JP2022553892A - ディーゼル酸化触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、当該担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、を含むディーゼル酸化触媒であって、材料区画Ａは、セリウム－チタン混合酸化物に適用された白金及びパラジウムを含み、材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金及びパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための酸化触媒に関する。
一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び窒素酸化物ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンの無希釈排ガスの酸素含有量は最大１５体積％と比較的高い。更に、主に煤残留物（ｓｏｏｔ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）からなり、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）が含まれており、それは、シリンダ内の燃料の一部不完全な燃焼に起因する。
微粒子排出物の除去には、触媒活性コーティングの有無にかかわらずディーゼル微粒子フィルターが好適であり、窒素酸化物は、例えば、いわゆるＳＣＲ触媒での選択的触媒還元（ＳＣＲ）により窒素に変換することができるが、一酸化炭素及び炭化水素は、好適な酸化触媒で酸化され無害化される。
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。これらは、例えば、セラミック又は金属材料から作製されたいわゆるフロースルー基材であり、必須の触媒活性構成要素である貴金属として、白金及びパラジウムなどを、高表面積で多孔質の高融点酸化物の上に、例えば、酸化アルミニウムの上に、担持している。排ガスが連続して接触する、異なる組成の材料区画を、排ガスの流れの方向に有する、予め区画化された酸化触媒も記載されている。
例えば、米国特許出願公開第２０１０／２５７８４３号、同第２０１１／０９９９７５号、及び国際公開第２０１２／０７９５９８（Ａ１）号は、白金及びパラジウムを含有する区画化された酸化触媒を記載している。国際公開第２０１１／０５７６４９（Ａ１）号にも、酸化触媒が記載されており、これらは、層状及び区画化された実施形態で使用することができる。区画化された実施形態の場合、第２の区画、すなわち流出する排ガスが直接接触する区画は、流入する排ガスに直接接触する手前側の区画よりも貴金属含有量が高い。国際公開第２０１１／０５７６４９号による酸化触媒は、流出側のＳＣＲ触媒のためにＮＯ対ＮＯ２の最適比を設定する特定の役割を有する。
更なる酸化触媒は、国際公開第２０１０／１３３３０９（Ａ１）号、同２０１３／０５０７８４（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００８／０４５４０５号、国際公開第２０１２／１３７９３０（Ａ１）号及び同２０１２／０７１４２１（Ａ２）号に開示されている。
欧州特許第２０００６３９（Ａ１）号は、白金に加えて、マグネシウム、アルカリ土類金属及びアルカリ金属から選択される金属の酸化物を含有する、酸化触媒を記載している。触媒の作用は、燃料噴射中の排ガス温度を上昇させることである。国際公開第２０１０／０８３３５５（Ａ２）号は、パラジウム、及びセリウムを含む第１の耐火性金属酸化物担体含む第１のウォッシュコート層と、第２の耐火性酸化物担体及び白金成分を含む第２のウォッシュコート層と、を含むディーゼル酸化触媒を開示している。第２のウォッシュコート層は、実質的にパラジウムを含まず、モレキュラーシーブを含む。
国際公開第２０１３／０４２０８０（Ａ１）号は、少なくとも４５重量％の量でセリアを含む担体材料に含浸されたパラジウムを第１の層中に含む層状ディーゼル酸化触媒を開示している。
国際公開第２０１５／０３１６１１（Ａ１）号は、パラジウム、及び例えばセリア、セリア－ジルコニア、セリア－ジルコニア－アルミナ又はこれらの混合物であり得るセリア含有材料を含む、ＣＯスリップ触媒を開示している。
米国特許出願公開第２０１９／１６２０９５号は、担体本体、並びに３つの触媒活性区画Ａ、Ｂ及びＣを含むディーゼル酸化触媒に関する。区画Ａは、パラジウム、又は≦１のＰｔ：Ｐｄ重量比で白金及びラジウムを含有し、区画Ｂは、酸化セリウムを含み、かつ白金を含まず、区画Ｃは、白金、又は≧５のＰｔ：Ｐｄ重量比で白金及びパラジウムを含有している。
米国特許出願公開第２０１６／３３９３８９号は、担体基材、第１及び第２のウォッシュコート層を含む酸化触媒を特許請求している。第１のウォッシュコート層は、セリウムを含み、更にチタニアを含有することができる第１の耐火性金属酸化物担体によって担持されたパラジウムを含み、及び特に白金を実質的に含まない。第２のウォッシュコート層は、第２の耐火性担体及び白金成分を含み、特にパラジウムを実質的に含まない。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １２６（２００７）３８２－３８６及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３３（２００５）４１－５０は、両方ともに、ＣｅＯ２－ＴｉＯ２複合酸化物に担持されたＰｄ上での低温におけるＣＯ酸化を扱っている。
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４６，ｎｏ．１７，ｐａｇｅｓ ９６００－９６０５は、ＮＯをＮＨ３で選択的に触媒還元するためのＣｅ－Ｔｉアモルファス酸化物を開示している。
ユーロ５、６及び６＋の排ガス規制に関連する現在及び将来のディーゼルエンジンの排ガス温度は、ＣＯ２の排出削減を目的とした燃料の節約により、ますます低下しつつある。低排ガス温度下で、十分なＣＯライトオフを有するディーゼル酸化触媒は一層重要となっている。同時に、触媒は、炭化水素も十分に酸化しなければならない。現在知られているディーゼル酸化触媒は、この条件を十分に満たさないことから、これに対応する更なる開発が必要とされている。
ここで、以下に記載及び定義するディーゼル酸化触媒がこれらの条件を満たすことが判明した。
本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、を含むディーゼル酸化触媒であって、
材料区画Ａは、セリウム－チタン混合酸化物に適用された白金及びパラジウムを含み、
材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金及びパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。
材料区画Ａは、好ましくは、３：１～１：５０、例えば、２：１～１：２０、又は１：１～１：１０の重量比で白金及びパラジウムを含む。
材料区画Ａは、更にロジウムを含むことができる。
材料区画Ａは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、０．１８～３．５３ｇ／Ｌの量で白金及びパラジウム及び任意選択でロジウムを含む。
材料区画Ａでは、白金及びパラジウム及び任意選択でロジウムが、セリウム－チタン混合酸化物に適用される。本出願の文脈において、「セリウム－チタン混合酸化物」という用語では、酸化セリウムと酸化チタンとの物理的混合物は除外される。むしろ、当該用語は、個々の金属酸化物を区別することができない均一な結晶格子を有する固溶体を表す。又は、当該用語は、均一な結晶格子を有しておらず、個々の金属酸化物の相を区別することができる酸化セリウムと酸化チタンとを含む凝集塊を表す。
好ましくは、セリウム－チタン混合酸化物は、２０～９８重量％の酸化セリウム及び８０～２重量％の酸化チタンを含む。より好ましくは、セリウム－チタン混合酸化物は、２５～９５重量％の酸化セリウム及び７５～５重量％の酸化チタンを含む。
通常は、材料区画Ａは、担体本体の体積に基づいて、２０～１４０ｇ／Ｌの量でセリウム－チタン混合酸化物を含む。
好ましくは、材料区画Ａは、バリウム及び酸化バリウムを含まない。
材料区画Ｂは、好ましくは、１０：１～１：３、例えば、５：１～１：１の重量比で白金及びパラジウムを含む。
材料区画Ｂは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、０．７３～６．３６ｇ／Ｌの量で白金及びパラジウムを含む。
担体酸化物Ｂは、有利には高融点であり、すなわち、その融点は、本発明による酸化触媒の意図される運転中に生じる温度よりも十分に高い。担体酸化物Ｂはまた、有利なことに、表面積が大きく、好ましくは、５０～２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
担体酸化物Ｂは、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。
ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンがドープされた酸化アルミニウムである。ランタンがドープされた酸化アルミニウムが有利に使用され、ランタンは、それぞれＬａ２Ｏ３として計算され、かつ安定化された酸化アルミニウムの重量に対し、１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用される。
好ましくは、担体酸化物Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムである。
通常は、材料区画Ｂは、担体本体の体積に基づいて、１０～１６０ｇ／Ｌの量で担体酸化物Ｂを含む。
本発明による酸化触媒の一実施形態では、材料区画Ｂは、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを、特に、担体本体の体積に基づいて、０．５～８ｇ／Ｌの量で含む。酸化ランタンが好ましい。
本発明による酸化触媒の別の実施形態では、材料区画Ｂは、ゼオライトを例とする炭化水素吸着剤材料を含む。好ましくは、水素吸着剤材料は、ベータゼオライトである。
本発明による酸化触媒の更に別の実施形態では、担体本体は、材料区画Ａ及びＢとは異なっていて、かつ担体酸化物Ｃに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む材料区画Ｃを含む。
好ましくは、材料区画Ｃは、≧１の重量比、例えば、２０：１～１０：１で、白金、又は白金とパラジウムを含む。
材料区画Ｃは、好ましくは、担体本体の体積に基づいて、１．０６～７．０６ｇ／Ｌの量で、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む。
担体酸化物Ｃは、有利には高融点であり、すなわち、その融点は、本発明による酸化触媒の意図される運転中に生じる温度よりも十分に高い。担体酸化物Ｃはまた、有利なことに、表面積が大きく、好ましくは、５０～２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
担体酸化物Ｃは、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。
ドープされた酸化アルミニウムは、例えば、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンがドープされた酸化アルミニウムである。ランタンで安定化された酸化アルミニウムが有利に使用され、ランタンは、それぞれＬａ２Ｏ３として算出され、かつ安定化された酸化アルミニウムの重量に対し、１～１０重量％、好ましくは３～６重量％の量で使用される。
好ましくは、担体酸化物Ｃは、担体酸化物Ｃの重量に基づいて、１～２０重量％の総量でシリカがドープされた酸化アルミニウムである。
通常は、材料区画Ｃは、担体本体の体積に基づいて、３０～１８０ｇ／Ｌの量で担体酸化物Ｃを含む。
特に好ましい実施形態では、本発明は、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ、Ｂ及びＣと、を含むディーゼル酸化触媒であって、
材料区画Ａは、２５～９５重量％の酸化セリウム及び７５～５重量％の酸化チタンを含むセリウム－チタン混合酸化物に適用された白金及びパラジウムを１：１～１：１０の重量比で含み、
材料区画Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムに適用された白金及びパラジウムを５：１～１：１の重量比で含み、
材料区画Ｃは、ドープされた酸化アルミニウムに基づいて、１～２０重量％のシリカでドープされた酸化アルミニウムに適用された白金及び／又はパラジウムを含む、ディーゼル酸化触媒に関する。
担体本体は、特に、セラミック、好ましくはコーディエライト、又は金属で作製されたいわゆるハニカム体である。いわゆるフロースルーハニカム体（ｆｌｏｗ－ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ ｂｏｄｉｅｓ）が好ましく使用される。しかし、ウォールフローフィルター（ｗａｌｌ－ｆｌｏｗ ｆｉｌｔｅｒｓ）を担体本体として使用する実施形態も想定される。
図１に参照されるように、材料区画Ａ及びＢ、並びに、存在する場合、材料区画Ｃは、異なる配列で担体本体上に配列することができる。
第１の配列では、本発明の酸化触媒は、両方が担体本体の完全な長さＬ上にわたって延在している材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ｂは、材料区画Ａの下に位置している。
第２の配列では、本発明の酸化触媒は、両方が担体本体の完全な長さＬ上にわたって延在している材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ａは、材料区画Ｂの下に位置している。
第３の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ及びＢを含み、材料区画Ａは、長さＬの２０～８０％にわたって第１の端面から始まって延び、材料区画Ｂは、長さＬの２０～８０％にわたって第２の端面から始まって延びている。第３の配列の好ましい実施形態では、材料区画Ａ及びＢは両方とも、長さＬの４０～６０％、より好ましくは５０％にわたって延びている。
第４の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＢの両方は、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、材料区画Ｂの下に位置し、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは材料区画Ａの長さであり、ＬＣは材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは材料区画Ａと同じ長さを有する。
第５の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＢは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、材料区画Ａの下に位置し、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは、材料区画Ａと同じ長さを有する。
第６の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、完全長Ｌにわたって延びていて、材料区画Ａ及びＣの下に位置しており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さである。
第７の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ｂは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、材料区画Ｃは、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、完全長Ｌにわたって延びていて、材料区画Ｂ及びＣの下に位置しており、Ｌ＝ＬＢ＋ＬＣであり、ＬＢは、材料区画Ｂの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さである。
第８の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ｂ及びＣは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ｂは、材料区画Ｃの下に位置し、材料区画Ａは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、Ｌ＝ＬＡ＋ＬＣであり、ＬＡは、材料区画Ａの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ｂは、材料区画Ｃと同じ長さを有する。
第９の配列では、本発明の酸化触媒は、材料区画Ａ、Ｂ及びＣを含み、材料区画Ａ及びＣは両方とも、長さＬの４０～６０％にわたって第２の端面から始まって延びており、材料区画Ａは、材料区画Ｃの下に位置し、材料区画Ｂは、長さＬの４０～６０％にわたって第１の端面から始まって延びており、Ｌ＝ＬＢ＋ＬＣであり、ＬＢは、材料区画Ｂの長さであり、ＬＣは、材料区画Ｃの長さであり、材料区画Ａは、材料区画Ｃと同じ長さを有する。
本発明の酸化触媒は、コーティング懸濁液、いわゆるウォッシュコートによって、それ自体既知である手法で、適した担体本体をコーティングすることにより作製されてもよい。例えば、材料区画Ａ、Ｂ及びＣそれぞれを製造するためのコーティング懸濁液を製造するために、選択した担体酸化物を水に懸濁させる。次いで、白金及び／又はパラジウム及び／又はロジウムを、例えば硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキソ白金酸などの好適な水溶性前駆体化合物の形態で、撹拌しながら、懸濁液に添加し、任意選択で、ｐＨを設定することによって、及び／又は補助試薬を添加することによって、担体材料上に固定する。
代替的に、担体材料には、欧州特許出願公開第１１０１５２８（Ａ２）号に記載の方法と類似した仕方で貴金属も適用され得る。
次いで、このような方法で得られた懸濁液を、粉砕し、標準的なコーティング方法のうちの１つによって、担体本体に適用する。各コーティング工程の後、コーティングされた部分は、熱風流で乾燥され、場合によっては焼成される。
前述の前駆体及び補助試薬は、当業者に既知のものである。
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを、特に、一酸化炭素及び炭化水素に関し浄化するのに、好適である。
したがって、本発明はディーゼル排ガスを処理するための方法にも関し、当該方法は、ディーゼル排ガスを、上記で記載し定義したとおりのディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、ディーゼル排ガスは、第１の端面で担体本体に流入し、第２の端面で担体本体から流出する。
本発明のディーゼル酸化触媒は、特に排ガス浄化システムの構成要素として使用される。本発明のディーゼル酸化触媒に加えて、対応する排ガス浄化システムは、例えば、ディーゼル微粒子フィルター及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を含み、ディーゼル微粒子フィルター及びＳＣＲ触媒は、通常、流出側である本発明のディーゼル酸化触媒の下流に配置される。排出制御システムの一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ディーゼル微粒子フィルター上に配置される。
材料区画Ａ及びＢ、並びに、存在する場合、材料区画Ｃは、異なる配列で担体本体上に配列することができることを示す図である。 実験結果を示す図である。
実施例１
ａ）６０ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＴｉＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（０．３５３１５ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として１．０５９４４ｇ／ＬのＰｄを添加した。最後に、４．５ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を６６ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
ｃ）１００ｇ／Ｌのアルミナに固定された２．５８９７ｇ／ＬのＰｔ及び１．２９４９ｇ／ＬのＰｄを含む６６．１６５ｇ／Ｌの粉砕粉末に対して、３．１８ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３及び２５．４８ｇ／Ｌのベータゼオライトを添加した。その粉末を、５５０℃で２時間、焼成した。
ｄ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、その完全長にわたって、上記ｃ）に従って得られた生成物を９４ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートでコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の配列２に対応し、以下ではＣ１と称する。
比較例１
工程ａ）において、１００ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＴｉＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（０．９７１２ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として２．９１３５ｇ／ＬのＰｄを添加した以外は、実施例１の工程ａ）及びｂ）を繰り返した。
得られた酸化触媒は、以下ではＣＣ１と称する。
比較例２
ａ）１００ｇ／Ｌのアルミナに固定された２．５８９７ｇ／ＬのＰｔ及び１．２９４９ｇ／ＬのＰｄを含む１０３．８８ｇ／Ｌの粉砕粉末に対して、５ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３及び４０ｇ／Ｌのベータゼオライトを添加した。その粉末を、５５０℃で２時間、焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を１４８ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
得られた酸化触媒は、以下ではＣＣ２と称する。
実施例２
ａ）４２ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＴｉＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（１．０５９ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として１．０５９ｇ／ＬのＰｄを添加した。最後に、１８ｇ／Ｌの粉砕アルミナを、続いて４．５ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を６７ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第１の端面から開始してコーティングした。
ｃ）５０ｇ／Ｌの粉砕アルミナを、Ｐｔ塩の溶液（０．９４２ｇ／ＬのＰｔ）に添加した。続いて、硝酸塩として０．４７１ｇ／ＬのＰｄ、３ｇ／ＬのＬａ２Ｏ３、３０ｇ／Ｌのベータゼオライト及び４．５ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間、焼成した。
ｄ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、上記ｃ）に従って得られた生成物を８９ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第１の端面から開始してコーティングした。
ｅ）１０重量％のシリカでドープされた１５０ｇ／Ｌのアルミナを、２．６０８ｇ／ＬのＰｔ及び０．２１７ｇ／ＬのＰｄ（両方とも硝酸塩の形態）を含有する溶液に添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間、焼成した。
ｆ）上記ｄ）に従って得られたコーティングされた基材を、上記ｅ）に従って得られた生成物を１５０ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第２の端面から開始してコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の配列４に対応し、以下ではＣ２と称する。
実施例３
基材を、最初に、実施例２の工程ｃ）に従って得られた生成物を含有するウォッシュコートでコーティングし、続いて、実施例２）の工程ａ）に従って得られた生成物を含有するウォッシュコートでコーティングした以外は、上記の実施例２を繰り返した。
得られた酸化触媒は、上記の配列５に対応し、以下ではＣ３と称する。
実施例４
ａ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、実施例２の工程ｃ）に従って得られた生成物を８９ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
ｂ）上記ａ）に従って得られたコーティングされた基材を、実施例２の工程ａ）に従って得られた生成物を６７ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第１の端面から開始してコーティングした。
ｃ）１０重量％のシリカがドープされた１００ｇ／Ｌのアルミナを、１．３０４ｇ／ＬのＰｔ及び０．１０９ｇ／ＬのＰｄ（両方とも硝酸塩の形態）を含有する溶液に添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間、焼成した。
ｄ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、上記ｃ）に従って得られた生成物を１０２ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第２の端面から開始してコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の配列６に対応し、以下ではＣ４と称する。
実施例５
ａ）８４ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＴｉＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（１．４１３ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として１．４１３ｇ／ＬのＰｄを添加した。最後に、３６ｇ／Ｌの粉砕アルミナを、続いて９ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を１３４ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第１の端面から開始してコーティングした。
ｃ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、実施例２の工程ｃ）に従って得られた生成物を６６．８ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第２の端面から開始してコーティングした。
ｄ）１０重量％のシリカがドープされた１００ｇ／Ｌのアルミナを、２．２８２ｇ／ＬのＰｔ及び０．１０９ｇ／ＬのＰｄ（両方とも硝酸塩の形態）を含有する溶液に添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間、焼成した。
ｅ）上記ｃ）に従って得られたコーティングされた基材を、上記ｄ）に従って得られた生成物を１０２ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第２の端面から開始してコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の配列８に対応し、以下ではＣ５と称する。
実施例６
ａ）８４ｇ／Ｌの粉砕ＣｅＴｉＯｘ材料（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２＝９５／５）を、可溶性Ｐｔ塩の溶液（１．４１３ｇ／ＬのＰｔ）に添加し、続いて硝酸塩として１．４１３ｇ／ＬのＰｄを添加した。最後に、３６ｇ／Ｌのアルミナ及び９ｇ／Ｌのアルミナ－ゾルを添加した。得られた生成物を、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｂ）セル密度６２ｃｐｃｍ（４００ｃｐｓｉ）及び壁厚１０２μｍ（４．０ミル）で寸法１４．４ｃｍ×７．６ｃｍ（５．６６インチ×３．００インチ）を有するコーディエライトの市販の円形フロースルー基材を、上記ａ）に従って得られた生成物を６６ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その完全長にわたってコーティングした。
ｃ）上記ｂ）に従って得られたコーティングされた基材を、実施例２の工程ｃ）に従って得られた生成物を６６．８ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第１の端面から開始してコーティングした。
ｄ）上記ｃ）に従って得られたコーティングされた基材を、実施例５の工程ｄ）に従って得られた生成物を１０２ｇ／Ｌ含有するウォッシュコートで、その長さの５０％にわたって、その第２の端面から開始してコーティングした。
得られた酸化触媒は、上記の配列７に対応し、以下ではＣ６と称する。
比較実験
ａ）触媒Ｃ１～Ｃ６、ＣＣ１及びＣＣ２からコアを取り出した。全てのコアを、水熱雰囲気下、８００℃で１６時間エージングした。
ｂ）全ての触媒のＴ５０ＣＯ－及びＴ５０Ｃ３Ｈ６－ライトオフ値を、表１に示したガス混合物を用いて、合成ガスベンチで測定した。試験前に、触媒を、同じガス雰囲気下の６５０℃で予備コンディショニングした。
Figure 2022553892000002
ｃ）得られた結果を図２に示す。
追加の実験
Ａ．触媒Ｃ７～Ｃ１０は、通常のコーティング技術によって、通常の市販のフロースルー基材上にウォッシュコートをコーティングすることによって、製造した。全ての触媒は、アルミナ上に１１０ｇ／ｆｔ３の白金及び／又はパラジウムを含有し、ウォッシュコートの担持量は、各場合において、１１０ｇ／Ｌであった。触媒は以下のように異なっていた：
Ｃ７は、白金のみ含有していた。
Ｃ８は、白金及びパラジウムを２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含有していた。
Ｃ９は、白金及びパラジウムを１：３のＰｔ：Ｐｄ重量比で含有していた。
Ｃ１０は、パラジウムのみを含有していた。
白金を、可溶性Ｐｔ塩と、硝酸塩としてのパラジウムとの溶液として適用した。
Ｂ．触媒Ｃ１１～Ｃ１４は、通常のコーティング技術によって、通常の市販のフロースルー基材上にウォッシュコートをコーティングすることによって、製造した。全ての触媒は、セリア上に１１０ｇ／ｆｔ３の白金及び／又はパラジウムを含有し、ウォッシュコートの担持量は、各場合において、１１０ｇ／Ｌであった。加えて、各ウォッシュコートは、７ｇ／ＬのＡｌｕｓｏｌを含有していた。触媒は以下のように異なっていた：
Ｃ１１は、白金のみを含有していた。
Ｃ１２は、白金及びパラジウムを２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含有していた。
Ｃ１３は、白金及びパラジウムを１：３のＰｔ：Ｐｄ重量比で含有していた。
Ｃ１４は、パラジウムのみを含有していた。
白金を、可溶性Ｐｔ塩と、硝酸塩としてのパラジウムとの溶液として適用した。
Ｃ．製造直後及びエージング後（熱水雰囲気下、８００℃で１６時間）の条件で、触媒Ｃ７～Ｃ１４のＴ５０ＣＯ－ライトオフ値を、表２に示したガス混合物を用いて、合成ガスベンチで測定した。試験前に、触媒を、同じガス雰囲気下の５００℃で予備コンディショニングした。
Figure 2022553892000003
結果を表３に示す。
Figure 2022553892000004

Claims (15)

  1. 第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、前記担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ及びＢと、を含むディーゼル酸化触媒であって、
    材料区画Ａは、セリウム－チタン混合酸化物に適用された白金及びパラジウムを含み、
    材料区画Ｂは、担体酸化物Ｂに適用された白金及びパラジウムを含む、
    ディーゼル酸化触媒。
  2. 材料区画Ａが、白金及びパラジウムを３：１～１：５０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
  3. 前記セリウム－チタン混合酸化物が、２０～９８重量％の酸化セリウム及び８０～２重量％の酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒。
  4. 材料区画Ｂが、白金及びパラジウムを１０：１～１：３の重量比で含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  5. 担体酸化物Ｂが、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  6. 材料区画Ｂが、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  7. 材料区画Ｂが、水素吸着剤材料を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  8. 前記担体本体が、材料区画Ａ及びＢとは異なっていて、かつ担体酸化物Ｃに適用された白金、パラジウム、又は白金とパラジウムを含む材料区画Ｃを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  9. 材料区画Ｃが、白金又は白金とパラジウムを≧１の重量比で含むことを特徴とする、請求項８に記載のディーゼル酸化触媒。
  10. 担体酸化物Ｃが、特に、酸化アルミニウム、ドープされた酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタン及びこれらの１つ以上の混合酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載のディーゼル酸化触媒。
  11. ディーゼル酸化触媒が、第１の端面と第２の端面との間に延びている長さＬを有する担体本体と、前記担体本体上に配列された異なる構成の材料区画Ａ、Ｂ及びＣと、を含み、
    材料区画Ａは、２５～９５重量％の酸化セリウム及び７５～５重量％の酸化チタンを含むセリウム－チタン混合酸化物に適用された白金及びパラジウムを１：１～１：１０の重量比で含み、
    材料区画Ｂは、酸化アルミニウム又はランタンで安定化された酸化アルミニウムに適用された白金及びパラジウムを５：１～１：１の重量比で含み、
    材料区画Ｃは、ドープされた酸化アルミニウムに基づいて１～２０重量％のシリカでドープされた酸化アルミニウムに適用された白金及び／又はパラジウムを含む、
    ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  12. 材料区画Ａ及びＢ両方が、前記担体本体の完全長Ｌにわたって延びていて、材料区画Ａが、材料区画Ｂの下に位置していることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
  13. ディーゼル排ガスを処理するための方法であって、前記ディーゼル排ガスを、請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒に通すことを特徴とし、前記ディーゼル排ガスは、前記第１の端面で前記担体本体に流入し、前記第２の端面で前記担体本体から流出する、方法。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を有するディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置。
  15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒が、ディーゼル微粒子フィルター及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の上流に配列されていることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
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