骤。合适的PGM组分前体包括例如氯化铂钾、硫氰酸铂铵、胺溶剂化的氢氧化铂、氯铂酸、硝酸钯、氯化铑、硝酸铑、六氨合氯化铑等。其他合适的PGM组分前体对本领域技术人员是显而易见的。浸渍的载体材料优选与其上所固定的PGM组分一起干燥。干燥温度通常为60-250℃，优选为90-210℃，更优选为100-150℃。干燥可在任何合适的气氛，包括氮气或空气下实施。在干燥后，优选通过合适的煅烧和/或其他合适的方法，例如用乙酸处理而将PGM组分最终固定在载体材料上。一般而言，任何形成呈水溶性形式的PGM组分的方法是合适的。干燥温度通常为250-800℃，优选为350-700℃，更优选为400-600℃。煅烧可在任何合适的气氛，包括氮气或空气下实施。通过例如煅烧，获得了催化活性元素PGM或其氧化物。应理解的是，本发明上下文中所用的最终催化烟灰过滤器中存在的术语“PGM组分”涉及呈催化活性元素PGM或其氧化物或者元素PGM与其氧化物的混合物形式的PGM。
类似地，所述H2S抑制材料也可以以载体涂料组合物的形式施加至壁流基材。就此而言，可使用和施加与上文就氧化催化剂，特别是PGM组分相同的载体材料、措施和方法。
在本发明的另一优选实施方案中，将H2S抑制材料负载在不含氧化铝(Al2O3)的载体材料上；进一步优选地，根本不将所述H2S抑制材料负载在载体材料上。令人惊讶地发现且由下文所示的实验结果(参见实施例4)所支持的那样，非负载或未负载的H2S抑制材料或至少未负载在含Al载体材料的H2S抑制材料显示出提高的H2S抑制或转化率。
一般而言，就含H2S抑制材料的涂层的负载而言，没有特别的限制。本发明上下文中所用的给定涂层的术语“负载”是指通过重量测量本发明所用的壁流基材在适当施加相应涂料、随后如下文所述那样干燥和煅烧催化烟灰过滤器前后而测定的负载量。
优选地，本发明的催化烟灰过滤器具有负载量为0.05-1g/英寸3(g/(2.54cm)3)的含H2S抑制材料的涂层。优选地，含H2S抑制材料的涂层以0.06-0.9，更优选0.07-0.8，更优选0.08-0.7，更优选0.09-0.6，甚至更优选0.1-0.5g/英寸3(g/(2.54cm)3)的负载量存在。甚至更优选地，含H2S抑制材料的涂层以0.15-0.4，更优选0.2-0.3g/英寸3(g/(2.54cm)3)的负载量存在。
类似地，就含氧化催化剂的涂层的负载而言，没有特别的限制。优选地，本发明的催化烟灰过滤器具有负载量为0.05-1.5g/英寸3(g/(2.54cm)3)的含氧化催化剂的涂层。优选地，含氧化催化剂的涂层以0.05-1，更优选0.05-0.75，甚至更优选0.05-0.25g/英寸3(g/(2.54cm)3)的负载量存在。甚至更优选地，入口涂层以0.05-0.15，更优选0.05-0.075g/英寸3(g/(2.54cm)3)的负载量存在。
因此，本发明涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其中含H2S抑制材料的涂层的负载量为0.05-1，优选为0.1-0.5，更优选为0.2-0.3g/英寸3(g/(2.54cm)3)，且其中含氧化催化剂的涂层的负载量为0.05-1.5，优选为0.05-0.25，更优选为0.05-0.075g/英寸3(g/(2.54cm)3)。
此外，任何氧化催化剂和H2S抑制材料可负载在载体材料上。尽管这特别适用于氧化剂，然而下文描述也可转用于H2S抑制材料。如上文所详述的那样，优选将氧化催化剂施加至位于载体材料上的过滤器基材。如果氧化催化剂是负载型的，则其可以以任何可行的量存在于载体材料上，换言之，氧化催化剂在载体材料上的负载量绝无限制。就此而言，优选氧化催化剂在载体材料上的负载量为0.05-5g/ft3(g/(30.48cm)3)，优选为0.1-4g/ft3(g/(30.48cm)3)，进一步优选为0.5-3g/ft3(g/(30.48cm)3)，最优选为1-2g/ft3(g/(30.48cm)3)。
本发明还涉及一种生产该催化烟灰过滤器的方法，包括如下步骤：
(i)提供壁流基材，其优选具有根据DIN 66133以水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率，其中所述壁流基材优选为堇青石基材或碳化硅基材，所述壁流基材包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由所述壁流基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中给定的入口通路、相邻的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之间的内壁限定整个通路；
(ii)将第一涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第一涂层从入口端延伸到第一涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100，所述第一涂层包含至少一种氧化催化剂或至少一种H2S抑制材料；
(iii)将第二涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第二涂层从出口端延伸到第二涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100，所述第二涂层包含至少一种氧化催化剂或至少一种H2S抑制材料；
其中入口涂层和出口涂层之一包含至少一种氧化催化剂，且入口涂层和出口涂层中的另一个包含至少一种H2S抑制材料，所述至少一种氧化催化剂
和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开，涂层总长度为x+y，且x+y≥100。
应理解的是上文就催化烟灰过滤器所述的所有优选实施方案和结构限制以及所有材料和方法在必要的修正后均可适用于所述生产方法。因此，上文就催化烟灰过滤器所定义的优选的值、值的范围，例如浓度、长度、量和比例还适用于该催化烟灰过滤器的生产方法。
根据本发明，步骤(ii)可在步骤(iii)之前实施，由此在出口涂层之前施加入口涂层。
因此，本发明还涉及一种生产上文所定义的催化烟灰过滤器的方法，其中步骤(ii)在步骤(iii)之前实施，且其中在出口涂层之前施加入口涂层。
根据本发明，步骤(iii)可在步骤(ii)之前实施，由此在入口涂层之前施加出口涂层。
因此，本发明还涉及一种生产上文所定义的催化烟灰过滤器的方法，其中步骤(iii)在步骤(ii)之前实施，且其中在入口涂层之前施加出口涂层。
根据本发明，优选首先将所述H2S抑制材料涂覆至壁流基材上，随后涂覆氧化催化剂。因此，取决于H2S抑制材料是被涂覆至入口侧还是出口侧，分别首先用H2S抑制材料涂覆入口侧或出口侧，随后将氧化催化剂涂覆在相应的另一侧上。
本发明的催化烟灰过滤器可用于集成排放物处理系统中，特别是包括用于处理柴油机排气排放物的一个或更多附加组件的排气管道。例如，最优选与柴油机流体连通的该排气管道可包含本发明的催化烟灰过滤器，且可进一步包含柴油机氧化催化剂(DOC)制品和/或选择性催化还原(SCR)制品、NOx存储和还原(NSR)催化制品和/或贫NOx阱(LNT)制品。最优选地，DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品和/或LNT制品与所述催化烟灰过滤器流体连通。
在特别优选的实施方案中，本发明的催化烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。该制品可为任何上述制品，特别是LNT制品，即LNT-CSF型设置。然而，本发明的催化烟灰过滤器还可呈LNT-SCR-CSF形式的设置、DOC-NSR-CSF形式的设置、DOC-SCR-CSF形式的设置或DOC-CSF-SCR形式的设置。额外或者替代地，本发明的催化烟灰过滤器也可与被动NOx吸收器连接地设置。
因此，本发明还涉及上文所定义的催化烟灰过滤器，其包含在用于处理柴油机排气流的系统中，所述系统包括：
经由排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；
上文所定义的催化烟灰过滤器；和
与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx存储和还原(NSR)催化制品、贫NOx阱(LNT)；优选地，其中催化烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游，特别是LNT的下游。
用于排气管道中的合适的SCR制品通常能催化O2与任何过量NH3得到N2和H2O的反应，从而不将NH3排至大气中。用于排气管道中的有用的SCR催化剂组合物还应具有对高于650℃的温度的耐热性。该高温可能在上游催化烟灰过滤器的再生期间遇到。合适的SCR制品例如描述在US4,961,917和US5,516,497中。合适的SCR制品包含铁和铜助催化剂之一或二者，其通常以约0.1-30重量％，优选约1-5重量％的量存在于沸石中，基于助催化剂加沸石的总重量。典型的沸石可具有CHA骨架结构。
优选地，在该系统中，所述催化烟灰过滤器设置在LNT制品的下游。更优选地，所述系统不含NOx还原催化制品；更优选地，所述系统不含NOx存储和还原(NSR)催化制品。
因此，本发明还涉及一种处理柴油机排气流的方法，所述排气流包含烟灰颗粒和H2S，所述方法包括使所述排气流与上文所定义的催化烟灰过滤器接触，优选在已引导排气流通过可产生H2S的贫NOx阱(LNT)制品之后。
本发明还涉及上文所定义的催化烟灰过滤器用于处理排气流，优选处理柴油机排气流的用途，所述排气流包含烟灰颗粒，且其中所述排气流与催化烟灰过滤器接触，进一步优选其中排气烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。所述催化烟灰过滤器可用于汽车催化和/或非汽车催化，例如用于产生含烟灰的排气流的其他发动机中。
最后，本发明还涉及呈黑铜矿相的CuO作为H2S抑制材料的用途，优选其中CuO的平均微晶尺寸为至少30nm，进一步优选至少40nm，更优选至少50nm。上文就CuO材料所详述的优选实施方案也为作为H2S抑制材料的用途的优选实施方案。
下文通过实施例进一步阐述本发明。
实施例
1.通过提高H2S抑制材料的涂层长度而减少H2S泄露
1.1实施例1.1-1.4—催化剂制备
以类似方式制备实施例1.1-1.4的过滤器，其中不同的特性列在下表1中。
将CuO悬浮在水中以制备具有30-40％固含量的淤浆；将该淤浆研磨至D90<4μm。然后将所述淤浆稀释至10重量％固体。
分别制备含Pt的淤浆。将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量(参见下表1)的四单乙醇胺氢氧化铂溶液添加至所述悬浮液。
提供由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材。首先将所述CuO淤浆从过滤器的入口侧涂覆。将所述基材以入口侧朝下，出口侧保持在淤浆水平上方的方式浸入淤浆中直至表1所示的量，从而获得相应的入口覆盖率。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到下文所述的百分比：过滤器的入口侧涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO。
类似地，然后从过滤器的出口侧涂覆Pt淤浆。然后将涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到下文所述的百分比：过滤器的出口侧涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)的Pt。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时，从而得到具有表1所示涂层特性的CSF。
表1
Figure BDA0001109185960000161
1.2实施例1.5—H2S抑制评价的测试程序
在LNT的下游测试实施例1.1-1.4的各CSF，所述LNT在测试前负载硫。将该LNT+CSF组合试样置于具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气流中。
为了评价H2S抑制，对LNT使用脱硫程序(DeSOx)。在该程序中，空气与燃料比(λ)在0.95(30s)-1.05(10s)之间变化，总时间为10分钟。在DeSOx程序期间，H2S(500ppm)从LNT排出并进入相应的CSF中。催化烟灰过滤器前方的温度为600-650℃，且气体流速为260kg/h。在DeSOx程序期间，H2S转化成SO2。通过质谱仪监测CSF排放物中的H2S浓度。
图1显示了实施例1.1-1.4的4个试样在硫负载LNT的脱硫期间的H2S排放(以ppmH2S计)。所述LNT提供了500ppm H2S(LNT排出)，且所述4个试样显示出介于200ppm(实施例1.1的CSF)和低于25ppm(实施例1.4的CSF)之间的H2S排放。从这些结果可以清楚看出，H2S抑制材料(CuO)的涂覆区越长，则H2S排放就越低。
2.通过隔开涂层而减少CO排放
2.1实施例2.1(对比例)—在100％入口侧上具有均一涂层的催化剂制备
实施例2.1包含位于0.1g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.5g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和0.4g/in3(g/(2.54cm)3)CuO。组成在过滤器的整个长度上是相同。
为了制备催化剂涂料淤浆，将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液添加至所述悬浮液。
将CuO粉末悬浮在水中以制备具有30-40％固含量的淤浆；将该淤浆研磨至D90<4μm。将计算量的该淤浆与计算量的Pt淤浆混合以达到催化剂组合物中所设定的组分比例。然后将该组合淤浆稀释至14重量％固体。
提供由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材。然后通过将所述过滤器基材以基材入口侧朝下，出口侧恰好高于(约1/4英寸)淤浆水平的方式浸入淤浆中而用所述淤浆进行载体涂覆。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到100％涂覆的过滤器入口侧：位于0.1g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.5g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和0.4g/in3(g/(2.54cm)3)CuO。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时。
2.2实施例2.2(本发明)—催化剂制备，100％入口侧为CuO涂层和100％出口侧为Pt涂层
实施例2.2包含位于0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO。组成在过滤器的整个长度上是相同。
将CuO悬浮在水中以制备具有30-40％固含量的淤浆；将该淤浆研磨至D90<4μm。然后将该淤浆稀释至10重量％固体。
分别制备含Pt的淤浆。将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液添加至所述悬浮液。
提供由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材。首先将所述CuO淤浆从过滤器的入口侧涂覆。将所述基材以入口侧朝下，出口侧保持比淤浆水平高1/4英寸的方式浸入所述淤浆中。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到100％入口侧涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO的过滤器。
类似地，然后从过滤器的出口侧涂覆Pt淤浆。然后将涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到100％出口侧涂覆有位于0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt的过滤器。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时，从而得到包含位于0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO，其中在过滤器的整个长度上具有均匀涂层。
2.3实施例2.3—二次CO排放的对比
测试未经涂覆的过滤器基材(由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材)以及实施例2.1和2.2的两种过滤器基材在烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的CO氧化(二次CO排放)。在烟灰氧化期间，产生了大量CO，这需要在过滤器基材上由氧化催化剂氧化成CO2。
在测试前，将试样在具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气流中负载11g/l烟灰。
对主动再生测试而言，将三个试样各自置于具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气管线中的标准柴油机氧化催化剂(DOC)的下游。将催化烟灰过滤器前方的温度升至620℃达10分钟。监测CO浓度。由烟灰燃烧产生的量通过未涂覆过滤器基材的CO排放表示。
从图2和3可看出，与未经涂覆的过滤器和实施例2.1的过滤器(最大值700ppm)和未经涂覆的过滤器(最大值1200ppm)相比，在实施例2.2的过滤器中，主动过滤器再生期间的二次CO排放降低(最大值350ppm)。
2.4实施例2.4—H2S抑制的对比
测试实施例2.1和2.2的试样在烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的H2S抑制。这两种过滤器在主动过滤器再生期间均显示出小于20ppm的H2S排放。
3.降低背压
3.1实施例3.1-3.3—具有不同CuO涂层的催化剂制备
实施例3.1-3.3包含位于上0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)的2.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pd和0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO。整个过滤器长度上的组成是相同的。
一般程序：
将CuO悬浮在水中以制备具有30-40％固含量的淤浆；将该淤浆研磨至D90<4μm。然后将该淤浆稀释至10重量％固体。
分别制备含Pt的淤浆。将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量的硝酸钯溶液添加至所述悬浮液。
提供由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材。首先将所述CuO淤浆从过滤器的入口侧涂覆。将所述基材以入口侧朝下，出口侧保持比淤浆水平高1/4英寸的方式浸入所述淤浆中。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到100％入口侧涂覆有0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO的过滤器。
类似地，然后从过滤器的出口侧涂覆Pt淤浆。然后将涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到100％出口侧涂覆有位于0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的2.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pd的过滤器。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时，从而得到包含位于0.05g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的1.0g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和0.25g/in3(g/(2.54cm)3)CuO，其中在过滤器的整个长度上具有均匀涂层。
实施例3.1：
所用的CuO具有如下组成(通过X射线荧光XRF测定)：96.7％CuO、1.1％Al2O3和0.6％SiO2。所述CuO呈黑铜矿相且平均微晶尺寸为15nm。所述CuO粉末的BET表面积为3.66m2/g。在分散CuO粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D90<29.6μm，D50<8.4μm且D10<1.7μm。
实施例3.2：
所用的CuO具有如下组成(通过X射线荧光XRF测定)：92.4％CuO、3.9％Al2O3和2.2％SiO2。所述CuO呈黑铜矿相且平均微晶尺寸为15nm。所述CuO粉末的BET表面积为2.32m2/g。在分散CuO粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D90<84.0μm，D50<64.4μm且D10<20.0μm。
实施例3.3：
所用的CuO具有如下组成(通过X射线荧光XRF测定)：95.5％CuO、2.0％Al2O3和0.7％SiO2。所述CuO呈黑铜矿相且平均微晶尺寸为55nm。所述CuO粉末的BET表面积为0.94m2/g。在分散CuO粉末之前，粒度分布(PSD)如下：D90<33.6μm，D50<16.3μm且D10<5.2μm。
在所有三个上文所给的实施例3.1-3.3中，使用Micromeritics TriStar3000系列仪器测量氮气孔尺寸分布和表面积分析。将它们在MicromeriticsSmartPrep脱气器上脱气总共6小时(2小时升至300℃，然后在300℃下保持4小时，在干燥氮气流中)。BET表面积使用0.08-0.20之间的5个分压点测定。氮气孔尺寸(BJH)使用33个解吸点测定。
试样尺寸通过由客户给出的估计表面积且使用如下方程确定：(估计表面积)*(样品重量)＝10-50。这是一般规律，然而高于或低于计算值的试样重量不会改变表面积结果，仅仅是分析所耗时间的长短，即过多的试样需要更长的分析。
3.2实施例3.4—二次CO排放对比
测试未经涂覆的过滤器基材(由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材)以及实施例3.1-3.3的三种过滤器基材在烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的CO氧化(二次CO排放)。在烟灰氧化期间，产生了大量CO，这需要在过滤器基材上由贵金属氧化成CO2。
在测试前，将试样在具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气流中负载11g/l烟灰。
对主动再生测试而言，将三个试样各自置于具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气管线中的标准柴油机氧化催化剂(DOC)的下游。将催化烟灰过滤器前方的温度升至620℃达10分钟。监测CO浓度。由烟灰燃烧产生的量通过未涂覆过滤器基材的CO排放表示。
从图4和5可看出，与未经涂覆的过滤器以及实施例3.1和3.2的过滤器相比，在实施例3.3的过滤器中，主动过滤器再生期间的二次CO排放最低。3.3实施例3.5—H2S抑制的对比
测试实施例3.1-3.3的过滤器在烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的H2S抑制。所有三种过滤器均显示出小于20ppm的主动过滤器再生期间的H2S排放。
3.4实施例3.6—使用不同种类CuO的背压对比
在流动试验台上在20℃下(冷流试验台)使用空气流测量过滤器的背压增大。将各过滤器以使得总全部空气流被迫通过过滤器的方式安装在试样保持架中。
将空气流调节至600m3/h。作为过滤器基材下游和上游的压力差测量各过滤器的背压增大。
测量未经涂覆和经涂覆基材(实施例3.1、3.2和3.3)的背压增大。以百分比计的经涂覆过滤器的背压增大(Dp)由经涂覆过滤器和未经涂覆过滤器的背压增大计算：
Figure BDA0001109185960000221
结果示于图6中。正如可看出的那样，实施例3.3的过滤器显示出最小的背压增大。
4.非负载型CuO
4.1实施例4.1—使用负载在SiO2/Al2O3上的CuO制备催化剂
实施例4.1包含位于0.1g/in3(g/(2.54cm)3)SiO2/Al2O3(5％SiO2)上的2g/ft3(g/(30.48cm)3)Pt和负载在SiO2/Al2O3(5％SiO2)材料上的0.3g/in3(g/(2.54cm)3)CuO，其中CuO负载量为15重量％。
首先使用初湿技术将硝酸Cu溶液浸渍到SiO2/Al2O3载体上，从而达到15总量％的CuO负载量。将浸渍的粉末在110℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气中在烘箱中煅烧2小时。将经煅烧的CuO/SiO2/Al2O3粉末以连续研磨的方式研磨，直至D90<5μm。在将淤浆固含量调节至适于目标负载量(0.3g/in3(g/(2.54cm)3))的水平后，将过滤器基材(由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材)以出口侧保持比淤浆水平高1/4英寸(2.54cm)的方式浸入所述淤浆中。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时。
分别制备含Pt的淤浆。将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到约40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量的四单乙醇胺氢氧化铂溶液添加至所述悬浮液。用水将所得淤浆进一步稀释，从而获得约4重量％固体。
类似地，然后从过滤器的出口侧以100％的覆盖率涂覆Pt淤浆。然后将涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时。涂覆区域中的Pt负载量为2g/ft3(g/(30.48cm)3)。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时。
4.2实施例4.2—H2S抑制的对比
就烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的H2S抑制而言，将实施例2.2的过滤器与实施例4.1的过滤器对比。
在于测试前负载有硫的LNT下游测试实施例2.2和4.1的相应CSF。将LNT+CSF组合试样置于实验室气体反应器装置中。
为了评价H2S抑制，对LNT使用脱硫程序(DeSOx)。在该程序中，空气与燃料比(λ)在0.95(富燃，30s)-1.07(贫燃10s)之间变化，总时间为10分钟。在DeSOx程序期间，H2S(500ppm)从LNT排出并进入相应的CSF中。LNT前方的温度为670℃，催化烟灰过滤器前方的温度为460-540℃，且CSF空间速率为34K。在DeSOx程序期间，H2S转化成SO2。通过质谱仪监测CSF排放物中的H2S浓度。
结果汇总在下表2中：
实施例2.2 实施例4.1
CSF入口H<sub>2</sub>S(ppm) 500 500
CSF出口H<sub>2</sub>S(ppm) 0 57
可从实施例2.2和4.1过滤器的该对比测试看出，实施例4.1的过滤器尽管在实施例4.1中具有高CuO表面积，然而该试样显示出比实施例2.2过滤器更高的H2S排放。
5.入口侧上的CuO对出口侧上的CuO
5.1实施例5.1-5.6—催化剂制备
以类似方式制备实施例5.1-5.6的过滤器，其中不同的特性列在下表2中。
将CuO悬浮在水中以制备具有30-40％固含量的淤浆；将该淤浆研磨至D90<4μm。然后将所述淤浆稀释至10重量％固体。
分别制备含Pt的淤浆。将预研磨的SiO2/Al2O3粉末(90％的颗粒小于5微米，D90<5μm)悬浮在水中以达到40％固体。在搅拌下，以滴加方式将计算量(参见下表2)的四单乙醇胺氢氧化铂溶液添加至所述悬浮液。
提供由孔隙率为约42％、平均孔尺寸为约11μm且体积为2.1升的碳化硅制备的过滤器基材。首先将所述基材以入口侧朝下，出口侧保持在淤浆水平上方的方式浸入相应淤浆(参见下表2)中，从而得到下表2所示的量，从而获得相应的入口覆盖率。将基材从淤浆中拉出，从通道的出口侧吹入空气流，直至无载体涂料淤浆从入口侧流出。然后，将经涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到具有下文所述百分比的过滤器入口侧。
类似地，然后从过滤器的出口侧涂覆其他相应的淤浆。然后将涂覆的试样在110℃下干燥2小时，在空气中在450℃下煅烧1小时，从而得到具有下文所述百分比的过滤器出口侧。
将试样在烘箱中在800℃下用具有10％水的空气陈化16小时，从而得到具有表2所示涂层特性的CSF。
表2
Figure BDA0001109185960000241
5.2实施例5.7—二次CO排放的对比
测试实施例5.1-5.6的六种过滤器基材在烟灰负载过滤器的主动过滤器再生期间的CO氧化(二次CO排放)。在烟灰氧化期间，产生了大量CO，这需要在过滤器基材上由氧化催化剂氧化成CO2。
在测试前，将试样在具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气流中负载11g/l烟灰。
对主动再生测试而言，将三个试样各自置于具有2L发动机排量的4缸轻负荷柴油机的排气管线中的标准柴油机氧化催化剂(DOC)的下游。将催化烟灰过滤器前方的温度升至620℃达10分钟。监测CO浓度。由烟灰燃烧产生的量通过未涂覆过滤器基材的CO排放表示。
从图7可看出，与实施例5.4的具有就入口侧和出口侧而言相反涂层的过滤器相比，在实施例5.1的过滤器中，主动过滤器再生期间的二次CO排放降低。也可分别由实施例5.2和5.5，5.3和5.6过滤器的对比得出该相同的结论。

Claims (29)

1.一种催化烟灰过滤器，其包括：
壁流基材，其包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由壁流过滤器基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中入口通路的内壁包括含至少一个层的入口涂层，所述入口涂层从入口端延伸到入口涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100；和
其中出口通路的内壁包括含至少一个层的出口涂层，所述出口涂层从出口端延伸到出口涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100；
其中入口涂层长度限定催化烟灰过滤器的上游区，并且出口涂层长度限定催化烟灰过滤器的下游区；
其中所述壁流基材包括至少一个含至少一种氧化催化剂的层和至少一个含至少一种H2S抑制材料的层；其中所述H2S抑制材料包含呈黑铜矿相的CuO，
其中所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开；
其特征在于涂层总长度为x+y，且x+y≥150；
并且入口涂层包含所述至少一种H2S抑制材料，且出口涂层包含所述至少一种氧化催化剂。
2.根据权利要求1的催化烟灰过滤器，其中x+y≥175。
3.根据权利要求1的催化烟灰过滤器，其中x+y＝200。
4.根据权利要求1的催化烟灰过滤器，其中50≤x≤100。
5.根据权利要求2的催化烟灰过滤器，其中50≤x≤100。
6.根据权利要求4的催化烟灰过滤器，其中75<x≤100。
7.根据权利要求4的催化烟灰过滤器，其中95<x≤100。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中50≤y≤100。
9.根据权利要求8的催化烟灰过滤器，其中75<y≤100。
10.根据权利要求8的催化烟灰过滤器，其中95<y≤100。
11.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料负载在不含氧化铝(Al2O3)的载体材料上。
12.根据权利要求8的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料负载在不含氧化铝(Al2O3)的载体材料上。
13.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料不负载在载体材料上。
14.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料包含选自Cu、Mn、Fe、Ni及其混合物的金属。
15.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料包含选自Cu、Mn、Fe、Ni及其混合物的金属的氧化物。
16.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述CuO的平均微晶尺寸为至少30nm。
17.根据权利要求16的催化烟灰过滤器，其中所述CuO的平均微晶尺寸为至少50nm。
18.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料具有小于5m2/g的BET表面积。
19.根据权利要求18的催化烟灰过滤器，其中所述H2S抑制材料具有小于2m2/g的BET表面积。
20.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中所述壁流基材为多孔壁流基材，且所述至少一种氧化催化剂和/或所述至少一种H2S抑制材料被引入所述多孔壁流基材的多孔壁中。
21.根据权利要求1-7中任一项的催化烟灰过滤器，其中在包含所述至少一种氧化催化剂的涂层中，所述氧化催化剂包含：
(a)Pt，但不含Pd；或
(b)Pd，但不含Pt；或
(c)Pt和Pd，条件是Pt:Pd的重量比为20:1-1:1。
22.根据权利要求21的催化烟灰过滤器，其中Pt:Pd的重量比为10:1-2:1。
23.根据权利要求21的催化烟灰过滤器，其中Pt:Pd的重量比为8:1-2:1。
24.一种制备根据权利要求1-23中任一项的催化烟灰过滤器的方法，包括如下步骤：
(i)提供壁流基材，所述壁流基材包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基材轴向长度，和由所述壁流基材的内壁限定的多个通路；
其中所述多个通路包括具有敞开的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和敞开的出口端的出口通路；
其中给定的入口通路、相邻的出口通路以及所述入口通路和所述出口通路之间的内壁限定整个通路；
(ii)将第一涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第一涂层从入口端延伸到第一涂层端，由此限定入口涂层长度，其中入口涂层长度为基材轴向长度的x％，其中25≤x≤100，所述第一涂层包含至少一种H2S抑制材料，其中所述H2S抑制材料包含呈黑铜矿相的CuO；
(iii)将第二涂层施加至整个通路的至少25％的至少一部分内壁，从而使得第二涂层从出口端延伸到第二涂层端，由此限定出口涂层长度，其中出口涂层长度为基材轴向长度的y％，其中25≤y≤100，所述第二涂层包含至少一种氧化催化剂；
其中出口涂层包含至少一种氧化催化剂，且入口涂层包含至少一种H2S抑制材料，所述至少一种氧化催化剂和所述至少一种H2S抑制材料被壁流过滤器基材的内壁隔开，涂层总长度为x+y，且x+y≥150。
25.根据权利要求24的方法，其中所述壁流基材具有根据DIN 66133以水银孔隙率测量法测得为38-75的孔隙率。
26.根据权利要求24的方法，其中所述壁流基材为堇青石基材、钛酸铝或碳化硅基材。
27.一种用于处理柴油机排气流的系统，所述系统包括：
经由排气歧管与柴油机流体连通的排气管道；
根据权利要求1-23中任一项的催化烟灰过滤器；和
与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或多个：柴油机氧化催化剂(DOC)、选择性催化还原(SCR)制品、NOx存储和还原(NSR)催化制品、贫NOx阱(LNT)；其中催化烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。
28.一种处理柴油机排气流的方法，所述排气流包含烟灰颗粒，所述方法包括使所述排气流与根据权利要求1-23中任一项的催化烟灰过滤器接触，所述催化烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。
29.根据权利要求1-23中任一项的催化烟灰过滤器用于处理柴油机排气流的用途，所述排气流包含烟灰颗粒，且其中所述排气流与催化烟灰过滤器接触，其中排气烟灰过滤器设置在产生H2S的制品的下游。
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