KR20160132902A - 개선된 촉매화된 매연 필터 - Google Patents

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알프레트 푼케
토르스텐 노이바우어
마르쿠스 힐겐도르프
충-종 완
위에진 리
매튜 코들
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Abstract

본 발명은, 정상적인 엔진 운전 및 재생 도중에 매연 미립자를 확실하게 여과하고, 일산화탄소(CO)의 산화를 보조하며, H2S 배출을 저감시키는 코팅 설계를 가진, 특히 디젤 엔진 배기가스를 처리하기 위한, 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.

Description

개선된 촉매화된 매연 필터{IMPROVED CATALYZED SOOT FILTER}
본 발명은, 정상적인 엔진 운전 및 재생 도중에 매연 미립자를 확실하게 여과하고, 일산화탄소(CO)의 산화를 보조하며, H2S 배출을 저감시키는 코팅 설계를 가진, 특히 디젤 엔진 배기가스를 처리하기 위한, 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기가스는 일산화탄소("CO"), 불연소 탄화수소("HC") 및 질소 산화물("NOx")과 같은 기상 배출물뿐만 아니라, 소위 미립자 또는 미립자 물질을 구성하는 응축 상 물질, 즉 액체 및 고체를 함유하는 불균질 혼합물이다. 디젤 엔진용의 배출물 처리 시스템은 전세계적으로 다양한 규제 기관에서 정한 배출 기준을 충족하도록 배기가스의 모든 성분들을 처리하여야 한다.
디젤 배기가스의 전체적인 미립자 물질 배출물은 3 가지의 주요 성분을 함유한다. 하나의 성분은 고체 탄소질 분획 또는 매연 분획이다. 이러한 무수 탄소질 분획은 일반적으로 디젤 배기가스와 연관되어 있는 가시적인 매연 배출의 원인이 된다. 미립자 물질의 제 2 성분은 가용성 유기 분획("SOF")이다. SOF는 디젤 배기가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸(액체 응축물의 미세 액적)으로서 디젤 배기가스 내에 존재할 수 있다. 이는 일반적으로는, 미국 중량차 과도운전 연방 시험 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)와 같은 표준 측정 시험법에 의해 규정된 바와 같이, 희석된 배기가스 내에서 52℃의 표준 미립자 포집 온도에서 응축된 액체로서 존재한다. 이러한 액체는 하기의 두 가지 공급원으로부터 유래된다: (1) 피스톤이 상하로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 씻겨 내려온 윤활유; 및 불연소되거나 부분적으로 연소된 디젤 연료. 미립자 물질의 제 3 성분은 소위 설페이트 분획으로서, 이는 디젤 연료 중에 존재하는 소량의 황 성분으로부터 형성된다.
이러한 배기가스 성분 중의 특정 성분 또는 모든 성분을 무해한 성분으로 전환시키기 위하여 전형적으로는 촉매 조성물 및 이러한 촉매 조성물이 배치된 기재가 디젤 엔진 배기 시스템 내에 제공된다. 예를 들면, 백금족 금속, 비(卑)금속(base metal) 및 이들의 조합을 함유하는 산화 촉매는 불연소된 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 기상 오염물질 모두와 미립자 물질의 일부가 이들 오염물질의 산화를 통하여 이산화탄소와 물로 전환되는 것을 촉진함으로써 디젤 엔진 배기가스의 처리를 촉진한다. 이러한 촉매는 일반적으로는 배기가스가 대기 중으로 배출되기 전에 배기가스를 처리하도록 디젤 엔진의 배기관내에 위치되는 다양한 기재(예를 들면, 벌집형 흐름 통과식 모놀리스 기재(honeycomb flow through monolith substrate))상에 배치된다. 특정 산화 촉매는 또한 NO가 NO2로 산화하는 것을 촉진한다.
산화 촉매를 사용하는 이외에도, 디젤 배출물 처리 시스템에서 미립자 물질의 저감율을 높이기 위하여 디젤 미립자 필터가 사용된다. 디젤 배기가스로부터 미립자 물질을 제거하는 것으로 알려진 필터 구조물로는 벌집형 월 플로 타입 필터(honeycomb wall flow filter), 권선형 또는 충전형 섬유 필터(wound or packed fiber filter), 개방 셀 발포체, 소결된 금속 필터 등을 포함한다. 그러나, 하기에 기술된 세라믹 월 플로 타입 필터가 가장 많은 주목을 받고 있다. 이러한 필터는 디젤 배기가스로부터 99% 이상의 미립자 물질을 제거할 수 있다. 대표적인 세라믹 월 플로 타입 필터 기재는 코디어라이트 또는 탄화 규소와 같은 내화성 물질로 구성된다. 월 플로 타입 기재는 디젤 엔진 배기가스로부터 미립자 물질을 여과하는데 특히 유용하다. 통상적인 구조는, 접속된 벌집형 구조물의 유입부 및 유출부 측상에 교대 통로의 말단들을 갖는 다중-통로 벌집형 구조물이다. 이러한 구조는 양쪽 말단 상에서 서양 장기판-타입 패턴을 형성한다. 유입부 축 말단 상에서 접속된 통로는 유출부 축 말단 상에서는 개방된다. 이는, 비말동반된 미립자 물질을 가진 배기가스가 유입부 통로로 유입되고 다공성 내벽을 통하여 유동하여 개방 유출부 축 말단을 갖는 채널을 통하여 배출되는 것을 가능하게 한다. 그 결과로, 미립자 물질이 기재의 내벽상에서 여과된다. 기체 압력은, 다공성 구조의 벽을 통하여 상류 축 말단에서 폐쇄되고 하류 축 말단에서 개방된 채널내로 배기가스를 강제한다. 축적 입자들은 엔진 상에서 필터로부터의 배압(back pressure)을 증가시킬 것이다. 따라서, 축적 입자들은 허용가능한 배압을 유지하기 위하여 필터로부터 연속적이거나 주기적으로 연소되어야만 한다.
월 플로 타입 기재의 내벽을 따라 침착된 촉매 조성물은 축적된 미립자 물질의 연소를 촉진시킴으로써 필터 기재의 재생을 돕는다. 축적된 미립자 물질을 연소시키면 배기가스 시스템내에서 허용가능한 배압이 복구된다. 이러한 공정은 수동적 또는 능동적 재생 공정일 수 있다. 이들 두 공정 모두 미립자 물질을 연소시키기 위하여 O2 또는 NO2와 같은 산화제를 사용한다.
수동적 재생 공정은 디젤 배기 시스템의 정상 작동 범위내의 온도에서 미립자 물질을 연소시킨다. 바람직하게는, 이러한 재생 공정에서 사용되는 산화제는 NO2인데, 그 이유는 매연 분획이 O2를 산화제로서 제공하는 경우에 요구되는 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 연소하기 때문이다. O2는 대기로부터 쉽게 이용할 수 있는 반면, NO2는 배기가스 스트림내의 NO를 산화시키는 상류 산화 촉매를 사용함으로써 능동적으로 생성시킬 수 있다.
NO2를 산화제로서 사용하기 위한 촉매 조성물 및 설비가 존재함에도 불구하고, 필터내에서 축적된 미립자 물질을 제거하고 허용가능한 배압을 복구하기 위해서는 일반적으로 능동적 재생 공정이 필요하다. 미립자 물질로 이루어진 매연 분획은 일반적으로는 산소가 풍부한(희박한) 조건하에서 연소시키는데 500℃를 초과하는 온도를 필요로 하는데, 이러한 온도는 전형적으로는 디젤 배기가스 내에 존재하는 온도보다 더 높은 온도이다. 능동적 재생 공정은 통상적으로는 필터 전방에서의 온도가 570 내지 630℃까지 상승하도록 엔진 관리 시스템을 변경시킴으로써 개시된다.
기준을 강화함에 따라, NOx의 배출량도 또한 규제되며, 근대의 디젤 엔진은 NOx의 전체 배출량과 관련한 특정 요건들을 충족하여야만 한다. NOx의 배출량은, 특이하게는 촉매화된 매연 필터(CSF)와 조합으로 적용되는 "희박 NOx 트랩(lean NOx trap)"(LNT) 촉매에 의해 감소될 수 있으며, 이러한 LNT는 일반적으로는 CSF의 상류에 적용된다. 그러나, LNT 촉매도 또한 수시로 황 재생을 필요로 하며, 이는 짧고 풍부한 (1 미만의 화학양론적 비) 펄스의 순서에 의해 달성될 수 있다. 이러한 운전 도중에, LNT는 최소화되어야만 하는 불필요한 황화수소(H2S)를 방출한다. 이러한 H2S 환원의 기능도 또한 CSF에 적용될 수 있다. 그러나, CSF는 여전히 HC에서 CO로의 전환과 같은 다른 기능들을 수행해야만 하며, 이들 두 가지 기능은 서로 영향을 미친다. 특히, H2S 억제 물질 및 CO 전환 물질로서 사용되는 활성 성분들의 접촉은 촉매 기능, 특히 CO 전환 물질의 촉매 기능의 효율을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은, 정상적인 엔진 운전 및 재생, 특히 능동 필터 재생 도중에 높은 H2S 전환율 및 감소된 CO 배출량을 갖는, H2S 감소 및 CO 감소의 조합된 기능을 가진 촉매화된 매연 필터(CSF)를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 정상적인 엔진 운전 및 재생, 특히 능동 필터 재생 도중에 높은 H2S 전환율 및 감소된 CO 및 HC 배출량을 갖는, H2S 감소 및 CO 및 HC 감소의 조합된 기능을 가진 촉매화된 매연 필터(CSF)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 감소된 배압을 가진 촉매화된 매연 필터(CSF)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 낮은 H2S 배출율에서 증가된 CO 전환율을 가진 촉매화된 매연 필터(CSF)를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이(substrate axial length), 및 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 월 플로 타입 기재를 포함하는 촉매화된 매연 필터가 제공되며, 이때
상기 복수의 통로는, 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하고;
상기 유입부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유입부 코팅을 포함하고, 상기 유입부 코팅은 상기 유입부 말단에서 유입부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이고;
상기 유출부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유출부 코팅을 포함하고, 상기 유출부 코팅은 상기 유출부 말단에서 유출부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이고;
상기 유입부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 상류 대역을 한정하며, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 하류 대역을 한정하고;
상기 촉매화된 매연 필터는, 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고;
상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되며;
전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100이다.
또한, 본 발명에 따르면,
(i) DIN 66133에 따른 수은 공극률 측정법에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 38 내지 75 범위의 공극률(pososity)을 갖는 월 플로 타입 기재를 제공하는 단계로서, 이때 상기 월 플로 타입 기재는 바람직하게는 코디어라이트 기재, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소 기재이고; 상기 월 플로 타입 기재는 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 상기 월 플로 타입 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고; 상기 복수의 통로는 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하며; 소정의 유입부 통로, 인접 유출부 통로, 및 상기 유입부 통로 및 유출부 통로 사이의 내벽이 전체 통로를 한정하는, 단계;
(ii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 1 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 1 코팅이 상기 유입부 말단에서 제 1 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이며, 상기 제 1 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계; 및
(iii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 2 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 2 코팅이 상기 유출부 말단에서 제 2 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이며, 상기 제 2 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계
를 포함하되, 이때
상기 유입부 코팅 및 유출부 코팅 중의 하나는 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하고 다른 하나는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하며, 상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되고, 전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100인,
촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 배기 매니폴드를 통하여 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관(exhaust conduit); 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터; 및 상기 촉매화된 매연 필터와 유체 연통하는, 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 환원 촉매(SCR) 제품, NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 제품, 희박 NOx 트랩(LNT) 중의 하나 이상을 포함하되, 바람직하게는 상기 촉매화된 매연 필터가 상기 LNT의 하류에 배치되는, 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 배기가스 스트림이 바람직하게는 희박 NOx 트랩(LNT)을 통과한 후에 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 매연 입자를 함유하는 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명은 또한 매연 입자를 함유하는 배기가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진 배기가스 스트림의 처리시의 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터의 용도를 제공하며, 이때 상기 배기가스 스트림은 촉매화된 매연 필터와 접촉되며, 보다 바람직하게는 상기 배기가스 매연 필터는 H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치된다.
또한, 본 발명에 따르면, H2S 억제 물질로서의 테너라이트 상(tenorite phase)을 갖는 CuO의 용도가 제공되며, 이때 CuO의 평균 결정자 크기(crystallite size)는 바람직하게는 적어도 30㎚, 보다 바람직하게는 적어도 40㎚, 보다 더 바람직하게는 적어도 50㎚이다.
도 1은 황 적재된 LNT(sulfur loaded LNT)의 탈황 단계 도중의 실시예 1.1 내지 1.4의 H2S 배출량을 나타낸다.
도 2는 600초의 제 1 재생 단계에서 코팅되지 않은 필터, 비교예 2.1의 필터, 및 실시예 2.2의 필터의 능동 필터 재생 단계 도중의 CO 배출량[ppm]을 나타낸다.
도 3은 코팅되지 않은 필터, 비교예 2.1의 필터, 및 실시예 2.2의 필터의 능동 필터 재생 단계 도중의 최대 CO 배출량[ppm]을 나타낸다.
도 4는 600초의 제 1 재생 단계에서 코팅되지 않은 필터, 및 실시예 3.1 내지 3.3의 필터의 능동 필터 재생 단계 도중의 CO 배출량[ppm]을 나타낸다.
도 5는 코팅되지 않은 필터, 및 실시예 3.1 내지 3.3의 필터의 능동 필터 재생 단계 도중의 최대 CO 배출량[ppm]을 나타낸다.
도 6은 코팅되지 않은 필터와 비교하였을 때 실시예 3.1 내지 3.3에 따른 필터의 배압(Dp)에 있어서의 증가율(%)을 나타낸다.
도 7은 실시예 5.1 내지 5.6의 필터의 능동 필터 재생 단계 도중의 최대 CO 배출량[ppm]을 나타낸다.
본 발명은, 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 월 플로 타입 기재를 포함하는 촉매화된 매연 필터에 관한 것으로, 이때,
상기 복수의 통로는, 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하고;
상기 유입부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유입부 코팅을 포함하고, 상기 유입부 코팅은 상기 유입부 말단에서 유입부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이고;
상기 유출부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유출부 코팅을 포함하고, 상기 유출부 코팅은 상기 유출부 말단에서 유출부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이고;
상기 유입부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 상류 대역을 한정하며, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 하류 대역을 한정하고;
상기 촉매화된 매연 필터는, 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고;
상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되며;
전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100이다.
본 발명에 따르면, 촉매화된 매연 필터는 유입부 코팅 길이 x, 및 유출부 코팅 길이 y 를 가지되, 이때 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서 25 ≤ x ≤ 100 이고, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서 25 ≤ y ≤ 100 이며, 전체 코팅 길이는 x + y로서 x + y ≥ 100이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매화된 매연 필터의 유입부 코팅 길이, 유출부 코팅 길이 및 전체 코팅 길이는, 그들이 상기에서 정의된 범위로 제공되는 한은, 그들과 관련한 특별한 제한이 없다.
따라서, 본 발명은 유입부 코팅 길이 x 가 25 내지 100의 범위인, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다. 바람직한 x 값은, 예를 들면, 50 내지 100(50 ≤ x ≤ 100)의 범위, 또는 60 내지 100(60 ＜ x ≤ 100)의 범위, 또는 75 내지 100(75 ＜ x ≤ 100)의 범위, 또는 90 내지 100(90 ＜ x ≤ 100)의 범위, 또는 95 내지 100(95 ＜ x ≤ 100)의 범위이다.
본 발명은 또한 유출부 코팅 길이 y 가 25 내지 100의 범위인, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다. 바람직한 y 값은, 예를 들면, 50 내지 100(50 ≤ y ≤ 100)의 범위, 또는 60 내지 100(60 ＜ y ≤ 100)의 범위, 또는 75 내지 100(75 ＜ y ≤ 100)의 범위, 또는 90 내지 100(90 ＜ y ≤ 100)의 범위, 또는 95 내지 100(95 ＜ y ≤ 100)의 범위이다.
또한, 본 발명은 유입부 측 및 유출부 측의 완전한 코팅에 상응하는 전체 코팅 길이 x+y 가 100 초과(x+y ＞ 100)이거나, 또는 x+y 가 150 이상(x+y ≥ 150)이거나, 또는 x+y 가 175 이상(x+y ≥ 175)이거나, 또는 x+y 가 200(x+y = 200)인, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
놀랍게도, 산화 촉매 및 H2S 억제 물질과 같은 코팅의 중첩은, 그들 두 가지 물질이 월 플로 타입 기재의 내벽에 의해 분리되는 경우에는, 불리하다기보다는 오히려 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 월 플로 타입 필터 기재의 2개의 상이한 측면, 즉, 예를 들면, 유입부 측의 H2S 억제 물질 및 유출부 측의 산화 촉매와 같은, 유입부 측에서 일측 및 유출부 측에서 다른 일측을 형성하는 2개의 코팅을 적용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매화된 매연 필터는 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 적어도 하나의 산화 촉매 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 월 플로 타입 기재의 내벽에 의해 분리된다. 바꾸어 말하면, 산화 촉매 및 H2S 억제 물질은 필터의 2개의 개방된 말단, 즉 개방된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단에서 필터상에 코팅된다. 따라서, 산화 촉매 및 H2S 억제 물질은, 예를 들면, 유입부 측에서 H2S 억제 물질 및 유출부 측에서 산화 촉매와 같은, 유입부 측 또는 유입부 말단에서 하나, 및 유출부 측 또는 유출부 말단에서 하나가 필터상에 개별적으로 코팅된다. 이러한 코팅에 의해, 산화 촉매 및 H2S 억제 물질은 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리된다.
산화 촉매 및 H2S 억제 물질은 월 플로 타입 필터 기재의 내벽 상에 또는 내벽에 코팅될 수 있다. 월 플로 타입 필터 기재의 내벽 상의 코팅은 입자가 내벽의 기공내로 침투하지 못하도록 하는 입자 크기를 가진 상응하는 지지체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 반면에, 지지체 물질이 충분히 작거나, 또는 H2S 억제 물질 및/또는 산화 촉매가 전혀 지지되지 않은 경우, 이는 내벽의 기공내로 침투할 수 있으며, 따라서 H2S 억제 물질 및/또는 산화 촉매가 다공성 월 플로 타입 기재의 다공성 내벽내로 도입된다. 본 발명에 따르면, 월 플로 타입 기재는 다공성 월 플로 타입 기재이며, 상기 적어도 하나의 산화 촉매 및/또는 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 다공성 월 플로 타입 기재의 다공성 내벽내로 도입되는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 산화 촉매 및 H2S 억제 물질은 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리된다. 이러한 구성은 2 가지의 상이한 실시태양, 다시 말하면, 유입부 코팅이 상기 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는, 즉, 상기 적어도 하나의 산화 촉매가 유입부 측에서 코팅되는 실시태양, 및 유출부 코팅이 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 즉, 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질이 유출부 측에서 코팅되는 실시태양, 또는 이와 반대로 유입부 코팅이 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 즉, 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질이 유입부 측에서 코팅되는 실시태양, 및 유출부 코팅이 상기 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는, 즉, 상기 적어도 하나의 산화 촉매가 유출부 측에서 코팅되는 실시태양을 허용한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 유입부 코팅은 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하며, 유출부 코팅은 상기 적어도 하나의 산화 촉매를 포함한다.
바람직하게는, 산화 촉매는 백금족 금속(platinum group metal)("PGM") 성분을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "PGM"은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt)을 말한다. 바람직한 산화 촉매는 PGM 성분으로서, 이때 PGM은 Pt, Pd, Rh, Ir 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, PGM은 Pt, Pd, 및 Pt 및 Pd의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, PGM은 Pt로 이루어지고 특정의 Pd를 함유하지 않거나, 또는 이는 Pd로 이루어지고 특정의 Pt를 함유하지 않는다.
산화 촉매의 PGM이 Pd 및 Pt의 혼합물을 함유하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진 경우, Pt:Pd의 중량비에 관한 한은 특별한 제한이 없다. 전형적으로는, 산화 촉매에서의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 초과, 보다 바람직하게는 8:1 내지 1.1:1, 보다 더 바람직하게는 7:1 내지 1.2:1, 보다 더 바람직하게는 6:1 내지 1.3:1, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1.4:1, 보다 더 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 범위이다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, Pt:Pd의 중량비는 20:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 보다 더 바람직하게는 8:1 내지 2:1의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산화 촉매는 적어도 하나의 지지체 물질상에 지지된다. 특별한 제한은 전혀 없지만, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질이 바람직하며, 더 바람직하게, 다공성 지지체 물질은 내화성 산화금속이다. 보다 바람직하게는, 다공성 지지체 물질은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 희토류 금속 산화물, 예를 들면 세륨, 프라세오디뮴, 란타늄, 네오디뮴 및 사마륨의 산화물, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-희토류 금속 산화물, 티타니아-실리카, 티타니아-지르코니아, 티타니아-알루미나, 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 다공성 지지체 물질은 Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2 및 이들 중 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 특히 바람직한 실시태양에서, 산화물 촉매는, 바람직하게는 약 5%의 SiO2를 함유하는, SiO2 / Al2O3로 이루어진 지지체 물질 상에 지지된다.
본 발명에서 사용되는 H2S 억제 물질은 바람직하게는 Cu, Mn, Fe, Ni 및 이들의 혼합물의 화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 금속을 포함한다. 보다 바람직한 실시태양에서, H2S 억제 물질은 Cu, Mn, Fe, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 금속의 산화물을 포함한다. 본 기술 분야의 전문가들이 알고 있는 바와 같이, 본 발명과 관련되어 있는 "금속"이란 용어는 그의 금속 형태, 즉 원소 형태의 Cu 또는 Fe와 같은 원소를 명명하기 위하여 사용되는 것이 아니라, 그보다는 차라리 이러한 원소가 속해 있고 특정의 산화 상태 또는 화학 조성, 특히 산화물 상태의 원소를 포함하는 금속의 화학적 그룹을 지칭한다.
본 발명의 보다 바람직한 실시태양에서, H2S 억제 물질은 Cu, 바람직하게는 Cu의 산화물, 보다 바람직하게는 CuO, 가장 바람직하게는 테너라이트 상을 갖는 CuO를 포함한다.
놀랍게도, 하기에 나타나 있는 바와 같은 실험 결과(특히 실시예 3 참조)에 의해 지지되는 바와 같이, 특히 테너라이트 상을 갖는 CuO를 사용하면 배압의 증가를 감소시키고 산화 촉매와의 상호작용을 거의 또는 전혀 나타내지 않으며, 그 결과로서 특히 테너라이트 상을 갖는 CuO와 조합하여 사용되었을 때 산화 촉매의 양호한 CO 전환율을 유발하는 동시에 양호한 H2S 억제 기능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, H2S 억제 물질로서 사용되는 바람직한 화합물은 특히 테너라이트 상을 갖는 CuO이다. 본 발명에 따르면, H2S 억제 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 측정하였을 때 적어도 30㎚, 바람직하게는 적어도 40㎚, 보다 바람직하게는 적어도 50㎚의 CuO의 평균 결정자 크기를 갖는, 특히 테너라이트 상을 갖는 CuO를 포함하는 것이 더 바람직하다. 상응하는 크기의 CuO 결정자를 포함하는 입자는 입자를 형성하는 다수의 결정자로 구성될 수 있다. 이러한 CuO 입자의 입자 크기는 바람직하게는 D90＜100㎛, 또는 D90＜85㎛, 또는 D90＜50㎛ 이다.
놀랍게도, 하기에 나타나 있는 바와 같은 실험 결과(특히 실시예 3 참조)에 의해 지지되는 바와 같이, 특히 이러한 결정자 크기를 갖는 테너라이트 상을 갖는 CuO를 사용하면 배압의 증가를 감소시키고 산화 촉매와의 상호작용을 거의 또는 전혀 나타내지 않으며, 그 결과로서 특히 이러한 결정자 크기를 갖는 테너라이트 상을 갖는 CuO와 조합하여 사용되었을 때 산화 촉매의 양호한 CO 전환율을 유발하는 동시에 양호한 H2S 억제 기능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, H2S 억제 물질은 5 ㎡/g 미만, 바람직하게는 2 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. H2S 억제 물질의 이러한 낮은 BET 표면적은, 또한 하기의 실시예 3에 나타나 있는 바와 같이, 배압 및 산화 촉매의 CO 전환율과 관련하여 특히 유리한 것으로 보인다. 따라서, 상기 문단을 고려하여 볼 때, X-선 회절(XRD)에 의해 측정하였을 때 적어도 30㎚, 바람직하게는 적어도 40㎚, 보다 바람직하게는 적어도 50㎚의 CuO의 평균 결정자 크기를 갖는, 특히 테너라이트 상을 갖고, 5 ㎡/g 미만, 바람직하게는 2 ㎡/g 미만의 BET 표면적을 갖는 CuO를 사용하는 것이 특히 바람직하다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.
본 발명의 촉매화된 매연 필터는 월 플로 타입 기재를 포함할 수 있다. 대안으로, 사이클론 필터가 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매화된 매연 필터에 유용한 월 플로 타입 기재는 기재의 세로 축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 흐름 통로를 갖는다. 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되며, 대체 통로는 반대쪽 말단면에서 차단된다. 이러한 모놀리스 담체는 제곱 인치((2.54㎝)2)의 단면에 대해 약 400개 이하의 흐름 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 담체는 제곱 인치당 7개 내지 400개, 바람직하게는 100개 내지 400개의 셀(cells per square inch)("cpsi")을 가질 수 있다. 이러한 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
바람직한 월 플로 타입 기재는 코디어라이트, 알파알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트와 같은 세라믹-유사 물질, 또는 스테인리스강과 같은 내화성 금속으로 구성된다. 바람직한 월 플로 타입 기재는 코디어라이트, 티탄산 알루미늄 및/또는 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기가스 스트림을 처리할 때 직면하게 되는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다. 세라믹 월 플로 타입 기재는 전형적으로는 약 40 내지 70의 공극률을 갖는 물질로 형성된다. 이러한 문맥에서 사용되는 "공극률"이란 용어는 DIN 66133에 따른 수은 공극률 측정법에 따라 측정되는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면, 38 내지 75 범위의 공극률을 갖는 월 플로 타입 기재가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 월 플로 타입 기재가 DIN 66133에 따른 수은 공극률 측정법에 따라 측정하였을 때 38 내지 75 범위의 공극률을 갖고, 월 플로 타입 기재가 바람직하게는 코디어라이트 기재 또는 탄화규소 기재인, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매화된 매연 필터의 기재 축 길이에 관해서는 특별한 제한이 없다. 기재 축 길이는 주로 본 발명의 촉매화된 매연 필터의 의도된 용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 자동차 분야에서 사용되는 촉매화된 매연 필터의 전형적인 기재 축 길이는 4 내지 10인치(10.16 내지 25.4cm), 바람직하게는 5 내지 8인치(12.7 내지 20.32cm)의 범위이다.
월 플로 타입 기재상에 존재하는 본 발명의 코팅은 상술된 바와 같은 적어도 하나의 다공성 지지체 물질을 함유하는 개개의 워시코트(washcoat) 조성물로부터 형성될 수 있다. 결합제 및 안정화제와 같은 다른 첨가제도 또한 워시코트 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 안정화제는 이하에서 기술하는 바와 같이 제 1 코팅이나 제 2 코팅 중의 하나에 또는 제 1 코팅 및 제 2 코팅 모두에 포함될 수 있다. 미국 특허 제 4,727,052 호에 개시된 바와 같이, 활성화 알루미나와 같은 다공성 지지체 물질은 승온에서 감마 상에서 알파 상으로의 바람직하지 않은 알루미나 상 변환을 지연하도록 열적으로 안정화될 수 있다. 안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우, 안정화제 물질은 약 0.01 g/in3(g/(2.54 cm)3) 내지 0.15 g/in3(g/(2.54 cm)3)의 양으로 코팅에 첨가된다.
소정의 코팅은 내벽의 표면상에 배치된다. 또한, 소정의 코팅은 내벽의 표면상에 또는 또 다른 코팅상에 적용된 다른 코팅상에 배치되는 것도 상상할 수 있다. 또한, 소정의 코팅은 다공성 내벽 또는 그 위에 적용된 코팅을 부분적으로 침투할 수 있다.
소정의 워시코트는 임의의 상상할 수 있는 방법에 따라 코팅으로서 적용될 수 있다. 예를 들면, 월 플로 타입 기재의 내벽상에 워시코트를 분무함으로써 적용하는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에 따르면, 딥-코팅에 의해 월 플로 타입 기재의 내벽에 소정의 워시코트를 적용하는 것이 바람직하다.
특히, PGM 성분을 산화 촉매로서 사용하는 경우, 월 플로 타입 기재의 내벽상에 또는 내벽내에 적용되는 워시코트는 바람직하게는 적합한 다공성 지지체 물질, 바람직하게는 상기에서 기술된 바와 같은 적합한 내화성 금속 산화물상에 적합한 PGM 성분 전구체를 분산시킴으로써 제조한다. 보다 바람직하게는, 수용성 또는 수분산성 PGM 성분 전구체를 적합한 다공성 지지체 물질, 바람직하게는 적합한 내화성 금속 산화물상에 함침시킨 다음, 건조 및 고정 단계를 수행한다. 적합한 PGM 성분 전구체로는, 예를 들면, 칼륨 백금 염화물, 암모늄 백금 티오시아네이트, 아민-용해된 수산화백금, 염화 백금산, 질산 팔라듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사민 로듐 염화물, 등을 들 수 있다. 다른 적합한 PGM 성분 전구체는 본 기술 분야의 전문가들에게는 자명할 것이다. 함침된 지지체 물질은 바람직하게는 그 위에 고정된 PGM 성분과 함께 건조된다. 일반적으로, 건조 온도는 60 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 210℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이다. 건조 단계는 임의의 적합한 대기중에서 질소 또는 공기를 사용하여 수행할 수 있다. 건조 후, 적합한 소성 및/또는 아세트산으로 처리하는 바와 같은 다른 적합한 방법을 사용하여 지지체 물질상에 PGM 성분을 최종적으로 고정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 수-불용성 형태인 PGM 성분을 생성하는 임의의 방법이 적합하다. 일반적으로, 소성 온도는 250 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 700℃, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃의 범위이다. 소성 단계는 임의의 적합한 대기중에서 질소 또는 공기를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 소성에 의해 촉매 활성 원소성 PGM 또는 그의 산화물이 수득된다. 본 발명의 문맥 중에서 사용된 바와 같은 최종적인 촉매화된 매연 필터중에 존재하는 "PGM 성분"이란 용어는 촉매 활성 원소성 PGM, 또는 그의 산화물, 또는 원소성 PGM과 그의 산화물의 혼합물 형태의 PGM에 관한 것으로 이해되어야 한다.
이와 마찬가지로, H2S 억제 물질도 또한 워시코트 조성물의 형태로 월 플로 타입 기재에 적용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 산화 촉매, 특히 PGM 성분과 관련하여 상술된 바와 동일한 지지체 물질, 수단, 및 방법들이 사용되고 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, H2S 억제 물질은 알루미나(Al2O3)를 함유하지 않은 지지체 물질상에 지지되며, 보다 바람직하게는 H2S 억제 물질은 전혀 지지체 물질상에 지지되지 않는다. 놀랍게도, 하기에 개시된 실험에 의해 지지되는 바와 같이(실시예 4 참조), 비-지지된 또는 지지되지 않은 H2S 억제 물질, 또는 적어도 Al 함유 지지체 물질상에 지지되지 않은 H2S 억제 물질이 증가된 H2S 억제율 또는 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다.
일반적으로, H2S 억제 물질을 포함하는 코팅의 적재량과 관련되어 있는 한은 특별한 제한이 없다. 본 발명의 문맥 중에서 사용된 바와 같은 소정의 코팅의 "적재량(loading)"이란 용어는 개개의 코팅을 적절하게 적용하고, 이하에서 기술되는 바와 같이 촉매화된 매연 필터를 건조한 다음 소성하는 단계 전후에 본 발명에 따라 사용되는 월 플로 타입 기재를 중량 측정함으로써 측정되는 적재량을 지칭한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매화된 매연 필터는 0.05 내지 1 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량을 가진 H2S 억제 물질을 포함하는 코팅을 나타낸다. 바람직하게는, H2S 억제 물질을 포함하는 코팅은 0.06 내지 0.9, 바람직하게는 0.07 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.6, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량으로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, H2S 억제 물질을 포함하는 코팅은 0.15 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량으로 존재한다.
이와 마찬가지로, 산화 촉매를 포함하는 코팅의 적재량과 관련되어 있는 한은 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매화된 매연 필터는 0.05 내지 1.5 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량을 가진 산화 촉매를 포함하는 코팅을 나타낸다. 바람직하게는, 산화 촉매를 포함하는 코팅은 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.75, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량으로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, 유입부 코팅은 0.05 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.075 g/in3(g/(2.54 cm)3) 범위의 적재량으로 존재한다.
따라서, 본 발명은, H2S 억제 물질을 포함하는 코팅의 적재량이 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 g/in3(g/(2.54 cm)3)의 범위이고, 산화 촉매를 포함하는 코팅의 적재량이 0.05 내지 1.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.075 g/in3(g/(2.54 cm)3)의 범위인, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
또한, 임의의 산화 촉매 및 H2S 억제 물질이 지지체 물질상에 지지될 수 있다. 이것은 특히 산화 촉매에 적용하더라도, 하기의 것도 또한 H2S 억제 물질로 전달될 수 있다. 위에서 상세하게 설명한 바와 같이, 산화 촉매는 바람직하게는 지지체 물질상의 필터 기재에 적용된다. 산화 촉매가 지지되는 경우, 이는 임의의 실현가능한 양으로 지지체 물질상에 존재할 수 있다, 바꾸어 말하면, 지지체 물질상의 산화 촉매의 적재량은 임의의 방식으로 제한되지 않는다. 이러한 맥락에서, 지지체 물질상의 산화 촉매의 적재량은 0.05 내지 5 g/ft3(g/(30.48 cm)3), 바람직하게는 0.1 내지 4 g/ft3(g/(30.48 cm)3), 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 g/ft3(g/(30.48 cm)3), 가장 바람직하게는 1 내지 2 g/ft3(g/(30.48 cm)3)의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(i) DIN 66133에 따른 수은 공극률 측정법에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 38 내지 75 범위의 공극률을 갖는 월 플로 타입 기재를 제공하는 단계로서, 이때 상기 월 플로 타입 기재는 바람직하게는 코디어라이트 기재 또는 탄화규소 기재이고; 상기 월 플로 타입 기재는 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 상기 월 플로 타입 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고; 상기 복수의 통로는 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하며; 소정의 유입부 통로, 인접 유출부 통로, 및 상기 유입부 통로 및 유출부 통로 사이의 내벽이 전체 통로를 한정하는, 단계;
(ii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 1 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 1 코팅이 상기 유입부 말단에서 제 1 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이며, 상기 제 1 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계; 및
(iii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 2 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 2 코팅이 상기 유출부 말단에서 제 2 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이며, 상기 제 2 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계
를 포함하되, 이때
상기 유입부 코팅 및 유출부 코팅 중의 하나는 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하고 다른 하나는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하며, 상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되고, 전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100인,
촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매화된 매연 필터와 관련하여 상술한 모든 바람직한 실시태양 및 구조적 제한뿐만 아니라 모든 물질 및 방법들도 또한 필요한 부분만 약간 수정하여 제조 방법에 준용할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 촉매화된 매연 필터와 관련하여 상기에서 정의된, 농도, 길이, 양 및 비율과 같은 바람직한 값, 및 상기 값의 범위도 또한 그러한 촉매화된 매연 필터를 제조하기 위한 방법에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(ii)는 단계(iii) 이전에 수행될 수 있으며, 따라서 유입부 코팅은 유출부 코팅보다 먼저 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계(ii)가 단계(iii) 이전에 수행되고, 유입부 코팅이 유출부 코팅보다 먼저 적용되는, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계(iii)는 단계(ii) 이전에 수행될 수 있으며, 따라서 유출부 코팅은 유입부 코팅보다 먼저 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계(iii)이 단계(ii) 이전에 수행되고, 유출부 코팅이 유입부 코팅보다 먼저 적용되는, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, H2S 억제 물질이 월 플로 타입 기재상에 일차적으로 코팅된 다음 산화 촉매가 코팅되는 것이 바람직하다. 따라서, H2S 억제 물질이 유입부 측 또는 유출부 측상에 코팅되는지 아닌지에 따라, 유입부 측 또는 유출부 측이 각각 일차적으로 H2S 억제 물질로 코팅된 다음, 개개의 다른 측상에 산화 촉매가 코팅된다.
본 발명의 촉매화된 매연 필터는 통합 배출물 처리 시스템(integrated emission treatment system), 특히 디젤 배기가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 부수적인 구성요소를 포함하는 배기 도관에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 가장 바람직하게는 디젤 엔진과 유체 연통하는 이러한 배기 도관은 본 발명에 따른 촉매화된 매연 필터를 포함할 수 있으며, 또한 디젤 산화 촉매(DOC) 제품 및/또는 선택적 접촉 환원(SCR) 제품, NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 제품 및/또는 희박 NOx 트랩(LNT) 제품을 더 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, DOC 제품 및/또는 SCR 제품 및/또는 NSR 제품 및/또는 LNT 제품은 촉매화된 매연 필터와 유체 연통한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매화된 매연 필터는 H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치된다. 이러한 제품은 상술된 제품들, 특히 LNT 제품, 즉, LNT-CSF 타입의 배열 중의 임의의 것일 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매화된 매연 필터는 또한 LNT-SCR-CSF 형태의 배열, DOC-NSR-CSF 형태의 배열, DOC-SCR-CSF 형태의 배열, 또는 DOC-CSF-SCR 형태의 배열일 수 있다. 대안으로 또는 부수적으로, 본 발명의 촉매화된 매연 필터는 또한 수동 NOx 흡수장치와 결부되어 배치될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
배기 매니폴드를 통하여 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기 도관;
상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터; 및
상기 촉매화된 매연 필터와 유체 연통하는, 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 환원 촉매(SCR) 제품, NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 제품, 희박 NOx 트랩(LNT) 제품 중의 하나 이상
을 포함하되, 바람직하게는 상기 촉매화된 매연 필터가 H2S를 생성하는 제품의 하류, 특히 LNT 제품의 하류에 배치되는, 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템에 포함되는, 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터에 관한 것이다.
배기 도관에서 사용하기에 적합한 SCR 제품은 전형적으로는 NH3가 대기중으로 배출되지 않도록 O2와 과량의 NH3에서 N2 및 H2O로의 반응을 촉진할 수 있다. 배기 도관에 사용되는 유용한 SCR 촉매 조성물은 또한 650℃를 초과하는 온도에 대한 열 저항을 가져야만 한다. 이러한 고온은 상류의 촉매화된 매연 필터의 재생중에 발생될 수 있다. 적합한 SCR 제품은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,961,917 호 및 제 5,516,497 호에 기술되어 있다. 적합한 SCR 제품은 촉진제 및 제올라이트의 총 중량을 기준하여 전형적으로는 약 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 제올라이트 중에 존재하는 철 및 구리 촉진제 중의 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 전형적인 제올라이트는 CHA 프레임워크 구조를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 이러한 시스템에서, 촉매화된 매연 필터는 LNT 제품의 하류에 배치된다. 보다 바람직하게는, 시스템은 NOx 환원 촉매 제품을 함유하지 않으며, 보다 바람직하게는, 시스템은 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 제품을 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한, 바람직하게는 배기가스 스트림이 H2S를 생성할 수 있는 희박 NOx 트랩(LNT) 제품을 통과한 후에 상기 배기가스 스트림을 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 매연 입자 및 H2S를 함유하는 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 매연 입자를 함유하는 배기가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진 배기가스 스트림의 처리시의 상기에서 정의된 바와 같은 촉매화된 매연 필터의 용도를 제공하되, 이때 상기 배기가스 스트림은 촉매화된 매연 필터와 접촉되며, 보다 바람직하게는 상기 배기가스 매연 필터는 H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치된다. 촉매화된 매연 필터는 자동차용 접촉 반응 및/또는, 매연 적재 배기가스 스트림을 생성하는 다른 엔진에서와 같은, 비-자동차용 접촉 반응용으로 사용될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 또한 H2S 억제 물질로서의 테너라이트 상에서의 CuO의 용도에 관한 것으로, 이때 CuO의 평균 결정자 크기는 바람직하게는 적어도 30㎚, 보다 바람직하게는 적어도 40㎚, 보다 더 바람직하게는 적어도 50㎚이다. CuO 물질과 관련하여 상기에서 상세하게 설명된 바람직한 실시태양은 또한 H2S 억제 물질로서의 용도에 대한 바람직한 실시태양이다.
이하에서, 본 발명은 하기 실시예들에 의해 더 예시된다.
실시예
1. H2S 억제 물질의 코팅 길이의 증가에 의한 H2S 슬립(slip)의 감소
1.1 실시예 1.1 내지 1.4 - 촉매 제조
하기 표 1에 약술된 상이한 특성을 가진 실시예 1.1 내지 1.4의 필터를 유사한 방식으로 제조하였다.
CuO를 물에 현탁시켜 30 내지 40%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 제조한 다음; 생성된 슬러리를 D90 ＜ 4㎛ 로 분쇄하였다. 이어서, 슬러리를 10 중량% 고형분으로 희석하였다.
별도로, Pt 함유 슬러리를 제조하였다. 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만이다, D90 ＜ 5㎛ )을 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양(하기 표 1 참조)의 백금 테트라 모노에탄올아민 하이드록사이드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다.
약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재를 제공하였다. CuO 슬러리를 일차적으로 필터의 유입부 측으로부터 코팅하였다. 상응하는 유입부 범위를 얻기 위하여, 기재를, 하기 표 1에 지시된 바와 같은 양으로 슬러리 레벨 위에서 유지되는 유출부 측 하류에서 유입부 측과 함께 슬러리내에 침지시켰다. 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO로 코팅된 필터의 유입부 측이 하기에 지시된 백분율로 생성되었다.
이와 유사하게, 이어서 Pt 슬러리를 필터의 유출부 측에서 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 상에서 Pt로 코팅된 필터의 유출부 측이 하기에 지시된 백분율로 생성되었다.
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시킨 결과, 표 1에 지시된 코팅 특성을 갖는 CSF가 생성되었다.
표 1
Figure pct00001
1.2 실시예 1.5 - H2S 억제 평가 시험 절차
실시예 1.1 내지 1.4의 개개의 CSF를 시험 전에 황과 함께 적재된 LNT의 하류에서 시험하였다. 합한 LNT + CSF 샘플을 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 스트림내에 배치하였다.
H2S 억제율 평가를 위하여, 탈황 절차(DeSOx)를 LNT에 적용하였다. 이러한 절차에서, 공기 대 연료비(람다)는 총 10분 동안 0.95(30s)와 1.05(10s) 사이에서 변화하였다. DeSOx 절차가 진행되는 동안, H2S(500ppm)가 LNT에서 배출되어 개개의 CSF로 유입되었다. 촉매화된 매연 필터 전방의 온도는 600 내지 650℃ 였으며, 가스 흐름은 260 kg/h 였다. DeSOx 절차가 진행되는 동안, H2S는 SO2로 전환된다. CSF 배출물 중에서의 H2S 농도는 질량 분광계로 모니터링하였다.
도 1은 황 적재된 LNT의 탈황 단계 도중의 4 가지 샘플 실시예 1.1 내지 1.4의 H2S 배출량(ppm H2S)을 나타낸다. LNT는 500ppm의 H2S(LNT Out)를 제공하며, 4 가지 샘플은 200ppm(실시예 1.1의 CSF) 내지 25ppm(실시예 1.4의 CSF) 미만의 H2S 배출량을 나타낸다. 이러한 결과로부터, H2S 억제 물질(CuO)의 코팅 대역이 길어질수록 H2S 배출량이 적어진다는 것은 분명해진다.
2. 코팅의 분리에 의한 CO 배출량의 감소
2.1 실시예 2.1(비교예) - 100%의 유입부 측상에 균일한 코팅을 가진 촉매 제조
실시예 2.1 은 0.1 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.4 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 1.5 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt 를 함유한다. 이러한 조성은 필터의 길이 전체에 걸쳐 동일하다.
촉매 코팅 슬러리를 제조하기 위하여, 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만이다, D90 ＜ 5㎛ )을 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 하이드록사이드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다.
CuO 분말을 물에 현탁시켜 30 내지 40%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 제조하였으며; 이 슬러리를 D90 ＜ 4㎛ 로 분쇄하였다. 계산된 양의 이러한 슬러리를 촉매 조성으로 설정된 성분비에 도달하도록 계산된 양의 Pt 슬러리와 혼합하였다. 이어서, 합한 슬러리를 14 중량% 고형분으로 희석하였다.
약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재를 제공하였다. 이어서, 필터 기재를, 기재 하부의 유입부 측 및 슬러리 레벨의 바로 위(약 1/4 in)의 유출부 측과 함께 슬러리내에 침지시킴으로써 슬러리를 워시코팅하였다. 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.1 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.4 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 1.5 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt를 가진 필터의 유입부 측의 100% 코팅이 생성되었다.
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시켰다.
2.2 실시예 2.2(본 발명) - 100%의 유입부 측상에 CuO 코팅 및 100%의 유출부 측상에 Pt 코팅을 가진 촉매 제조
실시예 2.2 는 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 1.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt 를 함유한다. 이러한 조성은 필터의 길이 전체에 걸쳐 동일하다.
CuO 를 물에 현탁시켜 30 내지 40%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 제조하였으며; 이 슬러리를 D90 ＜ 4㎛ 로 분쇄하였다. 이어서, 슬러리를 10 중량% 고형분으로 희석하였다.
이와는 별도로, Pt 함유 슬러리를 제조하였다. 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만이다, D90 ＜ 5㎛ )을 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 하이드록사이드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다.
약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재를 제공하였다. CuO 슬러리를 일차적으로 필터의 유입부 측으로부터 코팅하였다. 기재를, 슬러리 레벨의 1/4 in(2.54 cm) 위에서 유지되는 유출부 측 하류에서 유입부 측과 함께 슬러리내에 침지시켰다. 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 로 코팅된 필터의 유입부 측의 100% 코팅이 생성되었다.
이와 유사하게, 이어서 Pt 슬러리를 필터의 유출부 측에서 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 상에서 1.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt로 코팅된 필터의 유출부 측의 100% 코팅이 생성되었다.
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시킨 결과, 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 1.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt 를 함유하는, 필터의 길이 전체에 걸쳐 균질 코팅을 가진 필터가 생성되었다.
2.3 실시예 2.3 - 2차 CO 배출의 비교
코팅되지 않은 필터 기재(약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재) 및 실시예 2.1 및 2.2의 2개의 필터 기재를 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 CO 산화(2차 CO 배출)에 대해 시험하였다. 매연 산화 도중에, 많은 양의 CO가 생성되며, 이는 필터 기재상에서 산화 촉매에 의해 CO2로 산화시킬 필요가 있다.
시험하기 전에, 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 스트림내에서 11 g/l 매연을 샘플에 적재하였다.
능동 재생 시험을 위하여, 각각의 3개의 샘플을 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기 라인내에서 표준 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류에 위치시켰다. 촉매화된 매연 필터 전방의 온도는 10분 동안 620℃로 상승하였다. CO 농도를 모니터링한다. 매연 연소로부터 생성된 양은 코팅되지 않은 필터 기재의 CO 배출량으로 나타낸다.
도 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 능동 필터 재생 도중의 2차 CO 배출량은, 코팅되지 않은 필터 및 실시예 2.1의 필터(최대 700 ppm) 및 코팅되지 않은 필터(최대 1200 ppm)와 비교하였을 때, 실시예 2.2의 필터(최대 350 ppm)에서 감소된다.
2.4 실시예 2.4 - H2S 억제의 비교
실시예 2.1 및 2.2의 샘플을 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 H2S 억제에 대해 시험하였다. 2개의 필터 모두는 능동 필터 재생 도중에 20ppm 미만의 H2S 배출을 나타낸다.
3. 배압의 감소
3.1 실시예 3.1 내지 3.3 - 상이한 CuO 코팅을 가진 촉매 제조
실시예 3.1 내지 3.3 은 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 2.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pd 를 함유한다. 이러한 조성은 필터의 길이 전체에 걸쳐 동일하다.
일반적인 절차:
CuO를 물에 현탁시켜 30 내지 40%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 제조한 다음; 생성된 슬러리를 D90 ＜ 4㎛ 로 분쇄하였다. 이어서, 슬러리를 10 중량% 고형분으로 희석하였다.
별도로, Pd 함유 슬러리를 제조하였다. 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만이다, D90 ＜ 5㎛ )을 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양의 질산 팔라듐 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다.
약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재를 제공하였다. CuO 슬러리를 일차적으로 필터의 유입부 측으로부터 코팅하였다. 기재를, 슬러리 레벨의 1/4 in(2.54 cm) 위에서 유지되는 유출부 측 하류에서 유입부 측과 함께 슬러리내에 침지시켰다. 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 로 코팅된 필터의 유입부 측의 100% 코팅이 생성되었다.
이와 유사하게, 이어서 Pd 슬러리를 필터의 유출부 측에서 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 상에서 2.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pd로 코팅된 필터의 유출부 측의 100% 코팅이 생성되었다.
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시킨 결과, 0.05 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 및 0.25 g/in3(g/(2.54 cm)3) CuO 상에 1.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt 를 함유하는, 필터의 길이 전체에 걸쳐 균질 코팅을 가진 필터가 생성되었다.
실시예 3.1:
사용된 CuO는 (X-선 형광(XRF)으로 측정하였을 때) 96.7% CuO, 1.1% Al2O3 및 0.6% SiO2의 조성을 갖는다. CuO는 테너라이트 상으로 존재하며, 평균 결정자 크기는 15㎚이다. CuO 분말의 BET 표면은 3.66 ㎡/g이다. CuO 분말을 분산시키기 전에, 입자 크기 분포(PSD)는 다음과 같다: D90 ＜ 29.6 ㎛, D50 ＜ 8.4 ㎛ 및 D10 ＜ 1.7 ㎛.
실시예 3.2:
사용된 CuO는 (X-선 형광(XRF)으로 측정하였을 때) 92.4% CuO, 3.9% Al2O3 및 2.2% SiO2의 조성을 갖는다. CuO는 테너라이트 상으로 존재하며, 평균 결정자 크기는 15㎚이다. CuO 분말의 BET 표면은 2.32 ㎡/g이다. CuO 분말을 분산시키기 전에, 입자 크기 분포는 다음과 같다: D90 ＜ 84.0 ㎛, D50 ＜ 64.4 ㎛ 및 D10 ＜ 20.0 ㎛.
실시예 3.3:
사용된 CuO는 (X-선 형광(XRF)으로 측정하였을 때) 95.5% CuO, 2.0% Al2O3 및 0.7% SiO2의 조성을 갖는다. CuO는 테너라이트 상으로 존재하며, 평균 결정자 크기는 55㎚이다. CuO 분말의 BET 표면은 0.94 ㎡/g이다. CuO 분말을 분산시키기 전에, 입자 크기 분포는 다음과 같다: D90 ＜ 33.6 ㎛, D50 ＜ 16.3 ㎛ 및 D10 ＜ 5.2 ㎛.
상기에서 주어진 3개의 실시예 3.1 내지 3.3 모두에서, 질소 기공 크기 분포 및 표면적 분석은 마이크로메트릭스(Micromeritics)사의 트리스타(TriStar) 3000 계열 장비를 사용하여 측정한다. 그들을 마이크로메트릭스사의 스마트프렙 디개서(SmartPrep degasser) 상에서 총 6시간(건조 질소의 흐름하에서, 2시간 동안 300℃까지 증가시킨 다음, 300℃에서 4시간 동안 유지) 동안 탈기시킨다. BET 표면적은 0.08과 0.20 사이에서 5개의 분압점(partial pressure point)을 이용하여 측정한다. 질소 기공 크기(BJH)는 33개의 탈착점(desorption point)을 이용하여 측정한다.
샘플 크기는 고객이 제시한 추정 표면 및 하기 식을 이용하여 측정한다: (추정 표면) * (샘플 중량) = 10 내지 50. 이것이 통칙이지만, 계산된 값의 위 또는 아래의 샘플 중량이 표면적 성과, 단지 분석에 걸리는 시간의 길이, 즉 너무 많은 샘플에 대한 장기 분석에 걸리는 시간의 길이를 변화시키지 않을 것이다.
3.2 실시예 3.4 - 2차 CO 배출의 비교
코팅되지 않은 필터 기재(약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재) 및 실시예 3.1 내지 3.3의 3개의 필터 기재를 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 CO 산화(2차 CO 배출)에 대해 시험하였다. 매연 산화 도중에, 많은 양의 CO가 생성되며, 이는 필터 기재상에서 귀금속에 의해 CO2로 산화시킬 필요가 있다.
시험하기 전에, 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 스트림내에서 11 g/l 매연을 샘플에 적재하였다.
능동 재생 시험을 위하여, 각각의 3개의 샘플을 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기 라인내에서 표준 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류에 위치시켰다. 촉매화된 매연 필터 전방의 온도는 10분 동안 620℃로 상승하였다. CO 농도를 모니터링한다. 매연 연소로부터 생성된 양은 코팅되지 않은 필터 기재의 CO 배출량으로 나타낸다.
도 4 및 도 5으로부터 알 수 있는 바와 같이, 능동 필터 재생 도중의 2차 CO 배출량은, 코팅되지 않은 필터 및 실시예 3.1 및 3.2의 필터와 비교하였을 때, 실시예 3.3의 필터에서 최저이다.
3.3 실시예 3.5 - H2S 억제의 비교
실시예 3.1 내지 3.3의 필터를 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 H2S 억제에 대해 시험하였다. 3개의 필터 모두는 능동 필터 재생 도중에 20ppm 미만의 H2S 배출량을 나타낸다.
3.4 실시예 3.6 - 상이한 타입의 CuO를 이용한 배압의 비교
필터의 배압 증가는 플로 벤치(flow bench) 상에서 20℃의 공기 흐름으로 측정하였다(저온 플로 벤치). 개개의 필터는 전체 공기 흐름이 필터를 강제로 통과시키는 방식으로 샘플 홀더에 장착하였다.
공기 흐름은 600 ㎥/h 로 조정하였다. 개개 필터의 배압 증가는 필터 기재의 하류 및 상류에서의 압력의 차이로서 측정하였다.
코팅되지 않은 기재 및 코팅된 기재(실시예 3.1, 3.2 및 3.3)의 배압 증가를 측정하였다. 코팅된 필터의 배압 증가(%)는 코팅된 필터 및 코팅되지 않은 필터의 배압 증가로부터 계산하였다:
Dp (코팅된 필터)- Dp (코팅되지 않은 필터)
Dp ＝ --------------------------------------- × 100%
Dp (코팅되지 않은 필터)
그 결과가 도 6에 나타나 있다. 알 수있는 바와 같이, 실시예 3.3의 필터는 배압에 있어서 최소 증가를 나타낸다.
4. 비-지지된 CuO
4.1 실시예 4.1 - SiO2/Al2O3 상에 지지된 CuO를 가진 촉매 제조
실시예 4.1 은 0.1 g/in3(g/(2.54 cm)3) Si02/Al203(5% Si02) 상의 2 g/ft3(g/(30.48 cm)3) Pt 및 Si02/Al203(5% Si02) 상에 지지된 0.3 g/in3(g/(2.54 cm)3)의 CuO 를 함유하며, 이때 CuO 적재량은 15 중량%이다.
질산구리 용액을, 초기 습윤 기법(incipient wetness technique)을 이용하여 15 중량% CuO 적재량에 도달하도록 Si02/Al203 지지체상에 일차적으로 함침시켰다. 함침된 분말을 110℃에서 밤새 건조한 다음, 오븐중 공기중에서 2시간 동안 500℃에서 소성하였다. 소성된 CuO/Si02/Al203 분말을 연속식 밀을 사용하여 D90 ＜ 5㎛ 크기로 분쇄하였다. 슬러리 고형분 함량을 표적 적재량(0.3 g/in3(g/(2.54 cm)3))에 적절한 수준으로 조정한 후, 필터 기재(약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재)를 슬러리 레벨의 1/4 in(2.54 cm) 위에서 유지되는 유출부 측과 함께 슬러리내에 침지시켰다. 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성하였다.
Pt-함유 슬러리를 별도로 제조하였다. 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만, 또는 D90 ＜ 5㎛ 이다)을 약 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 하이드록사이드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다. 생성된 슬러리를 약 4 중량% 고형분에 도달할 때까지 물로 더 희석하였다.
이와 유사하게, Pt 슬러리를 필터의 유출부 측에서 100% 범위로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성하였다. 코팅된 대역에서의 Pt 적재량은 2.0 g/ft3(g/(30.48 cm)3)이었다.
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시켰다.
4.2 실시예 4.2 - H2S 억제의 비교
실시예 2.2의 필터를 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 H2S 억제와 관련하여 실시예 4.1의 필터와 비교하였다.
실시예 2.2 및 4.1의 개개의 CSF를 시험 전에 황과 함께 적재된 LNT의 하류에서 시험하였다. 합한 LNT + CSF 샘플을 실험실용 가스 반응기 장치내에 배치하였다.
H2S 억제율 평가를 위하여, 탈황 절차(DeSOx)를 LNT에 적용하였다. 이러한 절차에서, 공기 대 연료비(람다)는 총 10분 동안 0.95(풍부, 30s)와 1.07(희박, 10s) 사이에서 변화하였다. DeSOx 절차가 진행되는 동안, H2S(500ppm)가 LNT에서 배출되어 개개의 CSF로 유입되었다. LNT의 앞쪽의 온도는 670℃ 였고, 촉매화된 매연 필터 앞쪽의 온도는 460 내지 540℃ 였으며, CSF 공간속도는 34K였다. DeSOx 절차가 진행되는 동안, H2S는 SO2로 전환된다. CSF 배출물 중에서의 H2S 농도는 질량 분광계로 모니터링하였다.
그 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다:
Figure pct00002
실시예 2.2 및 4.1의 필터의 이러한 비교 시험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4.1의 필터는, 실시예 4.1에서 고표면적의 CuO를 갖는다는 사실에도 불구하고, 이러한 샘플은 실시예 2.2의 필터보다 더 높은 H2S 배출율을 나타낸다.
5. 유입부 측상에서의 CuO 대 유출부 측상에서의 CuO
5.1 실시예 5.1 내지 5.6 - 촉매 제조
하기 표 2에 약술된 상이한 특성을 가진 실시예 5.1 내지 5.6의 필터를 유사한 방식으로 제조하였다.
CuO를 물에 현탁시켜 30 내지 40%의 고형분 함량을 가진 슬러리를 제조한 다음; 생성된 슬러리를 D90 ＜ 4㎛ 로 분쇄하였다. 이어서, 슬러리를 10 중량% 고형분으로 희석하였다.
이와 별도로, Pt 함유 슬러리를 제조하였다. 미리 분쇄한 SiO2/Al2O3 분말(입자의 90%는 5 마이크로미터 미만이다, D90 ＜ 5㎛ )을 40% 고형분에 도달할 때까지 물에 현탁시켰다. 계산된 양(하기 표 2 참조)의 백금 테트라 모노에탄올아민 하이드록사이드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다.
약 11㎛의 평균 기공 크기를 갖는 약 42%의 공극률 및 2.1 리터의 부피를 가진 탄화규소로 제조된 필터 기재를 제공하였다. 상응하는 유입부 범위를 얻기 위하여, 기재를, 하기 표 2에 지시된 바와 같은 양으로 슬러리 레벨 위에서 유지되는 유출부 측 하류에서 유입부 측과 함께 개개의 슬러리내에 침지시켰다(하기 표 2 참조). 기재를 슬러리에서 꺼낸 다음, 워시코트 슬러리가 유입부 측으로부터 전혀 나오지 않을 때까지 채널의 유출부 측으로부터 기류를 취입하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 필터의 유입부 측이 하기에 지시된 백분율로 생성되었다.
이와 유사하게, 이어서 다른 개개의 슬러리를 필터의 유출부 측에서 코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조한 다음, 450℃의 공기중에서 1시간 동안 소성한 결과, 필터의 유출부 측이 하기에 지시된 백분율로 생성되었다(표 2 참조).
샘플을 800℃의 오븐내에서 16시간 동안 공기중 10%의 물로 노화시킨 결과, 표 2에 지시된 코팅 특성을 갖는 CSF가 생성되었다.
표 2
Figure pct00003
5.2 실시예 5.7 - 2차 CO 배출의 비교
실시예 5.1 내지 5.6의 6개의 필터 기재를 매연 적재 필터의 능동 필터 재생 도중의 CO 산화(2차 CO 배출)에 대해 시험하였다. 매연 산화 도중에, 많은 양의 CO가 생성되며, 이는 필터 기재상에서 산화 촉매에 의해 CO2로 산화시킬 필요가 있다.
시험하기 전에, 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기가스 스트림내에서 11 g/l 매연을 샘플에 적재하였다.
능동 재생 시험을 위하여, 각각의 3개의 샘플을 2L의 엔진 배기량을 가진 4기통 경량 디젤 엔진의 배기 라인내에서 표준 디젤 산화 촉매(DOC)의 하류에 위치시켰다. 촉매화된 매연 필터 전방의 온도는 10분 동안 620℃로 상승하였다. CO 농도를 모니터링한다. 매연 연소로부터 생성된 양은 코팅되지 않은 필터 기재의 CO 배출량으로 나타낸다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 능동 필터 재생 도중의 2차 CO 배출량은, 유입부 측 및 유출부 측과 관련한 본 발명의 코팅을 가진 실시예 5.4의 필터와 비교하였을 때, 실시예 5.1의 필터에서 감소된다. 또한, 실시예 5.2와 5.5의 필터의 비교, 및 실시예 5.3과 5.6의 필터의 비교에 대해서도 각각 동일하게 결론지을 수 있다.

Claims (17)

  1. 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 월 플로 타입 필터 기재(wall flow filter substrate)의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 월 플로 타입 기재를 포함하는 촉매화된 매연 필터(catalyzed soot filter)로서, 이때,
    상기 복수의 통로는, 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하고;
    상기 유입부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유입부 코팅을 포함하고, 상기 유입부 코팅은 상기 유입부 말단에서 유입부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이고;
    상기 유출부 통로의 내벽은, 적어도 하나의 층을 포함하는 유출부 코팅을 포함하고, 상기 유출부 코팅은 상기 유출부 말단에서 유출부 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이를 한정하고, 이때 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이고;
    상기 유입부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 상류 대역을 한정하며, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 촉매화된 매연 필터의 하류 대역을 한정하고;
    상기 월 플로 타입 기재는, 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고;
    상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되며;
    전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100임을 특징으로 하는,
    촉매화된 매연 필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x + y > 100, 바람직하게는 x + y ≥ 150, 보다 바람직하게는 x + y ≥ 175, 보다 더 바람직하게는 x + y = 200인, 촉매화된 매연 필터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    50 ≤ x ≤ 100, 바람직하게는 60 ＜ x ≤ 100, 보다 바람직하게는 75 ＜ x ≤ 100, 보다 더 바람직하게는 90 ＜ x ≤ 100, 가장 바람직하게는 95 ＜ x ≤ 100인, 촉매화된 매연 필터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    50 ≤ y ≤ 100, 바람직하게는 75 ＜ y ≤ 100, 보다 바람직하게는 90 ＜ y ≤ 100, 가장 바람직하게는 95 ＜ y ≤ 100인, 촉매화된 매연 필터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유입부 코팅이 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하며, 상기 유출부 코팅이 상기 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하는, 촉매화된 매연 필터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2S 억제 물질이, 알루미나(Al2O3)를 함유하지 않은 지지체 물질상에 지지되고, 바람직하게는 상기 H2S 억제 물질이 지지체 물질상에 지지되지 않은, 촉매화된 매연 필터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2S 억제 물질이, Cu, Mn, Fe, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 금속을 포함하고, 바람직하게는 상기 H2S 억제 물질이 Cu, Mn, Fe, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 촉매화된 매연 필터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 H2S 억제 물질이 Cu, 바람직하게는 Cu의 산화물, 보다 바람직하게는 CuO, 가장 바람직하게는 테너라이트 상(tenorite phase)으로 존재하는 CuO를 포함하는, 촉매화된 매연 필터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 H2S 억제 물질이 테너라이트 상으로 존재하는 CuO를 포함하고, 상기 CuO의 결정자 크기가 적어도 30㎚, 바람직하게는 적어도 40㎚, 보다 바람직하게는 적어도 50㎚인, 촉매화된 매연 필터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 H2S 억제 물질이 5 ㎡/g 미만, 바람직하게는 2 ㎡/g 미만인, 촉매화된 매연 필터.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 월 플로 타입 기재가 다공성 월 플로 타입 기재이고, 상기 적어도 하나의 산화 촉매 및/또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질이 상기 다공성 월 플로 타입 기재의 다공성 벽내로 도입되는, 촉매화된 매연 필터.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화 촉매를 함유하는 코팅에서, 상기 산화 촉매가
    (a) Pt 는 포함하지만, Pd 는 전혀 포함하지 않거나, 또는
    (b) Pd 는 포함하지만, Pt 는 전혀 포함하지 않거나, 또는
    (c) Pt 및 Pd 를 포함하되, Pt:Pd의 중량비는 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 10:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 8:1 내지 2:1의 범위인,
    촉매화된 매연 필터.
  13. (i) DIN 66133에 따른 수은 공극률 측정법에 따라 측정하였을 때 바람직하게는 38 내지 75 범위의 공극률(porosity)을 갖는 월 플로 타입 기재를 제공하는 단계로서, 이때 상기 월 플로 타입 기재는 바람직하게는 코디어라이트 기재, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소 기재이고; 상기 월 플로 타입 기재는 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단과 유출부 말단 사이에서 연장되는 기재 축 길이, 및 상기 월 플로 타입 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하고; 상기 복수의 통로는 개방된 유입부 말단 및 폐쇄된 유출부 말단을 갖는 유입부 통로, 및 폐쇄된 유입부 말단 및 개방된 유출부 말단을 갖는 유출부 통로를 포함하며; 소정의 유입부 통로, 인접 유출부 통로, 및 상기 유입부 통로 및 유출부 통로 사이의 내벽이 전체 통로를 한정하는, 단계;
    (ii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 1 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 1 코팅이 상기 유입부 말단에서 제 1 코팅 말단까지 연장됨으로써 유입부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유입부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 x%로서, 25 ≤ x ≤ 100 이며, 상기 제 1 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계; 및
    (iii) 전체 통로의 적어도 25%의 내벽의 적어도 일부분에 제 2 코팅을 적용하는 단계로서, 이때 상기 제 2 코팅이 상기 유출부 말단에서 제 2 코팅 말단까지 연장됨으로써 유출부 코팅 길이가 한정되고, 상기 유출부 코팅 길이는 상기 기재 축 길이의 y%로서, 25 ≤ y ≤ 100 이며, 상기 제 2 코팅은 적어도 하나의 산화 촉매 또는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하는, 단계
    를 포함하되, 이때
    상기 유입부 코팅 및 유출부 코팅 중의 하나는 적어도 하나의 산화 촉매를 포함하고 다른 하나는 적어도 하나의 H2S 억제 물질을 포함하며, 상기 적어도 하나의 산화 촉매 및 상기 적어도 하나의 H2S 억제 물질은 상기 월 플로 타입 필터 기재의 내벽에 의해 분리되고, 전체 코팅 길이는 x + y로서, x + y ≥ 100인,
    제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터를 제조하는 방법.
  14. 배기 매니폴드(manifold)를 통하여 디젤 엔진과 유체 연통(fluid communication)하는 배기 도관;
    제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터; 및
    상기 촉매화된 매연 필터와 유체 연통하는, 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 환원 촉매(SCR) 제품, NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 제품, 희박 NOx 트랩(LNT) 제품중의 하나 이상
    을 포함하되, 바람직하게는 상기 촉매화된 매연 필터가, H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치되는,
    디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템.
  15. 배기가스 스트림을, 바람직하게는 H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치되는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터와 접촉시키는 단계를 포함하는, 매연 입자를 함유하는 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하는 방법.
  16. 배기가스 스트림을, 바람직하게는 H2S를 생성하는 제품의 하류에 배치되는 촉매화된 매연 필터와 접촉시키는, 매연 입자를 함유하는 배기가스 스트림, 바람직하게는 디젤 엔진 배기가스 스트림을 처리하는 데 있어서의, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 촉매화된 매연 필터의 용도.
  17. 바람직하게는 CuO의 평균 결정자 크기가 적어도 30㎚, 더 바람직하게는 적어도 40㎚, 더 더욱 바람직하게는 적어도 50㎚인, 테너라이트 상으로 존재하는 CuO의, H2S 억제 물질로서의 용도.
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