RU2688080C2 - Усовершенствованный каталитический фильтр сажи - Google Patents

Усовершенствованный каталитический фильтр сажи Download PDF

Info

Publication number
RU2688080C2
RU2688080C2 RU2016139278A RU2016139278A RU2688080C2 RU 2688080 C2 RU2688080 C2 RU 2688080C2 RU 2016139278 A RU2016139278 A RU 2016139278A RU 2016139278 A RU2016139278 A RU 2016139278A RU 2688080 C2 RU2688080 C2 RU 2688080C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
substrate
filter
length
catalytic
Prior art date
Application number
RU2016139278A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016139278A3 (ru
RU2016139278A (ru
Inventor
Герд ГРУБЕРТ
Альфред ПУНКЕ
Торстен НОЙБАУЭР
Маркус ХИЛЬГЕНДОРФФ
Чунг-Зонг ВАН
Юэжин ЛИ
Мэттью КОДЛ
Original Assignee
Басф Се
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се, Басф Корпорейшн filed Critical Басф Се
Publication of RU2016139278A publication Critical patent/RU2016139278A/ru
Publication of RU2016139278A3 publication Critical patent/RU2016139278A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2688080C2 publication Critical patent/RU2688080C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/08—Other arrangements or adaptations of exhaust conduits
    • F01N13/10—Other arrangements or adaptations of exhaust conduits of exhaust manifolds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9431—Processes characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/10—Carbon or carbon oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

Настоящее раскрытие относится к каталитическому фильтру сажи, в частности, для обработки выхлопа дизельного двигателя с конструкцией покрытия, которая обеспечивает фильтрацию частиц сажи, способствует окислению монооксида углерода (СО) и производит низкие выбросы H2S во время нормальной работы двигателя и событий регенерации. Каталитический фильтр сажи, подложка которого с проточными стенками содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал. По меньшей мере, один катализатор окисления и указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками. Общая длина покрытия составляет х+у, и х+у ≥ 150 (в процентах от осевой длины подложки). Входное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, и выходное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру сажи, в частности, для обработки выхлопа дизельного двигателя, с конструкцией покрытия, которая обеспечивает фильтрацию частиц сажи, способствует окислению монооксида углерода (СО), и производит выбросы с низким содержанием H2S во время нормальной работы двигателя и событий регенерации.
Уровень техники
Выхлоп дизельного двигателя представляет собой гетерогенную смесь, которая содержит не только газообразные выбросы, такие как монооксид углерода ("СО"), несгоревшие углеводороды ("НС") и оксиды азота ("NOx"), но также материалы в конденсированной фазе, т.е. жидкости и твердые вещества, которые составляют так называемые частицы или материал в виде частиц. Системы обработки выбросов для дизельных двигателей должны обрабатывать все компоненты выхлопа, чтобы соответствовать стандартам выбросов, установленным различными органами государственного регулирования и контроля во всем мире.
В целом, материал в виде частиц выбросов выхлопа дизельного двигателя содержит три основных компонента. Один компонент представляет собой твердую, сухую углеродистую фракцию или фракцию сажи. Эта сухая углеродистая фракция вносит вклад в видимые выбросы сажи, обычно ассоциируемые с выхлопом дизельного двигателя. Второй компонент материала в виде частиц представляет собой растворимую органическую фракцию ("SOF"). SOF может существовать в выхлопе дизельного двигателя, либо как пар или, как аэрозоль (мелкие капельки жидкого конденсата), в зависимости от температуры выхлопа дизельного двигателя. Она обычно присутствует в виде конденсированных жидкостей при стандартной температуре сбора частиц, равной 52°С в разбавленном выхлопе, как предписывается стандартным измерительным тестом, таким как Временная Федеральная Методика Тестирования при Тяжелых условиях эксплуатации. Эти жидкости возникают из двух источников: (1) смазочное масло, уносимое со стенок цилиндров двигателя каждый раз при ходе поршней вверх и вниз; и (2) несгоревшее или частично сгоревшее дизельное топливо. Третий компонент материала в виде частиц представляет собой так называемую сульфатную фракцию, которая образуется из малых количеств серных компонентов, присутствующих в дизельном топливе.
Композиции катализаторов и подложки, на которые наносят композиции, обычно обеспечивают в системах обработки выхлопа дизельного двигателя для превращения некоторых или всех из этих компонентов выхлопа в безвредные компоненты. Например, катализаторы окисления, которые содержат металлы платиновой группы, основные металлы и их комбинации, облегчают обработку выхлопа дизельного двигателя посредством инициации конверсии как несгоревших углеводородов (НС), так и газообразных загрязнителей с монооксидом углерода (СО), и некоторой доли материала в виде частиц через окисление этих загрязнителей в диоксид углерода и воду. Такие катализаторы обычно располагают на различных подложках (например, сотовый поток через монолитные подложки), которые помещают в выхлоп дизельных двигателей для обработки выхлопа перед его сбросом в атмосферу. Некоторые катализаторы окисления также инициируют окисление NO в NO2.
В дополнение к применению катализаторов окисления, применяют фильтры частиц дизельного двигателя для достижения высокого снижения содержания материала в виде частиц в системах обработки выбросов дизельных двигателей. Известные структуры фильтров, которые удаляют материал в виде частиц из выхлопа дизельного двигателя, включают сотовые фильтры с проточными стенками, витые или набивные волоконные фильтры, ячеистые пенопласты, металлокерамические фильтры и т.д. Однако, керамические фильтры с проточными стенками, описанные ниже, получают наибольшее внимание. Данные фильтры способны к удалению более 99% материала в виде частиц из выхлопа дизельного двигателя. Типичные подложки керамических фильтров с проточными стенками составлены из огнеупорных материалов, таких как кордиерит или карбид кремния. Подложки с проточными стенками являются особенно применимыми для фильтрации материала в виде частиц из газов выхлопа дизельного двигателя. Обычная конструкция представляет собой сотовую структуру с множеством проходов, имеющих заглушенные концы чередующихся проходов на входных и выходных сторонах сотовой структуры. Данная конструкция приводит к схеме типа шахматной доски на каждом из концов. Проходы, заглушенные на входном осевом конце, являются открытыми на выходном осевом конце. Это позволяет выхлопному газу с захваченным материалом в виде частиц входить в открытые входные проходы, протекать через пористые внутренние стенки и выходить через каналы, имеющие открытые выходные осевые концы. Материал в виде частиц, таким образом, фильтруется на внутренних стенках подложки. Давление газа направляет выхлопной газ через пористые структурные стенки в каналы, закрытые по осевому концу вверх по направлению потока и открытые по осевому концу вниз по направлению потока. Накапливающиеся частицы будут увеличивать противодавление от фильтра на двигатель. Таким образом, накапливающиеся частицы должны непрерывно или периодически выжигаться из фильтра для поддержания приемлемого противодавления.
Композиции катализаторов, осаждаемые вдоль внутренних стенок подложки с проточными стенками, способствуют регенерации подложек фильтров посредством инициации сгорания накопленного материала в виде частиц. Сгорание накопленного материала в виде частиц восстанавливает приемлемые противодавления внутри системы выхлопа. Эти процессы могут представлять собой процессы либо пассивной или активной регенерации. В обоих процессах используется окислитель, такой как О2 или NO2 для сгорания материала в виде частиц.
В процессах пассивной регенерации материал в виде частиц сгорает при температурах в пределах интервала для нормальной работы системы выхлопа дизельного двигателя. Предпочтительно, окислитель, применяемый в процессе регенерации, представляет собой NO2, поскольку фракция сажи сгорает при значительно более низких температурах, чем температуры, необходимые, когда О2 служит в качестве окислителя. В то время как О2 является легкодоступным из атмосферы, NO2 может активно генерироваться, несмотря на применение катализаторов окисления вверх по направлению потока, которые окисляют NO в выхлопном потоке.
Несмотря на присутствие композиций катализаторов и условий для применения NO2 в качестве окислителя, процессы активной регенерации обычно необходимы для очистки от накопленного материала в виде частиц и восстановления приемлемых противодавлений внутри фильтра. Для фракции сажи материала в виде частиц обычно требуются температуры, превышающие 500°С, для сжигания при условиях с высоким содержанием (низким содержанием) кислорода, которые являются более высокими температурами, чем те, что обычно присутствуют в выхлопе дизельного двигателя. Процессы активной регенерации обычно инициируются посредством изменения управления двигателем для повышения температур перед фильтром до 570-630°С.
С увеличением стандартов, регулируется также выброс NOx, и современные дизельные двигатели должны соответствовать некоторым требованиям, касающимся суммарного выброса NOx. Выброс NOx может быть снижен посредством катализатора "ловушки обедненных NOx" (LNT), нетрадиционно применяемой в комбинации с каталитическим фильтром сажи (CSF), и LNT обычно применяют вверх по направлению потока от CSF. Однако, время от времени катализаторам LNT также требуется регенерации серы, которая может достигаться посредством последовательности коротких, интенсивных (стехиометрическое отношение менее 1) импульсов. Во время данной операции, LNT высвобождает нежелательный сульфид водорода (H2S), который должен быть минимизирован. Эта функция снижения H2S может также применяться к CSF. Но CSF еще должен выполнять другие функции, такие как конверсия НС в СО, и две функции влияют друг на друга. В частности, известно, что контакт активных компонентов, которые применяют в качестве материала подавления H2S и материала конверсии СО, может снижать эффективность каталитической функции, особенно материала конверсии CO.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении каталитического фильтра сажи (CSF) с комбинированной функцией снижения H2S и снижения СО, имеющего высокую степень конверсии H2S и пониженный выброс СО во время нормальной работы двигателя и событий регенерации, в частности, регенерации активного фильтра.
Также задача настоящего изобретения заключается в обеспечении каталитического фильтра сажи (CSF) с комбинированной функцией снижения H2S и снижения СО и НС, имеющего высокую степень конверсии H2S и пониженный выброс СО и НС во время нормальной работы двигателя и событий регенерации, в частности, регенерации активного фильтра.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении каталитического фильтра сажи (CSF) с пониженным противодавлением.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении каталитического фильтра сажи (CSF) с увеличенной степенью конверсии СО при низкой степени выброса H2S.
Сущность изобретения
Предоставляется каталитический фильтр сажи, содержащий
подложку с проточными стенками, содержащую входной конец, выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом, и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец;
где внутренние стенки входных проходов содержат входное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и входное покрытие имеет протяженность от входного конца до конца входного покрытия, таким образом, задавая длину входного покрытия, где длина входного покрытия составляет x% осевой длины подложки, где 25≤x≤100; и
где внутренние стенки выходных проходов содержат выходное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и выходное покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца выходного покрытия, таким образом, задавая длину выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет y % осевой длины подложки, где 25≤y≤100;
где длина входного покрытия задает зону, направленную вверх по потоку от каталитического фильтра сажи, и длина выходного покрытия задает зону, направленную вниз по потоку от каталитического фильтра сажи;
где каталитический фильтр сажи содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один катализатор окисления и, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где общая длина покрытия составляет x+y, и x+y≥100.
Дополнительно предоставляется способ получения такого каталитического фильтра сажи, включающий стадии
(ii) обеспечение подложки с проточными стенками, предпочтительно имеющей пористость в интервале от 38 до 75, определяемую в соответствии с методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, где подложка с проточными стенками представляет собой предпочтительно подложку из кордиерита, подложку из титаната алюминия или карбида кремния, причем указанная подложка с проточными стенками содержит входной конец, и выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом, и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец;
где данный входной проход, примыкающий выходной проход, и внутренняя стенка между указанным входным и указанным выходным проходом задают полный проход;
(ii) нанесения первого покрытия по меньшей мере на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что первое покрытие имеет протяженность от входного конца до конца первого покрытия, посредством чего задается длина входного покрытия, где длина входного покрытия составляет x% осевой длины подложки, где 25≤x≤100, указанное первое покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
(iii) нанесения второго покрытия по меньшей мере на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что второе покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца второго покрытия, посредством чего задается длина выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет y% осевой длины подложки, где 25≤y≤100, указанное второе покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где одно из входного покрытия и выходного покрытия содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления, а другое из входного покрытия и выходного покрытия содержит, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, и указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления, и указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками, и общая длина покрытия составляет x+y, и x+y≥100.
Еще дополнительно предоставляется система обработки потока выхлопа дизельного двигателя, система, содержащая выхлопной трубопровод в жидкостной связи с дизельным двигателем через выхлопной трубопровод двигателя; каталитический фильтр сажи, определенный выше; и один или более из следующих компонентов, находящихся в жидкостной связи с каталитическим фильтром сажи: дизельный катализатор окисления (DOC), изделие селективного каталитического восстановления, изделие каталитического восстановления и хранения NOx (NSR), катализатор-ловушка обедненных оксидов азота NOx (LNT), предпочтительно, где каталитический фильтр сажи расположен вниз по направлению потока от LNT.
Еще дополнительно предоставляется способ обработки выхлопного потока дизельного двигателя, выхлопного потока, содержащего частицы сажи, указанный способ включает контактирование выхлопного потока с каталитическим фильтром сажи, определенным выше, предпочтительно после направления выхлопного потока через катализатор-ловушку обедненных оксидов азота NOx (LNT).
Настоящее раскрытие также предоставляет применение каталитического фильтра сажи, определенного выше, при обработке выхлопного потока, предпочтительно, выхлопного потока дизельного двигателя, выхлопного потока, содержащего частицы сажи, и, где поток выхлопов контактирует с каталитическим фильтром сажи, более предпочтительно, где фильтр сажи выхлопа расположен вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S.
Также предоставляется применение CuO в фазе тенорита в качестве материала подавления H2S, предпочтительно, где средний размер кристаллита CuO равен, по меньшей мере, 30 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм, и более предпочтительно, по меньшей мере 50 нм.
Краткое описание чертежей
ФИГ. 1 показывает выброс H2S Примеров 1.1-1.4 во время десульфатирования загруженного серой LNT.
ФИГ. 2 показывает выброс СО [в части на миллион] во время активной регенерации фильтра для непокрытого фильтра, фильтра сравнительного Примера 2.1 и Примера 2.2 за первые 600 секунд регенерации.
ФИГ. 3 показывает максимальный выброс СО [в части на миллион] во время активной регенерации фильтра для непокрытого фильтра, фильтра сравнительного Примера 2.1 и Примера 2.2.
ФИГ. 4 показывает выброс СО [в части на миллион] во время активной регенерации фильтра для непокрытого фильтра и фильтров Примеров 3.1-3.3 за первые 600 секунд регенерации.
ФИГ. 5 показывает максимальный выброс СО [в части на миллион] во время активной регенерации фильтра для непокрытого фильтра и фильтров Примеров 3.1-3.3.
ФИГ. 6 показывает увеличение противодавления (Dp) в % для фильтра согласно Примерам 3.1-3.3, в сравнении с непокрытым фильтром.
ФИГ. 7 показывает максимальный выброс СО [в части на миллион] во время активной регенерации фильтра для фильтров Примеров 5.1-5.6.
Подробное описание
Настоящее раскрытие относится к каталитическому фильтру сажи, содержащему подложку с проточными стенками, содержащую входной конец, выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом, и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец;
где внутренние стенки входных проходов содержат входное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и входное покрытие имеет протяженность от входного конца до конца входного покрытия, таким образом, задавая длину входного покрытия, где длина входного покрытия составляет x% осевой длины подложки, где 25≤x≤100; и
где внутренние стенки выходных проходов содержат выходное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и выходное покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца выходного покрытия, таким образом, задавая длину выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет y% осевой длины подложки, где 25≤y≤100;
где длина входного покрытия задает зону, направленную вверх по потоку от каталитического фильтра сажи, и длина выходного покрытия задает зону, направленную вниз по потоку от каталитического фильтра сажи;
где каталитический фильтр сажи содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где общая длина покрытия составляет x+y, и x+y≥100.
Согласно настоящему изобретению каталитический фильтр сажи имеет длину входного покрытия x, где длина входного покрытия составляет x% осевой длины подложки, где 25≤x≤100, и длину выходного покрытия у, где длина выходного покрытия составляет y% осевой длины подложки, где 25≤y≤100, и полную длину покрытия x+y, где x+y≥100. В целом, не существует конкретных ограничений, касающихся длины входного покрытия, длины выходного покрытия и полной длины покрытия изобретательского каталитического фильтра сажи, при условии, что они находятся в интервалах, заданных выше.
Следовательно, настоящее раскрытие относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, где длина входного покрытия x находится в интервале от 25 до 100. Предпочтительные значения x находятся, например, в интервале от 50 до 100 (50≤x≤100), или от 60 до 100 (60<x≤100), или от 75 до 100 (75<x≤100), или от 90 до 100 (90<x≤100), или от 95 до 100 (95<x≤100).
Настоящее раскрытие также относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, где длина выходного покрытия у находится в интервале от 25 до 100. Предпочтительные значения у находятся, например, в интервале от 50 до 100 (50≤y≤100), или от 60 до 100 (60<y≤100), или от 75 до 100 (75<y≤100), или от 90 до 100 (90<y≤100), или от 95 до 100 (95<y≤100).
Настоящее раскрытие также относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, где полная длина покрытия x+y составляет более чем 100 (x+y>100), или x+y равно 150 или более (x+y≥150), или x+y равно 175 или более (x+y≥175), или x+y равно 200 (x+y=200), которая соответствует полному покрытию входной и выходной сторон.
Неожиданно было обнаружено, что перекрывание покрытий, таких как катализатор окисления и подавляющий H2S материал, не является неблагоприятным, но скорее благоприятным, если два материала разделяются внутренними стенками подложки с проточными стенками. Этого можно достичь посредством нанесения двух покрытий с двух различных сторон подложки фильтра с проточными стенками, т.е., одного с входной стороны, а другого с выходной стороны, таким образом, как, например, подавляющий H2S материал с входной стороны и катализатора окисления с выходной стороны.
Согласно настоящему изобретению каталитический фильтр сажи содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал. По меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, разделяются внутренними стенками подложки с проточными стенками. Другими словами, катализатор окисления и подавляющий H2S материал наносят в виде покрытия на фильтр с двух открытых концов фильтра, т.е., открытого входного конца и открытого выходного конца. Таким образом, катализатор окисления и подавляющий H2S материал раздельно наносят в виде покрытия на фильтр, один с входной стороны или входного конца, и один с выходной стороны или выходного конца, таким образом, как, например, подавляющий H2S материал с входной стороны и катализатор окисления с выходной стороны. Посредством такого покрытия, катализатор окисления и подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками.
Катализатор окисления и подавляющий H2S материал могут быть нанесены в виде покрытия на или во внутренние стенки подложки фильтра с проточными стенками. Покрытие на внутренние стенки подложки фильтра с проточными стенками может достигаться посредством применения соответствующей подложки с размером частиц, не позволяющим частицам инфильтроваться в поры внутренних стенок. С другой стороны, если материал подложки является достаточно небольшим, или, если подавляющий H2S материал и/или катализатор окисления вообще не находятся на подложке, они могут инфильтроваться в поры внутренних стенок, и подавляющий H2S материал и/или катализатор окисления, таким образом, вводятся в пористые внутренние стенки пористой подложки с проточными стенками. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, чтобы подложка с проточными стенками представляла собой пористую подложку с проточными стенками, и, чтобы указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления и/или указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, был введен в пористые стенки пористой подложки с проточными стенками.
Как указано выше, катализатор окисления и подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками. Такая конфигурация обеспечивает два различных варианта выполнения, а именно, где входное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления, т.е., указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления наносят в виде покрытия с входной стороны, а выходное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, т.е., указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, наносят в виде покрытия с выходной стороны, или, наоборот, где входное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, т.е., указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал наносят в виде покрытия с входной стороны, а выходное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления, т.е., указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления наносят в виде покрытия с выходной стороны. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, входное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, а выходное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления.
Предпочтительно, катализатор окисления содержит компонент в виде металла платиновой группы ("МПГ"). Термин "МПГ", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к рутению (Ru), родию (Rh), палладию (Pd), осмию (Os), иридию (Ir), и платине (Pt). Предпочтительными катализаторами окисления являются компоненты из ряда МПГ, где МПГ выбирают из группы, состоящей из Pt, Pd, Rh, Ir и смеси из двух или более МПГ. Более предпочтительно, МПГ выбирают из группы, состоящей из Pt, Pd, и смеси Pt и Pd. Даже более предпочтительно, МПГ состоит из Pt, и не содержит какого-либо Pd, или он состоит из Pd и не содержит какой-либо Pt.
Если МПГ катализатора окисления содержит, предпочтительно, состоит из смеси Pd и Pt, то не существует конкретных ограничений, касающихся массового отношения Pt:Pd. Обычно, массовое отношение в катализаторе окисления находится в интервале от 10:1 до 1:10, предпочтительно, от 9:1 до более, чем 1:1, более предпочтительно, от 8:1 до 1,1:1, более предпочтительно, от 7:1 до 1,2:1, более предпочтительно, от 6:1 до 1,3:1, более предпочтительно, от 5:1 до 1,4:1, более предпочтительно, от 4:1 до 1,5:1. В одном предпочтительном варианте выполнения, массовое отношение Pt:Pd находится в интервале от 20:1 до 1:1, более предпочтительно, от 10:1 до 2:1, более предпочтительно, от 8:1 до 2:1.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор окисления наносят по меньшей мере на один материал подложки. В то время, как не существует конкретных ограничений, предпочтительно, чтобы материал подложки представлял собой пористый материал подложки, более предпочтительно, чтобы пористый материал подложки представлял собой огнеупорный оксид металла. Более предпочтительно, пористый материал подложки выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида кремния, оксида титана, оксида редкоземельного металла, такого как церий, празеодим, лантан, неодим и самарий, оксида кремния-оксида алюминия, алюмосиликатов, оксида алюминия-оксида циркония, оксида алюминия-оксида хрома, оксида алюминия-оксида редкоземельного металла, оксида титана-оксида кремния, оксида титана-оксида циркония, оксида титана-оксида алюминия, и их смеси из двух или нескольких компонентов. Даже более предпочтительно то, что, по меньшей мере, один пористый материал подложки выбирают из группы, состоящей из Al2O3, ZrO2, СеО2, SiO2 и их смесей из двух или нескольких компонентов. В особенно предпочтительном варианте выполнения, катализатор окисления наносят на материал подложки, состоящий из SiO2/Al2O3, предпочтительно, содержащий около 5% SiO2.
Подавляющий H2S материал, как применяют в настоящем раскрытии, предпочтительно содержит металл, выбранный из группы, состоящей из соединений Cu, Mn, Fe, Ni и их смесей. В дополнительном предпочтительном варианте выполнения, подавляющий H2S материал содержит оксид металла, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mn, Fe, Ni и их смесей. Как является понятным для квалифицированного специалиста, термин "металл" в связи с настоящим раскрытием не используется для обозначения элемента, такого как Cu или Fe, в его металлической, т.е., элементарной форме, но в большей степени относится к химической группе металлов, к которой принадлежат эти элементы, и содержит элемент в любом состоянии окисления или любой химической композиции, в частности, как оксид.
В дополнительном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения подавляющий H2S материал содержит Cu, предпочтительно оксид Cu, более предпочтительно, CuO, и наиболее предпочтительно, CuO в фазе тенорита.
Было неожиданно обнаружено, подтверждено экспериментальными результатами, как показано ниже (см. особенно Пример 3), что применение CuO, в частности в фазе тенорита, снижает увеличение противодавления и демонстрирует небольшое взаимодействие или отсутствие взаимодействия с катализатором окисления, что приводит в результате к хорошей степени конверсии СО у катализатора окисления, когда его применяют в комбинации с CuO, в частности, в фазе тенорита, и одновременно обеспечивает хорошую функцию подавления H2S.
Как подробно описано выше, предпочтительное используемое соединение в качестве материала подавления H2S представляет собой CuO, в частности, в фазе тенорита. Более предпочтительно, согласно настоящему изобретению, что подавляющий H2S материал содержит CuO, в частности в фазе тенорита, имеющего средний размер кристаллита CuO, равный, по меньшей мере, 30 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм, и более предпочтительно, по меньшей мере, 50 нм, измеренный посредством рентгеновской дифракции (XRD). Частицы, содержащие кристаллиты CuO соответствующего размера, могут быть составлены из нескольких кристаллитов, образуя частицу. Размер частиц этих частиц CuO составляет предпочтительно D90<100 мкм, или D90<85 мкм, или D90<50 мкм.
Было неожиданно обнаружено, подтверждено экспериментальными результатами, как показано ниже (см. особенно Пример 3), что применение CuO, в частности в фазе тенорита, имеющего такой размер кристаллита, снижает увеличение противодавления и демонстрирует небольшое взаимодействие или отсутствие взаимодействия с катализатором окисления, что приводит в результате к хорошей степени конверсии СО у катализатора окисления, когда его применяют в комбинации с CuO, в частности в фазе тенорита, имеющего такой размер кристаллита, и одновременно обеспечивает хорошую функцию подавления H2S.
В одном другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения подавляющий H2S материал имеет удельную поверхность по методу БЭТ, равную менее, чем 5 м2/г, предпочтительно менее, чем 2 м2/г. Такая низкая удельная поверхность по методу БЭТ подавляющего H2S материала, очевидно, является особенно преимущественной в отношении противодавления и степени конверсии СО у катализатора окисления, как также показано в Примере 3 ниже. С учетом предшествующих параграфов, таким образом, является особенно предпочтительным применять CuO в фазе тенорита, имеющего средний размер кристаллита CuO, равный, по меньшей мере, 30 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм, и, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 нм, измеряемый посредством рентгеновской дифракции (XRD), и удельную поверхность по методу БЭТ, равную менее, чем 5 м2/г, предпочтительно менее, чем 2 м2/г. Удельную поверхность по методу БЭТ измеряют согласно DIN 66131.
Каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению может содержать подложку с проточными стенками. Альтернативно, может применяться циклонный фильтр. Подложки с проточными стенками, применимые для каталитического фильтра сажи согласно настоящему изобретению, имеют множество мелких, по существу параллельных протоков, имеющих протяженность вдоль продольной оси подложки. Каждый проход блокирован по одному концу тела подложки, причем чередующиеся проходы блокированы по противоположным торцам. Такие монолитные носители могут содержать до около 400 протоков (или "ячеек") на квадратный дюйм ((2,54 см)2) поперечного сечения, хотя может использоваться гораздо меньше. Например, носитель может иметь от 7 до 400, предпочтительно, от 100 до 400, ячеек на квадратный дюйм ("cpsi"). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круговыми, овальными, треугольными, шестиугольными, или иметь другие многоугольные формы.
Предпочтительные подложки с проточными стенками состоят из материалов, подобных керамическим, таких как кордиерит, альфа-оксид алюминия, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-оксид кремния-магния или силикат циркония, или из огнеупорных металлов, таких как нержавеющая сталь. Предпочтительные подложки с проточными стенками образуют из кордиерита, титаната алюминия и/или карбида кремния. Такие материалы способны противостоять воздействию окружающей среды, особенно, высоких температур, с которыми сталкиваются при обработке выхлопных потоков. Керамические подложки с проточными стенками обычно образуют из материала, имеющего пористость, равную около от 40 до 70. Термин "пористость", как используют в данном контексте, понимают, как определяемую в соответствии с методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133. Согласно настоящему изобретению, предпочтительными являются подложки с проточными стенками, имеющие пористость в интервале от 38 до 75.
Следовательно, настоящее раскрытие также относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, где подложка с проточными стенками имеет пористость в интервале от 38 до 75, определяемую в соответствии с методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, где подложка с проточными стенками представляет собой, предпочтительно, подложку из кордиерита или подложку из карбида кремния.
В целом, не существует ограничений, касающихся осевых длин подложки каталитического фильтра сажи согласно настоящему изобретению. Осевые длины подложки будут, в основном, зависеть от предназначенного применения каталитического фильтра сажи согласно настоящему изобретению. Типичные осевые длины подложки каталитического фильтра сажи, применяемого, например, в автомобильной области, находятся в интервале от 4 до 10 дюймов (от 10,16 до 25,4 см), предпочтительно от 5 до 8 дюймов (от 12,7 до 20,32 см).
Покрытия согласно настоящему изобретению, присутствующие на подложке с проточными стенками, могут быть образованы из соответствующего покрытия из композиции пористого оксида, которая содержит, по меньшей мере, один пористый материал подложки, описанный выше. Другие добавки, такие как связующие и стабилизаторы, могут также быть включены в композицию покрытия из пористого оксида. Такие стабилизаторы могут быть включены либо в первое покрытие или во второе покрытие или, как в первое, так и второе покрытия, как описано ниже в настоящем документе. Как раскрыто в Патенте США №4,727,052, пористые материалы подложки, такие как активированный оксид алюминия, могут быть термически стабилизированы, чтобы замедлить нежелательные фазовые превращения оксида алюминия из гамма в альфа при повышенных температурах. Стабилизаторы могут быть выбраны по меньшей мере из одного компонента щелочноземельного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, бария, кальция и стронция, предпочтительно стронция и бария. Когда присутствуют материалы стабилизаторов, их добавляют при от около 0,01 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) до 0,15 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) в покрытии.
Данное покрытие располагается на поверхности внутренних стенок. Дополнительно, является допустимым, что данное покрытие располагается на одном другом покрытии, которое было нанесено на поверхность внутренних стенок или на еще одно другое покрытие. Дополнительно, данное покрытие может частично проникать в пористые внутренние стенки или покрытие, на которое его наносят.
Данное покрытие из пористого оксида может наноситься как покрытие согласно любому возможному методу. Например, допустимо наносить покрытие из пористого оксида посредством распыления покрытия из пористого оксида на внутренние стенки подложки с проточными стенками. Согласно настоящему изобретению, предпочтительно наносить данное покрытие из пористого оксида во внутренние стенки подложки с проточными стенками посредством покрытия погружением.
В частности, если компоненты МПГ применяют в качестве катализаторов окисления, композицию покрытия из пористого оксида для нанесения на или во внутренние стенки подложки с проточными стенками, предпочтительно получают посредством диспергирования подходящего предшественника компонента МПГ на подходящий пористый материал подложки, предпочтительно, подходящего огнеупорного оксида металла, как описано выше в данном документе. Более предпочтительно, водорастворимый или диспергируемый в воде предшественник компонента МПГ импрегнируют на подходящий пористый материал подложки, предпочтительно, подходящий огнеупорный оксид металла, с последующими стадиями сушки и фиксации. Подходящие предшественники компонента МПГ включают, например, хлорид калия платины, тиоцианат аммония платины, амин-солюбилизированный гидроксид платины, хлороплатиновую кислоту, нитрат палладия, хлорид родия, нитрат родия, хлорид гексамина родия и т.п. Другие подходящие предшественники компонента МПГ будут очевидными для специалистов в данной области. Импрегнированный материал подложки предпочтительно сушат вместе с компонентом МПГ, зафиксированным на нем. Обычно, температуры сушки находятся в интервале от 60 до 250°С, предпочтительно от 90 до 210°С, более предпочтительно, от 100 до 150°С. Сушка может проводиться в любой подходящей атмосфере, с использованием азота или воздуха. После сушки, предпочтительным является, окончательно закрепить компонент МПГ на материале подложки посредством подходящего кальцинирования и/или других подходящих методов, таких как обработка уксусной кислотой. В целом, любой метод, который приводит к компоненту МПГ, находящемуся в во до нерастворимой форме, является подходящим. Обычно, температуры кальцинирования находятся в интервале от 250 до 800°С, предпочтительно от 350 до 700°С, более предпочтительно, от 400 до 600°С. Кальцинирование может проводиться в любой подходящей атмосфере, с использованием азота или воздуха. Посредством, например, кальцинирования, получают каталитически активный элементарный МПГ или его оксид. Следует понимать, что термин "компонент МПГ", присутствующий в окончательном каталитическом фильтром сажи, как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к МПГ в форме каталитически активного элементарного МПГ, или его оксида, или смеси элементарного МПГ и его оксида.
Аналогично, подавляющий H2S материал может наноситься на подложку с проточными стенками в форме композиции покрытия из пористого оксида. В данном контексте, могут применяться и наноситься такие же материалы подложки, средства измерения и методы, описанные выше в связи с катализатором окисления, в частности, компонентом МПГ.
В одном другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, подавляющий H2S материал наносят на материал подложки, не содержащий оксид алюминия (Al2O3), и, более предпочтительно, подавляющий H2S материал вообще не наносят на материал подложки. Было неожиданно обнаружено, подтверждено экспериментами, раскрытыми ниже (см. Пример 4), что не находящийся на подложке или не нанесенный на подложку или, по меньшей мере, не нанесенный на Al-содержащий материал подложки подавляющий H2S материал, показывает увеличенное подавление H2S или увеличенную степень конверсии.
В целом, не существует конкретных ограничений по отношению к загрузке покрытия, содержащего подавляющий H2S материал. Термин "загрузка" данного покрытия, как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к загрузке, которую определяют посредством измерения массы подложки с проточными стенками, применяемой согласно настоящему изобретению, до и после, имеющей подходящим образом нанесенное соответствующее покрытие, с последующими сушкой и кальцинированием каталитического фильтра сажи, как описано ниже в данном документе.
Предпочтительно, каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению представляет покрытие, содержащее подавляющий H2S материал с загрузкой в интервале от 0,05 до 1 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3). Предпочтительно, покрытие, содержащее подавляющий H2S материал, присутствует с загрузкой в интервале от 0,06 до 0,9, более предпочтительно, от 0,07 до 0,8, более предпочтительно, от 0,08 до 0,7, более предпочтительно, от 0,09 до 0,6, и, даже более предпочтительно, от 0,1 до 0,5 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3). Даже более предпочтительно, покрытие, содержащее подавляющий H2S материал, присутствует с загрузкой в интервале от 0,15 до 0,4, более предпочтительно, от 0,2 до 0,3 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3).
Аналогично, не существует конкретных ограничений, касающихся загрузки покрытия, содержащего катализатор окисления. Предпочтительно, каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению представляет покрытие, содержащее катализатор окисления с загрузкой в интервале от 0,05 до 1,5 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3). Предпочтительно, покрытие, содержащее катализатор окисления, присутствует с загрузкой в интервале от 0,05 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,75, и, даже более предпочтительно, от 0,05 до 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3). Даже более предпочтительно, входное покрытие присутствует с загрузкой в интервале от 0,05 до 0,15, более предпочтительно, от 0,05 до 0,075 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3).
Следовательно, настоящее раскрытие относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, где загрузка покрытия, содержащего подавляющий H2S материал, находится в интервале от 0,05 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,5, более предпочтительно, от 0,2 до 0,3 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3), и, где загрузка покрытия, содержащего катализатор окисления, находится в интервале от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,05 до 0,25, более предпочтительно от 0,05 до 0,075 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3).
Кроме того, любой из катализаторов окисления и материала подавления H2S может быть нанесен на материал подложки. Даже, несмотря на то, что это в частности применяется к катализатору окисления, следующие действия могут также переноситься на подавляющий H2S материал. Катализатор окисления, предпочтительно, наносят на подложку фильтра на материал подложки, как подробно описано выше. Если катализатор окисления наносят на подложку, он может присутствовать на материале подложки при любом подходящем количестве, другими словами, загрузка катализатора окисления на материал подложки не ограничивается никаким образом. Предпочтительным в данном контексте является то, что загрузка катализатора окисления на материал подложки находится в интервале от 0,05 до 5 г/фт3 (г/(30,48 см)3), предпочтительно, от 0,1 до 4 г/фт3 (г/(30,48 см)3), более предпочтительно от 0,5 до 3 г/фт3 (г/(30,48 см)3), и, наиболее предпочтительно, от 1 до 2 г/фт3 (г/(30,48 см)3).
Настоящее раскрытие также относится к способу получения такого каталитического фильтра сажи, включающему в себя стадии
(i) обеспечение подложки с проточными стенками, предпочтительно имеющей пористость в интервале от 38 до 75, определяемую в соответствии с методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, где подложка с проточными стенками представляет собой, предпочтительно, подложку из кордиерита или подложку из карбида кремния, причем указанная подложка с проточными стенками содержит входной конец и выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом, и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками; где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец; где данный входной проход, примыкающий выходной проход, и внутренняя стенка между указанным входным и указанным выходным проходом задают полный проход;
(ii) нанесения первого покрытия по меньшей мере на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что первое покрытие имеет протяженность от входного конца до конца первого покрытия, таким образом задавая длину входного покрытия, где длина входного покрытия составляет x% осевой длины подложки, где 25≤x≤100, указанное первое покрытие, содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления, или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
(iii) нанесения второго покрытия по меньшей мере на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что второе покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца второго покрытия посредством чего задается длина выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет y% осевой длины подложки, где 25≤y≤100, указанное второе покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления, или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где одно из входного покрытия и выходного покрытия содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления, а другое из входного покрытия и выходного покрытия содержит, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, и указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления, и указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками, и общая длина покрытия составляет x+y, и x+y≥100.
Следует понимать, что все предпочтительные варианты выполнения и структурные ограничения, а также все материалы и методы, описанные выше по отношению к каталитическому фильтру сажи, также являются применимыми к способу производства, с соответствующими поправками. Соответственно, предпочтительные значения, интервалы значений, такие как концентрации, длины, количества и отношения, определенные выше по отношению к каталитическому фильтру сажи, также применяют к способу производства такого каталитического фильтра сажи.
Согласно настоящему изобретению стадия (ii) может проводиться перед стадией (iii), таким образом, входное покрытие наносят перед выходным покрытием.
Следовательно, настоящее раскрытие также относится к способу производства каталитического фильтра сажи, определенного выше, где стадию (ii) проводят перед стадией (iii) и, где входное покрытие наносят перед выходным покрытием.
Согласно настоящему изобретению стадия (iii) может проводиться перед стадией (ii) таким образом, выходное покрытие наносят перед входным покрытием.
Следовательно, настоящее раскрытие также относится к способу производства каталитического фильтра сажи, определенного выше, где стадию (iii) проводят перед стадией (ii) и, где выходное покрытие наносят перед входным покрытием.
Предпочтительным, согласно настоящему изобретению, является, что подавляющий H2S материал первым наносят в качестве покрытия на подложку с проточными стенками, с последующим нанесением катализатора окисления. Таким образом, в зависимости от того, наносят ли подавляющий H2S материал в качестве покрытия на входную или выходную сторону, входную или выходную сторону, соответственно, покрывают сначала материалом подавления H2S, с последующим покрытием катализатором окисления на соответствующую другую сторону.
Каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению может применяться в интегрированной системе обработки выбросов, в частности в выхлопном трубопроводе, содержащем один или более дополнительных компонентов для обработки выбросов выхлопа дизельного двигателя. Например, такой выхлопной трубопровод, который, наиболее предпочтительно, находится в жидкостной связи с дизельным двигателем, может содержать каталитический фильтр сажи, согласно настоящему изобретению, и может дополнительно содержать изделие с дизельным катализатором окисления (DOC) и/или изделие селективного каталитического восстановления, изделие каталитического восстановления и хранения NOx (NSR) и/или изделие с катализатором-ловушкой обедненных оксидов азота NOx (LNT). Наиболее предпочтительно, изделие DOC и/или изделие SCR и/или изделие NSR и/или изделие LNT находятся в жидкостной связи с каталитическим фильтром сажи.
В особенно предпочтительном варианте выполнения, каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению расположен вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S. Такое изделие может представлять собой любое из описанных выше изделий, в частности изделие LNT, т.е., в расположении типа LNT-CSF. Однако каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению может также иметь форму расположения LNT-SCR-CSF, форму расположения DOC-NSR-CSF, форму расположения DOC-SCR-CSF, или форму расположения DOC-CSF-SCR. Альтернативно или дополнительно, каталитический фильтр сажи согласно настоящему изобретению может также быть расположен в соединении с пассивным адсорбером NOx.
Следовательно, настоящее раскрытие также относится к каталитическому фильтру сажи, определенному выше, содержащемуся в системе обработки выхлопного потока дизельного двигателя, системе, содержащей выхлопной трубопровод в жидкостной связи с дизельным двигателем через выхлопной трубопровод двигателя; каталитический фильтр сажи, определенный выше; и один или более из следующих компонентов, находящихся в жидкостной связи с каталитическим фильтром сажи: изделие с дизельным катализатором окисления (DOC), изделие селективного каталитического восстановления, изделие каталитического восстановления и хранения NOx (NSR), изделие с катализатором ловушкой обедненных оксидов азота NOx (LNT), предпочтительно, где каталитический фильтр сажи расположен вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S, в частности вниз по направлению потока от изделия LNT.
Подходящее изделие SCR для применения в выхлопном трубопроводе обычно способно катализировать реакцию О2 с любым избытком NH3 до N2 и Н2О, таким образом, что NH3 не сбрасывается в атмосферу. Применимые композиции катализаторов SCR, применяемые в выхлопном трубопроводе должны также иметь термостойкость к температурам свыше 650°С. Такие высокие температуры могут иметь место во время регенерации каталитического фильтра сажи вверх по направлению потока. Подходящие изделия SCR описаны, например, в US 4,961,917 и US 5,516,497. Подходящие изделия SCR включают один или оба из железного и медного инициаторов, обычно присутствующих в цеолите в количестве от около 0,1 до 30 масс. процентов, предпочтительно от около 1 до 5 масс. процентов, от общей массы инициатора вместе с цеолитом. Типовые цеолиты могут представлять каркасную структуру СНА.
Предпочтительно, в этой системе, каталитический фильтр сажи расположен вниз по направлению потока от изделия LNT. Более предпочтительно, система не содержит каталитического изделия для снижения NOx, и, более предпочтительно, система не содержит изделия каталитического восстановления и хранения NOx (NSR).
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу обработки выхлопного потока дизельного двигателя, выхлопного потока, содержащего частицы сажи и H2S, указанный способ включает контактирование выхлопного потока с каталитическим фильтром сажи, определенным выше, предпочтительно, после направления выхлопного потока через изделие с катализатором-ловушкой обедненных оксидов азота NOx (LNT), которое может производить H2S.
Настоящее изобретение также относится к применению каталитического фильтра сажи, определенного выше, при обработке выхлопного потока, предпочтительно выхлопного потока дизельного двигателя, выхлопного потока, содержащего частицы сажи, и, где выхлопной поток контактирует с каталитическим фильтром сажи, более предпочтительно, где фильтр сажи выхлопа расположен вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S. Каталитический фильтр сажи может применяться для автомобильного катализа и/или для неавтомобильного катализа, такого как в других двигателях, производящих загруженные сажей выхлопные потоки.
Окончательно, настоящее изобретение также относится к применению CuO в фазе тенорита в качестве материала подавления H2S, предпочтительно, где средний размер кристаллита CuO равен, по меньшей мере, 30 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм, и более предпочтительно, по меньшей мере 50 нм. Предпочтительные варианты выполнения, подробно описанные выше по отношению к материалу CuO, также представляют собой предпочтительные варианты выполнения применения в качестве материала подавления H2S.
Далее, настоящее раскрытие дополнительно иллюстрируется Примерами.
Примеры
1. Снижение проскальзывания H2S посредством увеличения длины покрытия материала подавления H2S
1.1 Примеры 1.1-1.4 - Получение катализатора
Фильтры Примеров 1.1 до 1.4 получали аналогичным образом, с различными характеристиками, как указано в Таблице 1 ниже.
CuO суспендировали в воде для получения взвеси с содержанием твердых веществ, равным 30-40%; эту взвесь измельчали до D90<4 мкм. Взвесь затем разбавляли до 10% масс. твердых веществ.
Отдельно, получали взвесь, содержащую Pt. Предварительно измельченный порошок SiO2/Al2O3 (90% частиц имеют диаметр менее, чем 5 микрометров, D90<5 мкм) суспендировали в воде до достижения 40% твердых веществ. Рассчитанное количество (см. Таблицу 1 ниже) раствора гидроксида тетрамоноэтаноламина платины добавляли в суспензию по каплям при перемешивании.
Обеспечивали подложку фильтра, полученную из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм и объемом, равным 2,1 литра. Взвесь CuO сначала наносили в виде покрытия с входной стороны фильтра. Подложку погружали в взвесь входной стороной вниз, причем выходную сторону удерживали выше уровня взвеси до количества, указанного ниже в Таблице 1, чтобы получить в результате соответствующий охват входа. Подложку извлекали из взвеси, и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов, до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к указанной ниже процентной доле входной стороны фильтра, покрытой с использованием 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO.
Аналогично, взвесь Pt затем наносили в виде покрытия с выходной стороны фильтра. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к указанной ниже процентной доле выходной стороны фильтра, покрытой с использованием Pt на 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2).
Образцы выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе, что приводило к CSF, имеющему характеристики покрытия, как указано в Таблице 1.
Figure 00000001
1.2 Пример 1.5 - Методика тестирования оценки подавления H2S
Соответствующие CSF Примеров 1.1-1.4 тестировали ниже по направлению потока от LNT, которое загружали серой перед тестированием. Объединенные образцы LNT + CSF помещали в выхлопной поток 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л.
Для оценки подавления H2S методику десульфатирования (DeSOx) применяли к LNT. В этой методике, отношение воздуха к топливу (Лямбда) варьировало между 0,95 (30 с) и 1,05 (10 с) в течение всего 10 мин. Во время методики DeSOx, H2S (500 части на миллион) выходил из LNT и входил в соответствующий CSF. Температура перед каталитическим фильтром сажи была равна 600-650°С, а газовый поток был равен 260 кг/ч. Во время методик DeSOx, H2S превращался в SO2. Концентрацию H2S в выбросах CSF регистрировали на масс-спектрометре.
ФИГ. 1 показывает выброс H2S для четырех образцов Примеров 1.1-1.4 во время десульфатирования загруженного серой LNT в части на миллион H2S. LNT обеспечивает 500 части на миллион H2S (из LNT), и четыре образца показывают выброс H2S между 200 части на миллион (CSF Примера 1.1) и ниже 25 части на миллион (CSF Примера 1.4). Исходя из этих результатов, становится ясным, что более длинная зона покрытия материалом подавления H2S (CuO) снижает выброс H2S.
2. Уменьшение выброса СО посредством разделения покрытий
2.1 Пример 2.1 (Сравнительный) - Получение катализатора с однородным покрытием на 100% входной стороны
Пример 2.1 содержит 1,5 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,1 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2) и 0,4 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO. Состав является одинаковым по всей длине фильтра.
Для получения взвеси катализатора для покрытия предварительно измельченный порошок SiO2/Al2O3 (90% частиц имеют диаметр менее чем 5 микрометров, D90<5 мкм) суспендируют в воде до достижения около 40% твердых веществ. Рассчитанное количество раствора гидроксида тетрамоноэтаноламина платины добавляли в суспензию по каплям при перемешивании.
Порошок CuO суспендировали в воде для получения взвеси с содержанием твердых веществ, равным 30-40%; эту взвесь измельчали до D90<4 мкм. Рассчитанное количество этой взвеси смешивали с рассчитанным количеством взвеси Pt для достижения отношений компонентов, установленных для композиции катализатора. Объединенную взвесь затем разбавляли до 14% масс. твердых веществ.
Обеспечивали подложку фильтра, изготовленную из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм и объемом 2,1 литра. Взвесь затем покрывали пористым оксидом посредством погружения подложки фильтра во взвесь, причем входная сторона подложки находилась ниже, а выходная сторона несколько выше (около на 1/4 дюйма) уровня взвеси. Подложку извлекали из взвеси, и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к 100% покрытию входной стороны фильтра с использованием 1,5 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,1 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2) и 0,4 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO.
Образец выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе.
2.2 Пример 2.2 (согласно изобретению) - Получение катализатора с покрытием CuO на 100% входной стороны и покрытием Pt на 100% выходной стороны
Пример 2.2 содержит 1,0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) Si02/Al2O3 (5% SiO2) и 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO. Состав является одинаковым по всей длине фильтра.
CuO суспендировали в воде для получения взвеси с содержанием твердых веществ, равным 30-40%; эту взвесь измельчали до D90<4 мкм. Взвесь затем разбавляли до 10% масс. твердых веществ.
Отдельно получали взвесь, содержащую Pt. Предварительно измельченный порошок SiO2/Al2O3 (90% частиц имеют диаметр менее, чем 5 микрометров, D90<5 мкм) суспендировали в воде для достижения 40% твердых веществ. Рассчитанное количество раствора гидроксида тетрамоноэтаноламина платины добавляли в суспензию по каплям при перемешивании.
Обеспечивали подложку фильтра, изготовленную из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм, и объемом 2,1 литра. Взвесь CuO сначала наносили в виде покрытия с входной стороны фильтра. Подложку погружали в взвесь, причем входная сторона находилась ниже уровня взвеси, а выходную сторону удерживали на 1/4 дюйма (2,54 см) выше уровня взвеси. Подложку извлекали из взвеси, и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к 100% входной стороны фильтра, покрытой с использованием 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO.
Аналогично взвесь Pt затем наносили в виде покрытия с выходной стороны фильтра. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к 100% выходной стороны фильтра, покрытой с использованием 1,0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2).
Образец выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе, что приводило в результате к фильтру, который содержал 1,0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2) и 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO, с гомогенным покрытием по всей длине фильтра.
2.3 Пример 2.3 - Сравнение вторичного выброса СО
Подложку фильтра без покрытия (подложка фильтра, изготовленная из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм, и объемом 2,1 литра) и две подложки фильтра Примеров 2.1 и 2.2 тестировали на предмет окисления СО во время активной регенерации фильтра загруженного сажей фильтра (вторичный выброс СО). Во время окисления сажи производится высокое количество СО, которое необходимо окислить до СO2 над подложкой фильтра посредством катализатора окисления.
Перед тестированием образцы загружали 11 г/л сажи в выхлопном потоке 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л.
Для тестирования активной регенерации каждый из трех образцов помещали вниз по направлению потока от стандартного дизельного катализатора окисления (DOC) в линии выхлопа 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л. Температуру перед каталитическим фильтром сажи повышали до 620°С в течение 10 мин. Концентрацию СО регистрировали. Генерируемое количество в результате выгорания сажи представлено СО выбросами подложки непокрытого фильтра.
Как можно видеть из ФИГ. 2 и 3, вторичный выброс СО во время активной регенерации фильтра снижается в фильтре Примера 2.2 (максимально 350 части на миллион), в сравнении с непокрытым фильтром и фильтром Примера 2.1 максимально 700 части на миллион) и непокрытым фильтром (максимально 1200 части на миллион).
2.4 Пример 2.4 - Сравнение подавления H2S
Образцы Примеров 2.1 и 2.2 тестировали на предмет подавления H2S во время активной регенерации фильтра для фильтра, загруженного сажей. Оба фильтра показывают выброс H2S, менее, чем 20 части на миллион, во время активной регенерации фильтра.
3. Снижение противодавления
3.1 Примеры 3.1-3.3 - Получение катализатора с различным покрытием CuO
Примеры 3.1-3.3 содержат 2.0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pd на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2) и 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO. Состав является одинаковым по всей длине фильтра.
Общая методика:
CuO суспендировали в воде для получения взвеси с содержанием твердых веществ, равным 30-40%; эту взвесь измельчали до D90<4 мкм. Взвесь затем разбавляли до 10% масс. твердых веществ.
Отдельно получали взвесь Pd, содержащую Pt. Предварительно измельченный порошок SiO2/Al2O3 (90% частиц имеют диаметр менее 5 микрометров, D90<5 мкм) суспендировали в воде для достижения 40% твердых веществ. Рассчитанное количество раствора нитрата палладия добавляли в суспензию по каплям при перемешивании.
Обеспечили подложку фильтра, изготовленную из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм, и объемом 2,1 литра. Взвесь CuO сначала наносили в виде покрытия с входной стороны фильтра. Подложку погружали в взвесь, причем входная сторона находилась ниже уровня взвеси, а выходную сторону удерживали на 1/4 дюйма (2,54 см) выше уровня взвеси. Подложку извлекали из взвеси и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к 100% входной стороны фильтра, покрытой с использованием 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO.
Аналогично взвесь Pd затем наносили в виде покрытия с выходной стороны фильтра. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к 100% выходной стороны фильтра, покрытой с использованием 2,0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pd на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2).
Образец выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе, что приводило к фильтру, который содержал 1,0 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,05 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) Si02/Al2O3 (5% SiO2) и 0,25 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO, с гомогенным покрытием по всей длине фильтра.
Пример 3.1:
Применяемый CuO имел состав (определенный посредством рентгеновской флуоресценции, XRF), равный 96,7% CuO, 1,1% Al2O3 и 0,6% SiO2. CuO находится в фазе тенорита, и средний размер кристаллита равен 15 нм. Удельная поверхность по методу БЭТ порошка CuO составляет 3,66 м2/г. Перед диспергированием порошка CuO, распределение размера частиц (PSD) является следующим: D90<29,6 мкм, D50<8,4 мкм и D10<1,7 мкм.
Пример 3.2:
Применяемый CuO имел состав (определенный посредством рентгеновской флуоресценции, XRF), равный 92,4% CuO, 3,9% Al2O3 и 2,2% SiO2. CuO находится в фазе тенорита, и средний размер кристаллита равен 15 нм. Удельная поверхность по методу БЭТ порошка CuO составляет 2,32 м2/г. Перед диспергированием порошка CuO, распределение размера частиц является следующим: D90<84,0 мкм, D50<64,4 мкм и D10<20,0 мкм.
Пример 3.3:
Применяемый CuO имел состав (определенный посредством рентгеновской флуоресценции, XRF), равный 95.5% CuO, 2.0% Al2O3 и 0.7% SiO2. CuO находится в фазе тенорита, и средний размер кристаллита составляет 55 нм. Удельная поверхность по методу БЭТ порошка CuO равна 0,94 м2/г. Перед диспергированием порошка CuO, распределение размера частиц является следующим: D90<33,6 мкм, D50<16,3 мкм и D10<5,2 мкм.
Во всех трех приведенных выше Примерах 3.1-3.3, распределение азота по размерам пор, и анализ удельной поверхности измеряют с использованием приборов Micromeritics TriStar ряда 3000. Их дегазируют в течение всего 6 часов (2-часовое линейное возрастание до 300°С, затем выдерживают при 300°С в течение 4 часов, под потоком сухого азота) на дегазаторе Micromeritics SmartPrep.Удельную поверхность по методу БЭТ определяют, используя 5 частичных точек давления между 0,08 и 0,20. Размер пор по азоту (BJH) определяют, используя 33 точки десорбции.
Размер образца определяют по оцениваемой поверхности, приведенной заказчиком, и используя уравнение: (оцениваемая поверхность) * (масса образца) = между 10 и 50. Это правило является общим, но масса образца выше или ниже рассчитанного значения не изменит конечный результат по удельной поверхности, берется только длительность анализа, т.е. более длительный анализ для слишком многих образцов.
3.2 Пример 3.4 - Сравнение вторичного выброса СО
Подложка фильтра без покрытия (подложка фильтра, изготовленная из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, равным около 11 мкм, и объемом, равным 2,1 литра) и три подложки фильтров Примеров 3.1-3.3 тестировали на предмет окисления СО во время активной регенерации фильтра, загруженного сажей (вторичный выброс СО). Во время окисления сажи производится высокое количество СО, которое необходимо окислить до СО2 над подложкой фильтра посредством драгоценного металла.
Перед тестированием, образцы загружали 11 г/л сажи в выхлопном потоке 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л.
Для тестирования активной регенерации каждый из трех образцов помещали вниз по направлению потока от стандартного дизельного катализатора окисления (DOC) в линии выхлопа 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л. Температуру перед каталитическим фильтром сажи повышали до 620°С в течение 10 мин. Концентрацию СО регистрируют. Генерируемое количество в результате выгорания сажи представлено выбросами СО из непокрытой подложки фильтра.
Как можно видеть из ФИГ. 4 и 5, вторичный выброс СО во время активной регенерации фильтра является самым низким в фильтре Примера 3.3, в сравнении с непокрытым фильтром и фильтрами Примеров 3.1 и 3.2.
3.3 Пример 3.5 - Сравнение подавления H2S
Фильтры Примеров 3.1-3.3 тестировали на предмет подавления H2S во время активной регенерации фильтра, загруженного сажей. Все три фильтра показывают выброс H2S, равный менее, чем 20 части на миллион, во время активной регенерации фильтра.
3.4 Пример 3.6 - Сравнение противодавления с использованием различных типов CuO
Увеличение противодавления фильтров измеряли на рабочем столе с воздушным потоком при 20°С (рабочий стол с холодным потоком). Соответствующий фильтр устанавливали в держателе образцов таким образом, что общий поток воздуха принудительно проходит через фильтр.
Поток воздуха доводили до 600 м3/ч. Увеличение противодавления соответствующего фильтра измеряли как разницу давлений внизу и вверху по направлению потока от подложки фильтра.
Измеряли увеличение противодавления для непокрытых и покрытых подложек (Примеры 3.1, 3.2 и 3.3). Увеличение противодавления (Dp) покрытых фильтров в процентах рассчитывали по увеличению противодавления покрытого фильтра и непокрытого фильтра:
Figure 00000002
Результаты показаны на ФИГ. 6. Как можно видеть, фильтр Примера 3.3 показывает наименьшее увеличение противодавления.
4. CuO, не нанесенный на подложку
4.1 Пример 4.1 - Получение катализатора с CuO, нанесенным на SiO2/Al2O3
Пример 4.1 содержит 2 г/фт3 (г/(30,48 см)3) Pt на 0,1 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) SiO2/Al2O3 (5% SiO2) и 0.3 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3) CuO, нанесенного на материал SiO2/Al2O3 (5% SiO2), где загрузка CuO составляет 15% масс.
Раствором нитрата Cu импрегнировали подложку SiO2/Al2О3, используя метод первоначальной влажности для достижения загрузки, равной 15% масс. CuO. Импрегнированный порошок сушили при 110°С в течение ночи и затем кальцинировали при 500°С в течение 2 часов на воздухе в сушильном шкафе. Кальцинированный порошок CuO/SiO2/Al2О3 измельчали с использованием мельницы непрерывного действия с D90<5 мкм. После доведения содержания взвеси твердых веществ до уровня, соответствующего намеченной загрузке (0,3 г/дюйм3 (г/(2,54 см)3)), подложку фильтра (подложка фильтра, изготовленная из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор, около равным 11 мкм, и объемом, равным 2,1 литра) погружали в взвесь, причем выходную сторону удерживали на 1/4 дюйма (2,54 см) выше уровня взвеси. Подложку извлекали из взвеси, и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа.
Взвесь Pt, содержащую Pt, получали отдельно. Предварительно измельченный порошок SiO2/Al2O3 (90% частиц имеют диаметр менее, чем 5 микрометров, или D90<5 мкм) суспендировали в воде для достижения около 40% твердых веществ. Рассчитанное количество раствора гидроксида тетрамоно этанол амина платины добавляли в суспензию по каплям при перемешивании. Полученную в результате взвесь дополнительно разбавляли водой для достижения около 4% масс. твердых веществ.
Аналогично, взвесь Pt наносили в виде покрытия с выходной стороны фильтра при 100% охвате. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа. Загрузка Pt в покрытой зоне составляла 2 г/фт3 (г/(30,48 см)3).
Образец выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе.
4.2 Пример 4.2 - Сравнение подавления H2S
Фильтр Примера 2.2 сравнивали с фильтром Примера 4.1 в отношении подавления H2S во время активной регенерации фильтра, загруженного сажей.
Соответствующие CSF Примеров 2.2 и 4.1 тестировали вниз по направлению потока от LNT, которое загружали серой перед тестированием. Объединенные образцы LNT + CSF помещали в лабораторную установку с газовым реактором.
Для оценки подавления H2S, методику десульфатации (DeSOx) применяли к LNT. В данной методике, отношение воздуха к топливу (Лямбда) варьировало между 0,95 (обогащенное, 30 с) и 1,07 (обедненное, 10 с) в течение всего 10 мин. Во время методики DeSOx, H2S (500 части на миллион) выходил из LNT и входил в соответствующий CSF. Температура перед LNT составляла 670°С, перед каталитическим фильтром сажи 460-540°С и объемная скорость CSF была равна 34 К. Во время методики DeSOx, H2S превращается в SO2. Концентрацию H2S в выбросах CSF регистрировали на масс-спектрометре.
Результаты обобщены в Таблице 2 ниже:
Figure 00000003
Как можно видеть из данного сравнительного теста фильтров Примеров 2.2 и 4.1, фильтр Примера 4.1, несмотря на то, что имеет высокую удельную поверхность CuO в Примере 4.1, этот образец показывает более высокий выброс H2S, чем фильтр Примера 2.2.
5. CuO на входной стороне в сравнении с CuO на выходной стороне
5.1 Примеры 5.1-5.6 - Получение катализатора
Фильтры Примеров 5.1-5.6 получали аналогичным образом, с различными характеристиками, как указано в Таблице 2 ниже.
CuO суспендировали в воде для получения взвеси с содержанием твердых веществ, равным 30-40%; эту взвесь измельчали до D90<4 мкм. Взвесь затем разбавляли до 10% масс. твердых веществ.
Отдельно, получали взвесь, содержащую Pt. Предварительно измельченный порошок SiO2/Al2О3 (90% частиц имеют диаметр менее, чем 5 микрометров, D90<5 мкм) суспендировали в воде для достижения 40% твердых веществ. Рассчитанное количество (см. Таблицу 2 ниже) раствора гидроксида тетрамоноэтаноламина платины добавляли в суспензию по каплям при перемешивании.
Получили подложку фильтра, изготовленную из карбида кремния с пористостью, равной около 42%, средним размером пор около 11 мкм и объемом, равным 2,1 литра. Подложку сначала погружали в соответствующую взвесь (см. Таблицу 2 ниже), причем входная сторона находилась ниже уровня взвеси, а выходную сторону удерживали выше уровня взвеси до количества, как указано ниже в Таблице 2, чтобы получить в результате соответствующий охват входа. Подложку извлекали из взвеси, и продували потоком воздуха от выходной стороны каналов до тех пор, пока взвесь покрытия из пористого оксида не переставала выходить из входной стороны. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к указанной ниже процентной доле входной стороны фильтра.
Аналогично, другую соответствующую взвесь затем наносили в виде покрытия с выходной стороны фильтра. Покрытый образец затем сушили при 110°С в течение 2 часов и кальцинировали на воздухе при 450°С в течение 1 часа, что приводило к указанной ниже процентной доле выходной стороны фильтра (см. Таблицу 2).
Образцы выдерживали в печи при 800°С в течение 16 ч при 10% воды в воздухе, что приводило в результате к CSF, имеющему характеристики покрытия, как указано в Таблице 2.
Figure 00000004
5.2 Пример 5.7 - Сравнение вторичного выброса СО
Шесть подложек фильтров Примеров 5.1-5.6 тестировали на предмет окисления СО во время активной регенерации фильтра, загруженного сажей (вторичный Выброс СО). Во время окисления сажи производится высокое количество СО, которое необходимо окислить до CO2 над подложкой фильтра посредством катализатора окисления.
Перед тестированием образцы нагружали 11 г/л сажи в потоке выхлопа 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л.
Для тестирования активной регенерации каждый из трех образцов помещали вниз по направлению потока от стандартного дизельного катализатора окисления (DOC) в линии выхлопа 4-цилиндрового дизельного двигателя с небольшим рабочим объемом, с рабочим объемом цилиндров двигателя, равным 2 л. Температуру перед каталитическим фильтром сажи повышали до 620°С в течение 10 мин. Концентрацию СО регистрируют. Генерируемое количество в результате выгорания сажи представлено выбросами СО непокрытой подложки фильтра.
Как можно видеть из ФИГ. 7, вторичный выброс СО во время активной регенерации фильтра снижается в фильтре Примера 5.1, в сравнении с фильтром Примера 5.4 с обращенным покрытием в отношении входной и выходной стороны. Такой же вывод можно сделать по результатам сравнения фильтров Примеров 5.2 и 5.5, и 5.3 и 5.6, соответственно.

Claims (34)

1. Каталитический фильтр сажи, содержащий
подложку с проточными стенками, содержащую входной конец, выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом, и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец;
где внутренние стенки входных проходов содержат входное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и входное покрытие имеет протяженность от входного конца до конца входного покрытия, таким образом, задавая длину входного покрытия, где длина входного покрытия составляет х% осевой длины подложки, где 25 ≤ х ≤ 100; и
где внутренние стенки выходных проходов содержат выходное покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой, и выходное покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца выходного покрытия, таким образом, задавая длину выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет у % осевой длины подложки, где 25 ≤ у ≤ 100;
где длина входного покрытия задает зону, направленную вверх по потоку от каталитического фильтра сажи, и длина выходного покрытия задает зону, направленную вниз по потоку от каталитического фильтра сажи;
где подложка с проточными стенками содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один катализатор окисления, и, по меньшей мере, один слой, содержащий, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления и указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
отличающийся тем, что общая длина покрытия составляет х+у, и х+у ≥ 150;
входное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, и выходное покрытие содержит указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления.
2. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где х+у ≥ 175 и предпочтительно, где х+у=200.
3. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где 50 ≤ х ≤ 100, предпочтительно, где 60 < х ≤ 100, более предпочтительно, где 75 < х ≤ 100, более предпочтительно, где 90 < х ≤ 100, и наиболее предпочтительно, где 95 < х ≤ 100.
4. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где 50 ≤ у ≤ 100, предпочтительно, где 75 < у ≤ 100, более предпочтительно, где 90 < у ≤ 100 и наиболее предпочтительно, где 95 < у ≤ 100.
5. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где подавляющий H2S материал нанесен на материал подложки, не содержащий оксид алюминия (Al2O3), предпочтительно где подавляющий H2S материал не нанесен на материал подложки.
6. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где подавляющий H2S материал содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mn, Fe, Ni и их смесей, предпочтительно где подавляющий H2S материал содержит оксид металла, выбранного из группы, состоящей из Cu, Mn, Fe, Ni и их смесей.
7. Каталитический фильтр сажи по п. 6, где подавляющий H2S материал содержит Сu, предпочтительно оксид Cu, более предпочтительно CuO и наиболее предпочтительно CuO в фазе тенорита.
8. Каталитический фильтр сажи по п. 7, где подавляющий H2S материал содержит CuO в фазе тенорита, и где средний размер кристаллита CuO составляет, по меньшей мере, 30 нм, предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм и более предпочтительно, по меньшей мере, 50 нм.
9. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где подавляющий H2S материал имеет удельную поверхность по методу БЭТ, равную менее чем 5 м2/г, предпочтительно менее чем 2 м2/г.
10. Каталитический фильтр сажи по п. 1, где подложка с проточными стенками представляет собой пористую подложку с проточными стенками, и, по меньшей мере, один катализатор окисления и/или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал введен в пористые стенки пористой подложки с проточными стенками.
11. Каталитический фильтр сажи по любому из пп. 1-10, где в покрытии, содержащем, по меньшей мере, один катализатор окисления, катализатор окисления содержит
(a) Pt, но не Pd; или
(b) Pd, но не Pt; или
(с) Pt и Pd, при условии что массовое отношение Pt:Pd находится в интервале от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 10:1 до 2:1, более предпочтительно от 8:1 до 2:1.
12. Способ получения каталитического фильтра сажи по любому из пп. 1-11, включающий стадии
(i) предоставление подложки с проточными стенками, предпочтительно имеющей пористость в интервале от 38 до 75, определяемую в соответствии с измерением методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, где подложка с проточными стенками предпочтительно представляет собой подложку из кордиерита, подложку из титаната алюминия или подложку из карбида кремния, причем указанная подложка с проточными стенками содержит входной конец и выходной конец, причем осевая длина подложки имеет протяженность между входным концом и выходным концом и множество проходов, заданных внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками;
где множество проходов содержат входные проходы, имеющие открытый входной конец и закрытый выходной конец, и выходные проходы, имеющие закрытый входной конец и открытый выходной конец; где данный входной проход, примыкающий выходной проход и внутренняя стенка между указанным входным и указанным выходным проходом задают полный проход;
(ii) нанесения первого покрытия, по меньшей мере, на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что первое покрытие имеет протяженность от входного конца до конца первого покрытия, таким образом, задавая длину входного покрытия, где длина входного покрытия составляет х% осевой длины подложки, где 25 ≤ х ≤ 100, указанное первое покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
(iii) нанесения второго покрытия, по меньшей мере, на часть внутренних стенок, по меньшей мере, 25% полных проходов, таким образом, что второе покрытие имеет протяженность от выходного конца до конца второго покрытия, посредством чего задается длина выходного покрытия, где длина выходного покрытия составляет у% осевой длины подложки, где 25 ≤ у ≤100, указанное второе покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления или, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал;
где выходное покрытие содержит, по меньшей мере, один катализатор окисления, а входное покрытие содержит, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал, и указанный, по меньшей мере, один катализатор окисления и указанный, по меньшей мере, один подавляющий H2S материал разделяются внутренними стенками подложки фильтра с проточными стенками, и общая длина покрытия составляет х+у, и х+у ≥ 150.
13. Система обработки выхлопа потока дизельного двигателя, причем система содержит выхлопной трубопровод в жидкостной связи с дизельным двигателем через выхлопной трубопровод двигателя;
каталитический фильтр сажи по любому из пп. 1-11;
и один или более из следующих компонентов, находящихся в жидкостной связи с каталитическим фильтром сажи: дизельный катализатор окисления (DOC), изделие селективного каталитического восстановления, изделие каталитического восстановления и хранения NOx (NSR), катализатор-ловушка обедненных оксидов азота NOx (LNT), предпочтительно, где каталитический фильтр сажи расположен вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S.
14. Способ обработки выхлопного потока дизельного двигателя, причем выхлопной поток содержит частицы сажи, причем указанный способ включает контактирование выхлопного потока с каталитическим фильтром сажи по любому из пп. 1-11, предпочтительно расположенным вниз по направлению потока от изделия, которое производит H2S.
15. Применение CuO в фазе тенорита в качестве подавляющего H2S материала, предпочтительно, где средний размер кристаллита CuO равен, по меньшей мере, 30 нм, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 нм и, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 нм.
RU2016139278A 2014-03-12 2015-03-11 Усовершенствованный каталитический фильтр сажи RU2688080C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461951575P 2014-03-12 2014-03-12
US61/951,575 2014-03-12
PCT/IB2015/051772 WO2015136461A2 (en) 2014-03-12 2015-03-11 Improved catalyzed soot filter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016139278A RU2016139278A (ru) 2018-04-12
RU2016139278A3 RU2016139278A3 (ru) 2018-11-22
RU2688080C2 true RU2688080C2 (ru) 2019-05-17

Family

ID=54072541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016139278A RU2688080C2 (ru) 2014-03-12 2015-03-11 Усовершенствованный каталитический фильтр сажи

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10369548B2 (ru)
EP (1) EP3116631A4 (ru)
JP (1) JP6632988B2 (ru)
KR (1) KR102319616B1 (ru)
CN (1) CN106061586B (ru)
BR (1) BR112016020664A8 (ru)
CA (1) CA2941836A1 (ru)
MX (1) MX2016011625A (ru)
RU (1) RU2688080C2 (ru)
WO (1) WO2015136461A2 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6381663B2 (ja) 2014-10-16 2018-08-29 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US10287938B2 (en) * 2015-06-15 2019-05-14 Ford Global Technologies, Llc System and methods for reducing particulate matter emissions
CN112121869A (zh) 2015-10-02 2020-12-25 托普索公司 用于尾气或废气净化的含催化剂的陶瓷过滤器的制备方法
GB201616269D0 (en) 2016-09-26 2016-11-09 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
GB2575097B (en) * 2018-06-29 2023-01-18 Advanced Risc Mach Ltd Data processing systems
JP7386626B2 (ja) * 2019-06-18 2023-11-27 株式会社キャタラー パティキュレートフィルタ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080141661A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-19 Kenneth Voss Zone Coated Filter, Emission Treatment Systems and Methods
US20110014099A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Umicore Ag & Co.Kg Particulate filter with hydrogen sulphide block function
US20110123421A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 BASF Catalysts Germany GmbH Zoned catalyzed soot filter
RU2449135C2 (ru) * 2007-02-23 2012-04-27 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Каталитически активированный фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов дизельного двигателя, обладающий задерживающим аммиак действием

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727052A (en) 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
US4939113A (en) 1987-11-03 1990-07-03 Engelhard Corporation Hydrogen sulfide suppressing catalyst system using an oxide of copper, manganese, nickel or iron
GB8728996D0 (en) * 1987-12-11 1988-01-27 Johnson Matthey Plc Catalysts
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5024981A (en) 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US5688742A (en) * 1995-08-18 1997-11-18 Rohm And Haas Company Water based formation of a beaded product
US5937641A (en) * 1996-11-22 1999-08-17 Graham; Donald W. Catalytic converter for exhaust gases having a high surface area catalytic core element
FR2783818B1 (fr) * 1998-09-24 2000-11-10 Elf Exploration Prod Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
DE10025367A1 (de) * 2000-05-23 2001-12-13 Basf Ag Frisch gefälltes CuO als Katalysator für die Trialkoxysilan-Synthese
US7022644B2 (en) 2002-02-20 2006-04-04 Engelhard Corporation Hydrogen sulfide-suppressing catalyst compositions
CA2621621C (en) * 2005-09-08 2015-09-22 Research Foundation Of The City University Of New York Catalytic adsorbents obtained from municipal sludges, industrial sludges, compost and tobacco waste and process for their production
US20120093696A1 (en) * 2008-11-26 2012-04-19 Jin Mizuguchi System for degrading and removing toxic substance by means of thermal excitation of chromium oxide or nickel oxide
CN101944382B (zh) * 2009-07-03 2015-04-08 赛恩倍吉科技顾问（深圳）有限公司 数据存储器安装装置及其减震固定件
US20110312732A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Geneasys Pty Ltd Test module using lanthanide metal-ligand complex, electrochemiluminescent luminophores
JP5718613B2 (ja) * 2010-10-29 2015-05-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 熱反応型レジスト材料
US8323599B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
JP5648803B2 (ja) * 2011-02-14 2015-01-07 住友金属鉱山株式会社 酸化第二銅微粉末および硫酸銅水溶液の銅イオン供給方法
EP2707118B1 (en) * 2011-05-13 2019-12-04 Basf Se Catalyzed soot filter with layered design
US8524182B2 (en) * 2011-05-13 2013-09-03 Basf Se Catalyzed soot filter with layered design
GB2492175B (en) * 2011-06-21 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Exhaust system for internal combustion engine comprising catalysed filter substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080141661A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-19 Kenneth Voss Zone Coated Filter, Emission Treatment Systems and Methods
RU2449135C2 (ru) * 2007-02-23 2012-04-27 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Каталитически активированный фильтр для отфильтровывания твердых частиц из отработавших газов дизельного двигателя, обладающий задерживающим аммиак действием
US20110014099A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Umicore Ag & Co.Kg Particulate filter with hydrogen sulphide block function
US20110123421A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 BASF Catalysts Germany GmbH Zoned catalyzed soot filter

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016139278A3 (ru) 2018-11-22
JP2017510439A (ja) 2017-04-13
RU2016139278A (ru) 2018-04-12
WO2015136461A2 (en) 2015-09-17
MX2016011625A (es) 2016-12-09
KR102319616B1 (ko) 2021-10-29
BR112016020664A8 (pt) 2019-12-31
CA2941836A1 (en) 2015-09-17
EP3116631A4 (en) 2017-10-25
JP6632988B2 (ja) 2020-01-22
US10369548B2 (en) 2019-08-06
WO2015136461A3 (en) 2015-11-26
KR20160132902A (ko) 2016-11-21
US20170021338A1 (en) 2017-01-26
CN106061586A (zh) 2016-10-26
EP3116631A2 (en) 2017-01-18
CN106061586B (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5882916B2 (ja) 改良された触媒化された煤フィルター
CN109641196B (zh) 钯柴油机氧化催化剂
RU2688080C2 (ru) Усовершенствованный каталитический фильтр сажи
US8845974B2 (en) Advanced catalyzed soot filters and method of making and using the same
KR101239602B1 (ko) 압력평형형 촉매형 매연 필터
KR101765354B1 (ko) 존형 촉매화 매연 필터
EP2635779B1 (en) Surface-coated zeolite materials for diesel oxidation applications
WO2012099868A2 (en) Three way conversion catalyst with alumina-free rhodium layer
MX2014006516A (es) Catalizadores de oxidación diesel, sistemas y métodos de tratamiento.
KR20170018914A (ko) 배기 가스 처리 시스템
JP7088951B2 (ja) マンガンを含有するディーゼル酸化触媒
EP3932542A1 (en) Catalyst for particulate combustion in gasoline emission treatment systems
KR20240064639A (ko) 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200312