KR20220090564A - 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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고든 카이틀
불프 하우프만
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 제1 말단 면과 제2 말단 면 사이에 연장되는 길이 L을 갖는 담체 바디 및 담체 바디 상에 배열된 상이하게 구성된 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함하는 디젤 산화 촉매에 관한 것으로, 재료 구역 A는 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함하고, 재료 구역 B는 담체 산화물 B에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함한다.

Description

디젤 산화 촉매
본 발명은 디젤 엔진 배기 가스 정제를 위한 산화 촉매에 관한 것이다.
일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 질소 산화물 NOx 이외에, 디젤 엔진의 미가공 배기가스는 15체적% 이하의 비교적 높은 산소 함량을 함유한다. 추가로, 그을음(soot) 잔류물 및 일부 경우에 유기 응집물로 주로 이루어지고 실린더에서 부분적으로 불완전한 연료 연소로부터 발생된 미립자 방출물이 포함된다.
촉매 활성 코팅을 갖는 디젤 미립자 필터 및 상기 필터를 갖지 않는 디젤 미립자 필터가 미립자 방출물을 제거하는 데 적합하며, 질소 산화물은 예를 들어 소위 SCR 촉매에서 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction) (SCR)에 의해 질소로 전환될 수 있고, 일산화탄소 및 탄화수소는 적합한 산화 촉매에서 산화에 의해 해롭지 않게 된다.
산화 촉매는 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 이들은 예를 들어 고표면적, 다공성, 고융점 산화물, 예를 들어 산화알루미늄에서 백금 및 팔라듐과 같은 필수 촉매 활성 구성성분 귀금속으로서 운반하는 세라믹 또는 금속 재료로 제조된 소위 관통형 기재(flow-through substrate)이다. 배기 가스의 유동 방향에서 배기 가스가 연속 접촉하는 상이한 조성의 재료 구역을 갖는 이미 구획화된 산화 촉매가 또한 기재되어 있다.
예를 들어, US 2010/257843, US 2011/099975, 및 WO 2012/079598 A1에는 백금 및 팔라듐을 함유하는 구획화된 산화 촉매가 개시되어 있다. WO 2011/057649 A1은 또한 산화 촉매가 개시되어 있으며, 여기서 이들은 층상화된 및 구획화된 실시형태에서 사용될 수 있다. 구획화된 실시형태의 경우에, 제2 구역, 즉 유출하는 배기 가스가 직접 접촉된 구역은 유입하는 배기 가스와 직접 접촉하는 전방 구역보다 높은 귀금속 함량을 갖는다. WO 2011/057649에 따른 산화 촉매는 유출 측에서 SCR 촉매에 대한 NO 대 NO2의 최적 비를 설정하는 특정 업무를 갖는다.
추가의 산화 촉매는 WO 2010/133309 A1, WO 2013/050784 A2, US 2008/045405, WO 2012/137930 A1 및 WO 2012/071421 A2에 개시되어 있다.
EP 2000639 A1에는 백금 이외에 마그네슘, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속으로부터 선택된 금속의 산화물을 함유하는 산화 촉매가 개시되어 있다. 촉매의 기능은 연료 주입 동안 배기 가스 온도를 증가시키는 것이다.
WO 2010/083355 A2에는 팔라듐 및 세륨을 포함하는 제1 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제1 워시코트 층 및 제2 내화성 산화물 지지체 및 백금 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 디젤 산화 촉매가 개시되어 있다. 제2 워시코트 층은 실질적으로 팔라듐이 없고, 분자체를 포함한다.
WO 2013/042080 A1에는 적어도 45중량%의 양의 세리아를 포함하는 지지체 재료에 함침된 팔라듐을 제1 층에 포함하는 적층된 디젤 산화 촉매가 개시되어 있다.
WO 2015/031611 A1에는 팔라듐 및 예를 들어 세리아, 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-알루미나 또는 이들의 혼합물일 수 있는 세리아 함유 재료를 포함하는 CO 슬립 촉매가 개시되어 있다.
US 2019/162095는 담체 바디 및 3개의 촉매 활성 구역 A, B 및 C를 포함하는 디젤 산화 촉매에 관한 것이다. 구역 A는 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐을 1 이하의 중량비 Pt:Pd로 함유하고, 구역 B는 산화세륨을 포함하고 백금이 없고, 구역 C는 백금, 또는 백금과 팔라듐을 5 이상의 중량비 Pt:Pd로 함유한다.
US 2016/339389는 담체 기재, 제1 워시코트 및 제2 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매를 청구한다. 제1 워시코트 층은 세륨을 포함하고 추가로 티티니아를 함유할 수 있고 실질적으로 i.a. 백금이 없는 제1 내화성 금속 산화물 지지체에 의해 지지된 팔라듐을 포함한다. 제2 워시코트 층은 제2 내화성 지지체 및 백금 성분을 포함하고, 실질적으로 i.a. 팔라듐이 없다.
문헌[Catalysis Today 126 (2007) 382-386] 및 문헌[Journal of Catalysis 233 (2005) 41-50]에는 둘 다 CeO2-TiO2 복합 산화물에 지지된 Pd 위로의 저온에서의 CO 산화가 개시되어 있다.
문헌[Environmental Science & Technology, vol. 46, no. 17, pages 9600-9605]에는 NH3에 의한 NO의 선택적 촉매 환원을 위한 Ce-Ti 무정형 산화물이 개시되어 있다.
배기 가스 규제 유로(Exhaust Legislation Euro) 5, 6 및 6+의 현재의 및 미래의 디젤 엔진의 배기 가스 온도는 CO2 산출을 낮추기 위한 연료 절약으로 인해 점점 더 낮아진다. 낮은 배기 가스 온도에서 충분한 CO 라이트 오프를 갖는 디젤 산화 촉매를 갖는 것이 더욱 중요하다. 동시에 촉매는 또한 충분한 정도로 탄화수소를 산화시켜야 한다. 현재까지 공지된 디젤 산화 촉매는 이 조건을 충분히 충족하지 않아서, 상응하는 추가의 개발에 대한 필요성이 있다.
본 발명에 이르러, 하기 기재되고 정의된 디젤 산화 촉매가 이들 조건을 충족하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 제1 말단 면과 제2 말단 면 사이에 연장되는 길이 L을 갖는 담체 바디 및 상기 담체 바디 상에 배열된 상이하게 구성된 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함하는 디젤 산화 촉매에 관한 것으로,
- 재료 구역 A는 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함하고
- 재료 구역 B는 담체 산화물 B에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함한다.
재료 구역 A는 백금 및 팔라듐을 바람직하게는 3:1 내지 1:50, 예를 들어 2:1 내지 1:20 또는 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함한다.
재료 구역 A는 추가로 로듐을 포함할 수 있다.
재료 구역 A는 바람직하게는 백금 및 팔라듐 및 선택적으로 로듐을 담체 바디의 체적을 기준으로 0.18 내지 3.53g/ℓ의 양으로 포함한다.
재료 구역 A에서 백금 및 팔라듐 및 선택적으로 로듐은 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된다. 본 출원의 맥락에서 용어 "세륨-티탄 혼합 산화물"은 산화세륨 및 산화티탄의 물리적 혼합물을 배제한다. 오히려, 상기 용어는 개별 금속 산화물이 구별될 수 없는 균일한 결정 격자를 갖는 고체 용액을 나타낸다. 그렇지 않으면 이는 균일한 결정 격자를 갖지 않고 개별 금속 산화물의 상이 구별될 수 있는 산화세륨 및 산화티탄을 포함하는 응집물을 나타낸다.
바람직하게는, 세륨-티탄 혼합 산화물은 20 내지 98중량%의 산화세륨 및 80 내지 2중량%의 산화티탄을 포함한다. 보다 바람직하게는, 세륨-티탄 혼합 산화물은 25 내지 95중량%의 산화세륨 및 75 내지 5중량%의 산화티탄을 포함한다.
통상, 재료 구역 A는 세륨-티탄 혼합 산화물을 담체 바디의 체적을 기준으로 20 내지 140g/ℓ의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 재료 구역 A는 바륨 및 산화바륨이 없다.
재료 구역 B는 백금 및 팔라듐을 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 예를 들어 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함한다.
재료 구역 B는 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 담체 바디의 체적을 기준으로 0.73 내지 6.36g/ℓ의 양으로 포함한다.
담체 산화물 B는 유리하게는 고융점이고, 즉 이의 융점은 본 발명에 따른 산화 촉매의 의도된 작동 동안 생기는 온도를 넘기에 충분한 거리에 있다. 담체 산화물 B는 또한 유리하게는 높은 표면적을 갖고, 바람직하게는 50 내지 200㎡/g의 비면적을 갖는다.
담체 산화물 B는 특히 산화알루미늄, 도핑된 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄 및 이들 중 하나 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도핑된 알루미늄 산화물은 예를 들어 산화규소, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄로 도핑된 알루미늄 산화물이다. 란타늄-도핑된 산화알루미늄이 유리하게 사용되는데, 여기서 란타늄은 각각 La2O3으로서 계산될 때 안정화된 산화알루미늄의 중량에 비해 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 담체 산화물 B는 산화알루미늄 또는 란타늄 안정화된 산화알루미늄이다.
통상, 재료 구역 B는 담체 산화물 B를 담체 바디의 체적을 기준으로 10 내지 160g/ℓ의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 산화 촉매의 실시형태에서, 재료 구역 B는 산화란타늄, 산화마그네슘, 산화바륨 및/또는 산화스트론튬을 담체 바디의 체적을 기준으로 특히 0.5 내지 8g/ℓ의 양으로 포함한다. 산화란타늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화 촉매의 다른 실시형태에서, 재료 구역 B는 예를 들어 제올라이트인 탄화수소 흡착제 재료를 포함한다. 바람직하게는, 수소 흡착제 재료는 베타 제올라이트이다.
본 발명에 따른 산화 촉매의 또 다른 실시형태에서, 담체 바디는, 재료 구역 A 및 재료 구역 B와 상이하며 담체 산화물 C에 적용된 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 포함하는 재료 구역 C를 포함한다.
바람직하게는, 재료 구역 C는 백금, 또는 백금과 팔라듐을 1 이상, 예를 들어 20:1 내지 10:1의 중량비로 포함한다.
재료 구역 C는 바람직하게는 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 담체 바디의 체적을 기준으로 1.06 내지 7.06g/ℓ의 양으로 포함한다.
담체 산화물 C는 유리하게는 고융점이고, 즉 이의 융점은 본 발명에 따른 산화 촉매의 의도된 작동 동안 생기는 온도를 넘기에 충분한 거리에 있다. 담체 산화물 C는 또한 유리하게는 높은 표면적을 갖고, 바람직하게는 50 내지 200㎡/g의 비면적을 갖는다.
담체 산화물 C는 특히 산화알루미늄, 도핑된 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 이산화티탄 및 이들 중 하나 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도핑된 알루미늄 산화물은 예를 들어 산화규소, 산화지르코늄 및/또는 산화티탄로 도핑된 알루미늄 산화물이다. 란타늄 안정화된 산화알루미늄이 유리하게 사용되는데, 여기서 란타늄은 각각 La2O3으로서 계산될 때 안정화된 산화알루미늄의 중량에 비해 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 담체 산화물 C는 담체 산화물 C의 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 총 양의 실리카에 의해 도핑된 산화알루미늄이다.
통상, 재료 구역 C는 담체 산화물 C를 담체 바디의 체적을 기준으로 30 내지 180g/ℓ의 양으로 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 제1 말단 면과 제2 말단 면 사이에 연장되는 길이 L을 갖는 담체 바디 및 담체 바디 상에 배열된 상이하게 구성된 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함하는 디젤 산화 촉매에 관한 것으로,
- 재료 구역 A는 25 내지 95중량%의 산화세륨 및 75 내지 5중량%의 산화티탄을 포함하는 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된 백금 및 팔라듐을 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함하고,
- 재료 구역 B는 백금 및 팔라듐을 산화알루미늄 또는 란타늄 안정화된 산화알루미늄에 적용된 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함하고,
- 재료 구역 C는 도핑된 산화알루미늄을 기준으로 1 내지 20중량%의 실리카로 도핑된 산화알루미늄에 적용된 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
담체 바디는 특히 세라믹, 바람직하게는 코디어라이트, 또는 금속으로 제조된 소위 허니컴 바디이다. 소위 통과 허니컴 바디가 바람직하게 사용된다. 그러나, 벽-유동 필터가 담체 바디로서 사용된 실시형태가 또한 고안 가능하다.
재료 구역 A 및 재료 구역 B 및 존재한다면 재료 구역 C는 담체 바디 상에 상이한 배열로 배열될 수 있으며, 도 1을 참조한다.
제1 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 둘 다 담체 바디의 완전한 길이 L에 걸쳐 연장되는 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함하는데, 재료 구역 B는 재료 구역 A 아래에 위치한다.
제2 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 둘 다 담체 바디의 완전한 길이 L에 걸쳐 연장되는 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함하는데, 재료 구역 A는 재료 구역 B 아래에 위치한다.
제3 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 A가 길이 L의 20% 내지 80%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 B가 길이 L의 20% 내지 80%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되는 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함한다. 제3 배열의 바람직한 실시형태에서, 재료 구역 A 및 재료 구역 B 둘 다는 길이 L의 40% 내지 60%, 보다 바람직하게는 50%에 걸쳐 연장된다.
제4 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 A 및 재료 구역 B 둘 다가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 A가 재료 구역 B 아래에 위치하고, 재료 구역 C가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, L = LA + LC (여기서, LA는 재료 구역 A의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이고, 재료 구역 B는 재료 구역 A와 동일한 길이를 갖는다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
제5 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 A 및 재료 구역 B 둘 다가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 B가 재료 구역 A 아래에 위치하고, 재료 구역 C가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, L = LA + LC (여기서, LA는 재료 구역 A의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이고, 재료 구역 B는 재료 구역 A와 동일한 길이를 갖는다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
제6 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 A가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 C가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 B가 완전한 길이 L에 걸쳐 연장되고, 재료 구역 A 및 재료 구역 C 아래에 위치하고, L = LA + LC (여기서, LA는 재료 구역 A의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
제7 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 B가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 C가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 A가 완전한 길이 L에 걸쳐 연장되고, 재료 구역 B 및 재료 구역 C 아래에 위치하고, L = LB + LC (여기서, LB는 재료 구역 B의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
제8 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 B 및 재료 구역 C 둘 다가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 B가 재료 구역 C 아래에 위치하고, 재료 구역 A가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, L = LA + LC (여기서, LA는 재료 구역 A의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이고, 재료 구역 B는 재료 구역 C와 동일한 길이를 갖는다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
제9 배열에서, 본 발명에 따른 산화 촉매는 재료 구역 A 및 재료 구역 C 둘 다가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제2 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, 재료 구역 A가 재료 구역 C 아래에 위치하고, 재료 구역 B가 길이 L의 40% 내지 60%에 걸쳐 제1 말단 면으로부터 시작하여 연장되고, L = LB + LC (여기서, LB는 재료 구역 B의 길이이고, LC는 재료 구역 C의 길이이고, 재료 구역 A는 재료 구역 C와 동일한 길이를 갖는다)인 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함한다.
본 발명에 따른 산화 촉매는 코팅 현탁액, 소위 워시코트에 의해 특히 공지된 방식으로 적합한 담체 바디를 코팅하여 제조될 수 있다. 각각 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 제조하기 위한 코팅 현탁액을 제조하기 위해, 선택된 담체 산화물은 물에 현탁된다. 이후, 백금 및/또는 팔라듐 및/또는 로듐은, 예를 들어 적합한 수용성 전구체 화합물, 예컨대 질산팔라듐 또는 헥사하이드록소플라틴산의 형태의, 선택적으로 pH를 설정하고/하거나 보조 시약을 첨가함으로써 담체 재료에 고정된 현탁액에 교반하면서 첨가된다.
대안적으로, 귀금속은 또한 EP 1101528 A2에 기재된 방법과 유사한 방식으로 담체 재료에 적용될 수 있다.
이후, 이러한 방식으로 수득된 현탁액은 그라인딩되고 표준 코팅 방법 중 하나에 의해 담체 바디에 적용된다. 각각의 코팅 단계 후, 코팅된 부분은 따뜻한 공기 스트림에서 건조되고 일부 경우에 하소된다.
상기 언급된 전구체 및 보조 시약은 당업자에게 잘 공지되어 있다.
본 발명에 따른 디젤 산화 촉매는 특히 일산화탄소 및 탄화수소와 관련하여 디젤 엔진의 배기 가스를 정제하기에 적합하다.
본 발명은 이와 같이 또한 디젤 배기 가스가 상기 기재되고 정의된 것과 같이 디젤 산화 촉매를 통해 전달됨을 특징으로 하는 디젤 배기 가스의 처리의 방법에 관한 것으로, 디젤 배기 가스는 제2 말단 면에서 담체 바디 내부로 유동하고 제2 말단 면에서 담체 바디 외부로 유동한다.
본 발명에 따른 디젤 산화 촉매는 특히 배기 가스 정제 시스템의 구성성분으로서 사용된다. 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매 이외에, 상응하는 배기 가스 정제 시스템은 예를 들어 디젤 미립자 필터 및/또는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매를 포함하고, 디젤 미립자 필터 및 SCR 촉매는 통상 유출 측에 있는 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매의 다운스트림에 배열된다. 방출 제어 시스템의 일 실시형태에서, SCR 촉매는 디젤 미립자 필터 상에 배열된다.
실시예 1
a) 60g/ℓ의 분쇄된 CeTiOx 재료 (CeO2/TiO2=95/5)를 가용성 Pt 염 (0.35315g/ℓ의 Pt)의 용액, 이어서 1.05944g/ℓ의 Pd ex 니트레이트에 첨가하였다. 마지막으로, 4.5g/ℓ의 알루미나-졸을 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
b) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 상기 a)에 따라 수득된 66g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 완전한 길이에 걸쳐 코팅하였다.
c) 100g/ℓ의 알루미나에 고정된 2.5897g/ℓ의 Pt 및 1.2949g/ℓ의 Pd를 포함하는 66.165g/ℓ의 분쇄된 분말에, 3.18g/ℓ의 La2O3 및 25.48g/ℓ의 베타 제올라이트를 첨가하였다. 분말을 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
d) 상기 b)에 따라 수득된 코팅된 기재를 상기 c)에 따라 수득된 94g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 완전한 길이에 걸쳐 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 2에 상응하며, 하기에 C1이라 칭한다.
비교예 1
단계 a)에서 100g/ℓ의 분쇄된 CeTiOx 재료 (CeO2/TiO2=95/5)가 가용성 Pt 염 (0.9712g/ℓ의 Pt)의 용액, 이어서 2.9135g/ℓ의 Pd ex 니트레이트에 첨가된다는 점을 제외하고는 실시예 1의 단계 a) 및 단계 b)를 반복하였다.
수득된 산화 촉매는 하기에 CC1이라 칭한다.
비교예 2
a) 100g/ℓ의 알루미나에 고정된 2.5897g/ℓ의 Pt 및 1.2949g/ℓ의 Pd를 포함하는 103.88g/ℓ의 분쇄된 분말에, 5g/ℓ의 La2O3 및 40g/ℓ의 베타 제올라이트를 첨가하였다. 분말을 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
b) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 상기 a)에 따라 수득된 148g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 완전한 길이에 걸쳐 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 하기에 CC2라 칭한다.
실시예 2
a) 42g/ℓ의 분쇄된 CeTiOx 재료 (CeO2/TiO2=95/5)를 가용성 Pt 염 (1.059g/ℓ의 Pt)의 용액, 이어서 1.059g/ℓ의 Pd ex 니트레이트에 첨가하였다. 마지막으로, 18g/ℓ의 분쇄된 알루미나 및 이후 4.5g/ℓ의 알루미나-졸을 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
b) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 상기 a)에 따라 수득된 67g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50% 초과로 이의 제1 말단 면으로부터 출발하여 코팅하였다.
c) 50g/ℓ의 분쇄된 알루미나를 Pt 염의 용액 (0.942g/ℓ의 Pt)에 첨가하였다. 후속하여, 0.471g/ℓ의 Pd ex 니트레이트, 3g/ℓ의 La2O3, 30g/ℓ의 베타 제올라이트 및 4.5g/ℓ의 알루미나-졸을 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
d) 상기 b)에 따라 수득된 코팅된 기재를 상기 c)에 따라 수득된 89g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제1 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
e) 10중량%의 실리카로 도핑된 150g/ℓ의 알루미나를 2.608g/ℓ의 Pt 및 0.217g/ℓ의 Pd (둘 다 이들의 질산염의 형태임)를 함유하는 용액에 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
f) 상기 d)에 따라 수득된 코팅된 기재를 상기 e)에 따라 수득된 150g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제2 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 4에 상응하며, 하기에 C2라 칭한다.
실시예 3
우선 기재를 실시예 2의 단계 c)에 따라 수득된 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 코팅하고 후속하여 실시예 2의 단계 a)에 따라 수득된 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 코팅함을 제외하고는, 상기 실시예 2를 반복하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 5에 상응하며, 하기에 C3이라 칭한다.
실시예 4
a) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 실시예 2의 단계 c)에 따라 수득된 89g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 완전한 길이에 걸쳐 코팅하였다.
b) 상기 a)에 따라 수득된 코팅된 기재를 실시예 2의 단계 a)에 따라 수득된 67g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제1 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
c) 10중량%의 실리카로 도핑된 100g/ℓ의 알루미나를 1.304g/ℓ의 Pt 및 0.109g/ℓ의 Pd (둘 다 이들의 질산염의 형태임)를 함유하는 용액에 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
d) 상기 b)에 따라 수득된 코팅된 기재를 상기 c)에 따라 수득된 102g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제2 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 6에 상응하며, 하기에 C4라 칭한다.
실시예 5
a) 84g/ℓ의 분쇄된 CeTiOx 재료 (CeO2/TiO2=95/5)를 가용성 Pt 염 (1.413g/ℓ의 Pt)의 용액, 이어서 1.413g/ℓ의 Pd ex 니트레이트에 첨가하였다. 마지막으로, 36g/ℓ의 분쇄된 알루미나 및 이후 9g/ℓ의 알루미나-졸을 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
b) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 상기 a)에 따라 수득된 134g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50% 초과로 이의 제1 말단 면으로부터 출발하여 코팅하였다.
c) 상기 b)에 따라 수득된 코팅된 기재를 실시예 2의 단계 c)에 따라 수득된 66.8g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제2 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
d) 10중량%의 실리카로 도핑된 100g/ℓ의 알루미나를 2.282g/ℓ의 Pt 및 0.109g/ℓ의 Pd (둘 다 이들의 질산염의 형태임)를 함유하는 용액에 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
e) 상기 c)에 따라 수득된 코팅된 기재를 상기 d)에 따라 수득된 102g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제2 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 8에 상응하며, 하기에 C5라 칭한다.
실시예 6
a) 84g/ℓ의 분쇄된 CeTiOx 재료 (CeO2/TiO2=95/5)를 가용성 Pt 염 (1.413g/ℓ의 Pt)의 용액, 이어서 1.413g/ℓ의 Pd ex 니트레이트에 첨가하였다. 마지막으로, 36g/ℓ의 알루미나 및 9g/ℓ의 알루미나-졸을 첨가하였다. 수득된 생성물을 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
b) 셀 밀도 62cpcm (400cpsi) 및 벽 두께 102㎛ (4.0mils)를 갖는 14.4cm×7.6cm (5.66"×3.00")의 치수를 갖는 코디어라이트의 상업적으로 입수 가능한 둥근 통과 기재를 상기 a)에 따라 수득된 66g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 완전한 길이에 걸쳐 코팅하였다.
c) 상기 b)에 따라 수득된 코팅된 기재를 실시예 2의 단계 c)에 따라 수득된 66.8g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제1 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
d) 상기 c)에 따라 수득된 코팅된 기재를 실시예 5의 단계 d)에 따라 수득된 102g/ℓ의 생성물을 함유하는 워시코트에 의해 이의 길이의 50%에 걸쳐 이의 제2 말단 면으로부터 시작하여 코팅하였다.
수득된 산화 촉매는 상기 언급된 배열 7에 상응하며, 하기에 C6이라 칭한다.
비교 실험
a) 촉매 C1 내지 C6, CC1 및 CC2로부터 코어를 취했다. 모든 코어를 열수 분위기하에 800℃에서 16시간 시효(aging)시켰다.
b) 모든 촉매의 T50CO-라이트 오프 값 및 T50C3H6-라이트 오프 값은 표 1에 제공된 가스 혼합물에 의해 합성 가스 벤치에서 결정되었다. 시험 전에 촉매를 650℃에서 동일한 가스 분위기하에 예비컨디셔닝하였다.
Figure pct00001
c) 수득된 결과는 도 2에 제공된다.
추가 실험
A. 촉매 C7 내지 C10은 일반 코팅 기법을 통해 일반 상업적으로 입수 가능한 관통형 기재에 워시코트를 코팅하여 제조되었다. 모든 촉매는 알루미나에서 백금 및/또는 팔라듐의 110g/ft3을 함유하였고, 워시코트 로딩은 각각의 경우에 110g/ℓ이었다. 촉매들은 하기와 같이 상이하였다:
Figure pct00002
C7은 오직 백금을 함유하였다.
Figure pct00003
C8은 백금 및 팔라듐을 2:1의 중량비 Pt:Pd로 함유하였다.
Figure pct00004
C9는 백금 및 팔라듐을 1:3의 중량비 Pt:Pd로 함유하였다.
Figure pct00005
C10은 오직 팔라듐을 함유하였다
백금은 가용성 Pt 염 및 팔라듐 ex 니트레이트의 용액에 적용되었다.
B. 촉매 C11 내지 C14는 일반 코팅 기법을 통해 일반 상업적으로 입수 가능한 관통형 기재에 워시코트를 코팅하여 제조되었다. 모든 촉매는 세리아에서 백금 및/또는 팔라듐의 110g/ft3을 함유하였고, 워시코트 로딩은 각각의 경우에 110g/ℓ이었다. 추가로, 각각의 워시코트는 7g/ℓ의 Alusol을 함유하였다. 촉매들은 하기와 같이 상이하였다:
Figure pct00006
C11은 오직 백금을 함유하였다.
Figure pct00007
C12는 백금 및 팔라듐을 2:1의 중량비 Pt:Pd로 함유하였다.
Figure pct00008
C13은 백금 및 팔라듐을 1:3의 중량비 Pt:Pd로 함유하였다.
Figure pct00009
C14는 오직 팔라듐을 함유하였다.
백금은 가용성 Pt 염 및 팔라듐 ex 니트레이트의 용액에 적용되었다.
C. 신선한 및 시효된(열수 분위기하에 800℃에서 16시간) 조건에서 촉매 C7 내지 C14의 T50CO-라이트 오프 값은 표 2에 제공된 가스 혼합물에 의해 합성 가스 벤치에서 결정되었다. 시험 전에 촉매를 500℃에서 동일한 가스 분위기하에 예비컨디셔닝하였다.
Figure pct00010
결과는 표 3에 제공된다.
Figure pct00011

Claims (15)

  1. 제1 말단 면과 제2 말단 면 사이에 연장되는 길이 L을 갖는 담체 바디 및 상기 담체 바디 상에 배열된 상이하게 구성된 재료 구역 A 및 재료 구역 B를 포함하는 디젤 산화 촉매로서,
    - 상기 재료 구역 A는 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함하고,
    - 상기 재료 구역 B는 담체 산화물 B에 적용된 백금 및 팔라듐을 포함하는, 디젤 산화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재료 구역 A는 백금 및 팔라듐을 3:1 내지 1:50의 중량비로 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세륨-티탄 혼합 산화물은 20 내지 98중량%의 산화세륨 및 80 내지 2중량%의 산화티탄을 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 구역 B는 백금 및 팔라듐을 10:1 내지 1:3의 중량비로 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체 산화물 B는 산화알루미늄, 도핑된 산화알루미늄, 산화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄 및 이들 중 하나 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 구역 B는 산화란타늄, 산화마그네슘, 산화바륨 및/또는 산화스트론튬을 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 구역 B는 수소 흡착제 재료를 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체 바디는, 재료 구역 A 및 재료 구역 B와 상이하며 담체 산화물 C에 적용된 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 포함하는 재료 구역 C를 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 재료 구역 C는 백금, 또는 백금과 팔라듐을 1 이상의 중량비로 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 담체 산화물 C는 특히 산화알루미늄, 도핑된 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 이산화티탄 및 이들 중 하나 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디젤 산화 촉매는 제1 말단 면과 제2 말단 면 사이에 연장되는 길이 L을 갖는 담체 바디 및 상기 담체 바디 상에 배열된 상이하게 구성된 재료 구역 A, 재료 구역 B 및 재료 구역 C를 포함하고,
    - 상기 재료 구역 A는 25 내지 95중량%의 산화세륨 및 75 내지 5중량%의 산화티탄을 포함하는 세륨-티탄 혼합 산화물에 적용된 백금 및 팔라듐을 1:1 내지 1:10의 중량비로 포함하고,
    - 상기 재료 구역 B는 산화알루미늄 또는 란타늄 안정화된 산화알루미늄에 적용된 백금 및 팔라듐을 5:1 내지 1:1의 중량비로 포함하고,
    - 상기 재료 구역 C는 도핑된 산화알루미늄을 기준으로 1 내지 20중량%의 실리카로 도핑된 산화알루미늄에 적용된 백금 및/또는 팔라듐을 포함함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료 구역 A 및 상기 재료 구역 B 둘 다는 상기 담체 바디의 완전한 길이 L에 걸쳐 연장되고, 상기 재료 구역 A는 상기 재료 구역 B 아래에 위치함을 특징으로 하는, 디젤 산화 촉매.
  13. 디젤 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 디젤 배기 가스는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매를 통해 전달되고, 상기 디젤 배기 가스는 상기 제1 말단 면에서 상기 담체 바디 내부로 유동하고 상기 제2 말단 면에서 상기 담체 바디 외부로 유동함을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매를 갖는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 정제를 위한 장치.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매는 디젤 미립자 필터 및/또는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매의 업스트림에 배열됨을 특징으로 하는, 장치.
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