KR20240064639A - 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터 - Google Patents

부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터 Download PDF

Info

Publication number
KR20240064639A
KR20240064639A KR1020247007891A KR20247007891A KR20240064639A KR 20240064639 A KR20240064639 A KR 20240064639A KR 1020247007891 A KR1020247007891 A KR 1020247007891A KR 20247007891 A KR20247007891 A KR 20247007891A KR 20240064639 A KR20240064639 A KR 20240064639A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
particulate filter
composition
filter
catalyzed particulate
Prior art date
Application number
KR1020247007891A
Other languages
English (en)
Inventor
잉가 엘머스
플로리안 왈츠
준콩 지앙
아틸리오 시아니
스테판 시문드
토마스 슈미츠
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20240064639A publication Critical patent/KR20240064639A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)

Abstract

내연기관의 배기가스용의 촉매화된 미립자 필터(catalyzed particulate filter)로서, 전체 길이 L을 갖는 미립자 필터; 제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 미립자 필터 상에 코팅된 제1 촉매층; 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 조성물을 포함하는, 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함하며; 상기 제1 촉매층은 상기 미립자 필터의 일부분 상에 존재하고, 상기 미립자 필터의 축 방향의 상류 또는 하류 단부로부터 길이 L1에 걸쳐 연장되며, L1은 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터.

Description

부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터
본 발명은 내연기관의 배기가스를 처리하기 위한 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 촉매화된 미립자 필터(catalyzed particulate filter), 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법 및 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
내연기관의 배기가스에는 상대적으로 많은 양의 질소, 수증기, 및 이산화탄소가 함유되어 있지만; 그러나 배기가스에는 불완전 연소로 인한 일산화탄소, 미연소 연료로 인한 탄화수소, 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(PM: particulate matter)과 같은 상대적으로 적은 양의 유해 물질 및/또는 독성 물질도 또한 함유되어 있다.
특정 내연기관, 예를 들어 희박 연소 엔진, 디젤 엔진, 천연 가스 엔진, 발전소, 소각로, 및 가솔린 엔진은 상당한 양의 그을음 및 기타 미립자 물질이 포함된 배기가스를 생성하는 경향이 있다. 일반적으로, 미립자 물질 배출물은 PM-함유 배기가스를 미립자 필터에 통과시킴으로써 제거할 수 있다.
2016년 12월 23일, 중화인민공화국 환경보호부(MEP: the Ministry of Environmental Protection)는 China 5 배출 기준(China 5 emission standard)보다 훨씬 더 엄격한 경량 차량(light-duty vehicle)의 배출물에 대한 China 6 제한 및 측정 방법에 대한 최종 법규(GB18352.6―2016; 이하 China 6이라 지칭됨)을 발표하였다. 특히, China 6b는 미립자 물질(PM)에 대한 제한을 포함하고 온보드 진단(OBD: on-board diagnostic) 요건을 채택하고 있다. 또한, 차량은 세계 표준 경량 차량 테스트 주기(WLTC: World Harmonized Light-duty Vehicle Test Cycle)에 따라 테스트를 받아야 한다. WLTC는 리치(rich)(람다 <1) 조건 하에 또는 딥 리치(deep rich)(람다 <0.8) 조건 하에 장시간(예를 들어, >5초)의 "개방 루프(open-loop)" 상황(연료 패들을 아래쪽으로 끝까지 내려야 함)을 유발할 수 있는 높은 출력을 요구하는 많은 급가속 및 장기간 고속 주행 요건을 포함한다.
미립자 기준이 점점 더 엄격해짐에 따라, 우수한 여과 효율 및 낮은 배압을 갖는 개선된 미립자 필터를 제공해야 할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 내연기관의 배기가스용의 촉매화된 미립자 필터로서:
전체 길이 L을 갖는 미립자 필터(PF);
제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속(PGM: platinum group metal) 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제1 촉매층;
제2 지지체 물질을 포함하는 제2 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함하며;
상기 제1 촉매층은 상기 PF의 일부분 상에 존재하고, 상기 PF의 축 방향의 상류 또는 하류 단부로부터 길이(L1)에 걸쳐 연장되며, L1은 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내연기관의 배기가스 처리용의 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가의 목적은 내연기관으로부터의 배기가스를 본 발명에 따른 촉매화된 미립자 필터를 통해 유동시키는 것을 포함하는, 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법을 제공하는 데 있다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 실시형태에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
1. 내연기관의 배기가스용의 촉매화된 미립자 필터(catalyzed particulate filter)로서:
전체 길이 L을 갖는 미립자 필터(PF);
제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속(PGM: platinum group metal) 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제1 촉매층;
제2 지지체 물질을 포함하는 제2 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함하며;
상기 제1 촉매층은 상기 PF의 일부분 상에 존재하고, 상기 PF의 축 방향의 상류 또는 하류 단부로부터 길이(L1)에 걸쳐 연장되며, L1은 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
2. 제1항목에 있어서, L1은 L의 25% 내지 85% 범위, 바람직하게는 L의 28% 내지 80% 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
3. 제1항목 또는 제2항목에 있어서, 상기 제1 촉매층의 중량 대 상기 제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피의 비는 10 내지 160 g/L, 바람직하게는 15 내지 150 g/L 또는 20 내지 120 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
4. 제1항목 내지 제3항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 촉매층의 중량 대 상기 PF의 총 부피의 비는 10 내지 120 g/L, 바람직하게는 20 내지 100 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
5. 제1항목 내지 제4항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 지지체 물질은 적어도 하나의 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매화된 미립자 필터.
6. 제1항목 내지 제5항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 촉매층은 워시코트(washcoat)인, 촉매화된 미립자 필터.
7. 제1항목 내지 제6항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 전이 금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Ag 또는 Mn, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ce, Mn, Cu 또는 Fe, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 촉매화된 미립자 필터.
8. 제1항목 내지 제7항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제2 지지체 물질은 적어도 하나의 무기 물질을 포함하고, 바람직하게는, 상기 무기 물질은 무기 산화물 및 무기 염으로부터 선택되는, 촉매화된 미립자 필터.
9. 제1항목 내지 제8항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제2 조성물은 미립자의 형태이고, 바람직하게는 상기 제2 조성물은 0.1 내지 50 μm의 D90, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 10 μm의 D90을 갖는, 촉매화된 미립자 필터.
10. 제1항목 내지 제9항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제2 촉매층의 중량 대 상기 PF의 총 부피의 비는 0.5 내지 20 g/L, 바람직하게는 0.6 내지 15 g/L, 더 바람직하게는 0.7 내지 12 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
11. 제1항목 내지 제10항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제2 촉매층은 상기 PF의 전체 길이 L 상에 존재하는, 촉매화된 미립자 필터.
12. 제1항목 내지 제11항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 촉매층은 상기 PF의 상류 단부로부터 연장되는, 촉매화된 미립자 필터.
13. 제1항목 내지 제11항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 촉매층은 상기 PF의 하류 단부로부터 연장되는, 촉매화된 미립자 필터.
14. 제1항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 따른 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법으로서:
i) 전체 길이 L을 갖는 필터 기재를 제공하는 단계;
ii) 상기 필터 기재를 상기 미립자 필터의 상류 단부 또는 하류 단부 중 어느 하나로부터 제1 조성물을 함유하는 슬러리로 코팅하는 단계; 및
iii) 단계 ii)에서 얻은 필터 기재를 제2 조성물로 추가로 코팅하는 단계를 포함하며;
상기 제1 조성물로 코팅된 필터 기재 부분의 길이(L1)는 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법.
15. 제14항목에 있어서, 단계 (iii)는 단계 (ii)에서 얻은 필터 기재를 가스 캐리어를 이용하여 상기 필터 기재의 일면을 통해 미립자 형태의 제2 조성물로 코팅함으로써 수행되는, 방법.
16. 제14항목 또는 제15항목에 있어서, 단계 (ii)는 코팅 후 코팅된 필터 기재를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
17. 내연기관으로부터의 배기가스를 제1항목 내지 제13항목 중 어느 한 항목에 따른 촉매화된 미립자 필터를 통해 유동시키는 것을 포함하는, 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법.
18. 제17항목에 있어서, 상기 배기가스는 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 미립자 물질을 포함하는, 방법.
본 발명의 촉매화된 미립자 필터는 배압을 증가시키지 않고 더 우수한 여과 효율을 얻을 수 있고/있거나, 여과 효율을 감소시키지 않고 더 낮은 배압을 생성할 수 있고/있거나 여과 효율을 감소시키거나 배압을 증가시키지 않고 더 적은 양의 제2 촉매층을 사용할 수 있다.
도 1은 신선한 상태에서의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 배압의 플롯을 도시한다.
도 2는 신선한 상태에서의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 여과 효율의 플롯을 도시한다.
도 3은 신선한 상태에서의 실시예 3, 4, 5 및 6에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 배압의 플롯을 도시한다.
도 4는 신선한 상태에서의 실시예 3, 4, 5 및 6에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 여과 효율의 플롯을 도시한다.
도 5는 신선한 상태에서의 실시예 7, 8, 9 및 10에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 배압의 플롯을 도시한다.
도 6은 신선한 상태에서의 실시예 7, 8, 9 및 10에서 제조된 촉매화된 미립자 필터에 대한 여과 효율의 플롯을 도시한다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 예시적인 벽 유동형 필터를 도시한다.
하기 약어를 사용하였다:
"HC" = 탄화수소;
"NOx" =질소 산화물;
"CO" = 일산화탄소;
"WLTC" = 세계 표준 경량 차량 테스트 주기;
"PM" = 미립자 물질;
"CCC" = 밀접 결합 촉매(close-coupled catalyst);
"UFC" = 언더플로어 촉매(underfloor catalyst);
"OSC" = 산소 저장 성분;
"PGM" = 백금족 금속;
"WFF" = 벽 유동형 필터(wall-flow filter);
"SCR 촉매" = 선택적 촉매 환원 촉매;
"DOC" = 디젤 산화 촉매;
"DEC" = 디젤 발열 촉매(Diesel Exotherm catalyst);
"TWC 촉매" = 삼원 전환 촉매.
정의되지 않은 관사 "a", "an", "the"는 해당 관사 다음의 용어로 지정된 종 중 하나 이상을 의미한다.
본 개시내용의 맥락에서, 특징에 대해 언급된 임의의 특정 값(범위 내에서 종점으로서 언급된 특정 값을 포함함)은 재조합되어 새로운 범위를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 맥락에서, 이렇게 정의된 각각의 양태는 달리 명확하게 지시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 지시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류(upstream)" 및 "하류(downstream)"는 엔진에서 배기관(tailpipe)으로 향하는 엔진 배기가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하는 것으로, 엔진은 상류 위치에 있으며 배기관 및 오염 저감 물품, 예를 들어 필터는 엔진의 하류에 있다.
용어 "배기가스(exhaust gas)", "배기 스트림(exhaust stream)", "엔진 배기 스트림(engine exhaust stream)", "배기가스 스트림(exhaust gas stream)" 등은 또한 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수도 있는 유동하는 엔진 유출 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하며, 예를 들어, 액체 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기가스이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 탄화수소, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질(그을음) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트(washcoat)"는 기재 물질에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 부착성 코팅 기술 분야에서의 그의 일반적인 의미를 갖는다.
워시코트는, 액체 매질 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 10 내지 90 중량% 또는 30 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재 위에 코팅한 다음 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
촉매는 "신선한(fresh)" 것일 수 있으며, 이는 새로운 것으로 장기간 동안 임의의 열 또는 열적 스트레스에 노출되지 않았다는 것을 의미한다. "신선한"은 또한 촉매가 최근에 제조되었으며 임의의 배기가스에 노출되지 않았다는 것을 의미할 수도 있다. 마찬가지로, "노화된(aged)" 촉매는 새로운 것이 아니며, 장기간(즉, 3시간 초과) 동안 배기가스 및/또는 승온(즉, 500℃ 초과)에 노출되었다는 것을 의미한다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적합한 방법을 통해 금속(예를 들어, PGM), 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 예시적인 지지체는 아래에서 기술되는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 및 지르코니아, 마그네시아, 산화바륨, 산화망간, 산화텅스텐, 및 희토류 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 비(卑)금속(base metal) 산화물, 뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물, 화학적 조합 및/또는 분무-도핑된 조합 및 고표면적 또는 활성화된 화합물, 예를 들어 활성 알루미나이다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 활성 알루미나, 예를 들어 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 거대 기공 감마-알루미나, 및 낮은 벌크 밀도 거대 기공 베마이트 및 감마-알루미나를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 생성되는 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 간주된다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로는 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 또한 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로는 신선한 물질에 대해 그램당 60 제곱미터("m2/g")를 초과하는, 종종 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
용어 "NOx"는 NO 또는 NO2와 같은 질소 산화물 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "산소 저장 성분"(OSC: oxygen storage component)은 다가 상태를 갖고 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 같은 환원제와 활발하게 반응한 다음, 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 엔티티(entity)를 지칭한다. 산소 저장 성분의 예로는 희토류 산화물, 특히 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체 또는 희토류-안정화된 세리아-지르코니아를 포함한다.
백금족 금속(PGM) 성분은 PGM(Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 모든 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 제로(0) 원자가를 갖는 금속 형태일 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 시에 또는 사용 시에 분해되거나 또는 달리는 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
본 발명의 일 양태는 내연기관의 배기가스용의 촉매화된 미립자 필터로서:
전체 길이 L을 갖는 미립자 필터(PF);
제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속(PGM) 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제1 촉매층;
제2 지지체 물질을 포함하는 제2 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함하며;
상기 제1 촉매층은 상기 PF의 일부분 상에 존재하고, 상기 PF의 축 방향의 상류 또는 하류 단부로부터 길이(L1)에 걸쳐 연장되며, L1은 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터에 관한 것이다.
미립자 필터
미립자 필터는 전형적으로 다공성 기재로 형성된다. 다공성 기재는, 예를 들어, 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 및/또는 알루미늄 티타네이트, 전형적으로는 코디어라이트 또는 탄화규소와 같은 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 다공성 기재는 내연기관의 배출물 처리 시스템에 전형적으로 사용되는 유형의 다공성 기재일 수 있다.
내연기관은 희박 연소 엔진, 디젤 엔진, 천연 가스 엔진, 발전소, 소각로, 또는 가솔린 엔진일 수 있다.
다공성 기재는 통상적인 허니컴 구조를 나타낼 수 있다. 필터는 통상적인 "관류형 필터(through-flow filter)"의 형태를 취할 수 있다. 대안적으로, 필터는 통상적인 "벽 유동형 필터"(WFF: wall-flow filter)의 형태를 취할 수 있다. 이러한 필터는 해당 기술 분야에 알려져 있다.
미립자 필터는 바람직하게는 벽 유동형 필터이다. 도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하여 보면, 예시적인 벽 유동형 필터가 제공된다. 벽 유동형 필터는 배기가스(13)(미립자 물질을 포함함)의 흐름이 다공성 물질로 형성된 벽을 통과하도록 강제함으로써 작동한다.
벽 유동형 필터는 전형적으로는 그들 사이에서 길이 방향을 정의하는 제1 측면(first face) 및 제2 측면을 갖는다. 사용 시, 제1 측면 및 제2 측면 중 하나는 배기가스(13)에 대한 입구 측면(상류 단부)이 될 것이며, 다른 하나는 처리된 배기가스(14)에 대한 출구 측면(하류 단부)이 될 것이다. 통상적인 벽 유동형 필터는 길이 방향으로 연장되는 제1 및 제2 복수의 채널을 갖는다. 제1 복수의 채널(11)은 입구 측면(01)에서 개방되고 출구 측면(02)에서 폐쇄된다. 제2 복수의 채널(12)은 출구 측면(02)에서 개방되고 입구 측면(01)에서 폐쇄된다. 채널은 바람직하게는 서로 평행하여 채널 사이에 일정한 벽 두께를 제공한다. 결과적으로, 입구 측면에서 복수의 채널 중 하나로 유입되는 가스는 채널 벽(15)을 통해 채널 벽의 입구 측면(21)에서 출구 측면(22)으로 확산되지 않고서는 모놀리스를 이탈하여 다른 복수의 채널로 유입될 수 없다. 채널은 채널의 개방 단부에 실런트 물질을 주입하여 폐쇄한다. 바람직하게는, 제1 복수의 채널의 수는 제2 복수의 채널의 수와 동일하며, 각각의 복수는 모놀리스 전체에 고르게 분포된다. 바람직하게는, 길이 방향에 직교하는 평면 내에서, 벽 유동형 필터는 평방 인치당 100 내지 500개의 채널, 바람직하게는 200 내지 400개의 채널을 갖는다. 예를 들어, 입구 측면(01) 상에서, 개방 채널 및 폐쇄 채널의 밀도는 채널은 평방 인치당 200 내지 400개의 채널이다. 채널은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
제1 촉매층
본 발명에 따르면, 제1 촉매층은 미립자 필터의 상류 단부 또는 하류 단부로부터 연장된다.
제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 길이(L1)는 미립자 필터의 전체 길이(L)의 20% 내지 90% 범위, 바람직하게는 전체 길이 L의 25% 내지 85% 범위일 수 있으며, 예를 들어, L1은 전체 길이 L의 25%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 또는 90%, 바람직하게는 전체 길이 L의 28% 내지 80% 또는 30% 내지 78% 또는 40% 내지 60%일 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 촉매층의 중량 대 제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피의 비는 10 내지 160 g/L 범위, 예를 들어 10 g/L, 20 g/L, 30 g/L, 40 g/L, 50 g/L, 60 g/L, 80 g/L, 100 g/L, 120 g/L, 140 g/L 또는 160 g/L, 바람직하게는 15 내지 150 g/L, 또는 20 내지 150 g/L, 또는 30 내지 150 g/L, 또는 40 내지 150 g/L, 또는 55 내지 145 g/L, 또는 20 내지 120 g/L, 또는 30 내지 120 g/L, 또는 40 내지 120 g/L, 또는 55 내지 120 g/L, 또는 20 내지 100 g/L, 또는 30 내지 100 g/L, 또는 40 내지 100 g/L 범위이다.
제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피와 관련하여, 반경 R 및 높이 H를 갖는 원통 형태의 미립자 필터를 예로 들어 보면, L1이 L의 50%인 경우, 제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피는 다음과 같이 계산할 수 있다: πR2 x H x 0.5.
일 실시형태에서, 제1 촉매층의 중량 대 PF의 총 부피의 비는 10 내지 120 g/L 범위, 예를 들어 10 g/L, 20 g/L, 30 g/L, 40 g/L, 50 g/L, 60 g/L, 70 g/L, 80 g/L, 90 g/L, 또는 100 g/L, 바람직하게는 20 내지 100 g/L 또는 30 내지 90 g/L 또는 35 내지 75 g/L 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 촉매층은 제1 조성물을 포함하며, 제1 조성물은 제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속(PGM) 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함한다.
제1 백금족 금속(PGM)은 Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및 Au로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, PGM은 Pt, Rh 및 Pd로부터 선택된다.
제1 촉매층 내의 제1 PGM의 중량 대 제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피의 비는 0.1 내지 3 g/L 범위, 예를 들어 0.1 g/L, 0.12 g/L, 0.15 g/L, 0.18 g/L, 0.2 g/L, 0.25 g/L, 0.3 g/L, 0.5 g/L, 0.8 g/L, 1.0 g/L, 1.5 g/L, 2 g/L, 2.5 g/L 또는 3 g/L, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/L, 또는 0.18 내지 2.2 g/L 범위일 수 있다.
제1 촉매층 내의 제1 PGM의 중량 대 PF의 총 부피의 비는 0.07 내지 1.8 g/L 범위, 예를 들어 0.08 g/L, 0.09 g/L, 0.1 g/L, 0.12 g/L, 0.15 g/L, 0.18 g/L, 0.2 g/L, 0.25 g/L, 0.3 g/L, 0.5 g/L, 0.8 g/L, 1 g/L, 1.2 g/L, 1.5 g/L, 1.6 g/L 또는 1.8 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 g/L 또는 0.15 내지 1.2 g/L 범위일 수 있다.
제1 촉매 활성 전이 금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Ag 또는 Mn, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ce, Mn, Cu 또는 Fe, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.
제1 촉매층 내의 제1 촉매 활성 전이 금속의 중량 대 제1 촉매층으로 코팅된 PF 부분의 부피의 비는 1.5 내지 18 g/L 범위, 예를 들어 1.0 g/L, 1.5 g/L, 2 g/L, 2.5 g/L, 3 g/L, 4 g/L, 5 g/L, 6 g/L, 8 g/L, 10 g/L, 12 g/L, 14 g/L, 16 g/L 또는 18 g/L, 바람직하게는 2 내지 15 g/L 범위일 수 있다.
제1 촉매층 내의 제1 촉매 활성 전이 금속의 중량 대 PF의 총 부피의 비는 1 내지 15 g/L 범위, 예를 들어 1.0 g/L, 1.5 g/L, 2 g/L, 2.5 g/L, 3 g/L, 4 g/L, 5 g/L, 6 g/L, 8 g/L, 10 g/L, 12 g/L, 14 g/L 또는 15 g/L, 바람직하게는 1.5 내지 10 g/L 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 촉매층은 상기 PF의 일부분 상에 존재하며, 상류 단부 또는 하류 단부로부터 상기 PF의 축 방향으로 길이(L1) 만큼 연장된다. 본 발명에 따르면, 나머지 부분에는 제1 조성물을 포함하는 층이 실질적으로 없다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "제1 조성물을 포함하는 층이 실질적으로 없다"는 것은 나머지 부분 내의 제1 조성물을 포함하는 층의 중량 대 미립자 필터의 나머지 부분의 부피의 비가 5 g/L 미만, 바람직하게는 3 g/L 미만, 더 바람직하게는 2 g/L 미만 또는 1 g/L 미만 또는 0.5 g/L 미만 또는 0.1 g/L 미만임을 의미한다.
본 발명에 따르면, 제1 조성물은 제1 지지체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 제1 지지체 물질은 적어도 하나의 내화성 금속 산화물을 포함한다.
내화성 금속 산화물은 PGM 및/또는 촉매 활성 전이 금속의 지지체로서 사용될 수 있다. 내화성 금속 산화물에 대한 자세한 내용은 "내화성 금속 산화물 지지체"에 대한 상기 설명을 참조할 수 있다. 일 실시형태에서, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 제1 조성물은 적어도 하나의 산소 저장 성분(OSC)을 추가로 포함할 수 있다. OSC에 대한 자세한 내용은 "산소 저장 성분"에 대한 상기 설명을 참조할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제1 조성물은 적어도 하나의 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "도펀트(dopant)"는 의도적으로 첨가되는 도펀트를 갖지 않는 제1 조성물과 비교하여 제1 조성물의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 본 개시내용에서, 예시적인 도펀트는 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 이트륨, 바륨, 세륨, 니오븀 및 이들의 조합과 같은 금속의 산화물이다.
제1 조성물은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), AMOx 촉매, NOx 트랩, NOx 흡수제 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원" 및 "SCR"은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. SCR 촉매는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다: MOR; USY; ZSM-5; ZSM-20; 베타-제올라이트; CHA; LEV; AEI; AFX; FER; SAPO; ALPO; 바나듐; 산화바나듐; 산화티타늄; 산화텅스텐; 산화몰리브덴; 산화세륨; 산화지르코늄; 산화니오븀; 철; 산화철; 산화망간; 구리; 몰리브덴; 텅스텐; 및 이들의 혼합물. SCR 촉매의 활성 성분을 위한 지지 구조물은 임의의 적합한 제올라이트, 제올라이트 유사체, 또는 비-제올라이트 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, SCR 촉매는 금속, 금속 산화물, 또는 혼합 산화물을 활성 성분으로서 포함할 수 있다. 전이 금속 함유 제올라이트(예를 들어, 구리-캐버자이트, 또는 Cu-CHA, 및 구리-리빈, 또는 Cu-LEV, 및 Fe-베타) 및 제올라이트 유사체(예를 들어, 구리-SAPO, 또는 Cu-SAPO)가 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst)" 및 "DOC"는 당업계에 잘 알려진 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 디젤 산화 촉매는 CO를 CO2로, 그리고 가스상 HC 및 디젤 미립자의 유기 분획(가용성 유기 분획)을 CO2 및 H2O로 산화시키도록 설계된다. 전형적인 디젤 산화 촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 실리카-티타니아, 및 제올라이트와 같은 고표면적 무기 산화물 지지체 상의 백금 및 선택적으로는 또한 팔라듐을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어는 발열을 일으키는 DEC(디젤 발열 촉매(Diesel Exotherm Catalyst))를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "암모니아 산화 촉매" 및 "AMOx"는 배기가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는 데 효과적인 적어도 하나의 지지된 귀금속 성분, 예를 들어 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함하는 촉매를 지칭한다. 특정 실시형태에서, 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 은 또는 금을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 귀금속 성분은 귀금속의 물리적 혼합물 또는 화학적 또는 원자적으로 도핑된 조합을 포함한다.
귀금속 성분은 전형적으로는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상에 증착된다. 적합한 고표면적 내화성 금속 산화물의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 및 지르코니아, 마그네시아, 바륨, 산화망간, 산화텅스텐, 및 희토류 금속 산화물, 비-금속 산화물뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물, 화학적 조합 및/또는 원자적으로 도핑된 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "NOx 흡착 촉매" 및 "NOx 트랩(또한, 희박 NOx 트랩, 약어로는 LNT로도 지칭됨)"은 흡착을 이용하여 희박 연소 내연기관(lean burn internal combustion engine)으로부터 배출되는 질소 산화물(NO 및 NO2) 배출물을 감소시키기 위한 촉매를 지칭한다. 전형적인 NOx 트랩은 알칼리 토금속 산화물, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물, 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물, 및 희토류 금속 산화물, 예를 들어 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 내연기관의 배기가스를 정화하는 데 사용되어 왔던 귀금속 촉매, 예를 들어 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 조합으로 포함한다. NOx 저장의 경우, 바리아는 일반적으로는 그것이 희박 엔진 작동 시에 질산염을 형성하고 풍부(rich) 조건 하에 비교적 쉽게 질산염을 방출하기 때문에 바람직하다.
일 실시형태에서, 제1 촉매층은 워시코트이다. 워시코트에 대한 자세한 내용은 "워시코트"에 대한 상기 설명을 참조할 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 촉매층은 제1 조성물로부터 형성된다.
일 실시형태에서, 제1 촉매층은 PF의 상류 단부로부터 연장된다. 일 실시형태에서, 제1 촉매층은 PF의 하류 단부로부터 연장된다.
제2 촉매층
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매화된 미립자 필터는 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 추가로 포함하며, 여기서 제2 촉매층은 제2 조성물을 포함하고, 제2 조성물은 제2 지지체 물질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 제2 지지체 물질은 적어도 하나의 무기 물질을 포함하고, 바람직하게는, 무기 물질은 무기 산화물 및 무기 염으로부터 선택된다.
무기 물질 및 무기 염은 알루미나, 지르코니아, 세리아, 실리카, 티타니아, 산화마그네슘, 산화아연, 산화망간, 산화칼슘, 실리케이트 제올라이트, 알루미노 실리케이트 제올라이트, 세리아 이외의 희토류 금속 산화물, Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 2개 이상을 포함하는 혼합 산화물, 세륨 지르코늄 혼합 산화물, 수화 알루미나, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산아연, 바람직하게는 알루미나, 예를 들어 감마 알루미나로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 조성물은 미립자의 형태이다. 일 실시형태에서, 제2 조성물은 0.1 내지 50 μm, 예를 들어 0.2, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45 μm의 D90, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 10 μm, 예를 들어 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9 μm의 D90을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 조성물은 1.2 내지 8 μm, 바람직하게는 1.8 내지 6 μm, 예를 들어 2, 3, 4, 또는 5 μm의 D50을 갖는다. 일 실시형태에서, 제2 조성물은 0.4 내지 2.2 μm, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 μm의 D10을 갖는다.
"D90", "D50" 및 "D10"은 작은 입자 직경 측의 누적 중량이 누적 입자 크기 분포에서 90%, 50% 및 10%에 도달하는 지점을 가리키는 일반적인 의미를 갖는다. D90은 각각 입자 크기 분포를 측정함으로써 측정된 값이다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 측정한다.
일 실시형태에서, 제2 지지체 물질은 예를 들어 100 내지 250 m2/g 범위, 바람직하게는 120 내지 200 m2/g 범위의 77K 질소 흡착을 특징으로 하는 높은 BET 비표면적을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 무기 물질은 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 50 내지 120 m2·g-1, 바람직하게는 60 내지 95 m2/g 범위의 77K 질소 흡착을 특징으로 하는 비표면적을 갖는다.
일 실시형태에서, 제2 조성물은 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금족 금속(PGM)을 추가로 포함한다. PGM은 배기가스 중의 NOx, CO 및 탄화수소를 N2, CO2 및 H2O로 전환하고 미립자 필터 상에 포획된 미립자 물질의 산화를 야기하도록 촉매 효과량으로 존재한다. 바람직한 실시형태에서, 제2 조성물은 PGM 함유 무기 물질을 포함한다. PGM 함유 무기 물질은 무기 물질을 PGM 함유 액체, 예를 들어 PGM의 아민-착물 용액 또는 질산염(예를 들어 질산백금, 질산팔라듐, 및 질산로듐)의 용액으로 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 함침 후, 혼합물을 하소할 수 있다.
일 실시형태에서, 제2 촉매층 및 제2 조성물은 백금족 금속을 포함하지 않는다.
제2 촉매층의 중량 대 PF의 총 부피의 비는 0.5 내지 20 g/L 범위, 예를 들어 0.6 g/L, 0.7 g/L, 0.8 g/L, 0.9 g/L, 1.0 g/L, 2.0 g/L, 5 g/L, 8 g/L, 10 g/L, 12 g/L, 15 g/L, 18 g/L, 또는 20 g/L, 바람직하게는 0.6 내지 15 g/L, 더 바람직하게는 0.7 내지 12 g/L 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 촉매층은 PF의 전체 길이(L) 상에 존재한다. 본 발명에 따르면, 제2 촉매층은 입구 채널 상에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 촉매층은 가스 캐리어를 통해 코팅될 수 있다. 가스 캐리어를 통한 코팅에 대한 자세한 내용은 본 발명의 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법의 단계 (iii)에 대한 하기 설명을 참조할 수 있다.
일 실시형태에서, 제2 촉매층은 제2 조성물로부터 형성된다.
촉매화된 미립자 필터의 제조 방법 및 PF의 용도
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법으로서:
i) 전체 길이 L을 갖는 필터 기재를 제공하는 단계;
ii) 상기 필터 기재를 상기 미립자 필터의 상류 단부 또는 하류 단부 중 어느 하나로부터 제1 조성물을 함유하는 슬러리로 코팅하는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 얻은 필터 기재를 제2 조성물로 추가로 코팅하는 단계를 포함하며;
상기 제1 조성물로 코팅된 필터 기재 부분의 길이(L1)는 L의 20 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
단계 ii)의 슬러리는 액체 매질(예를 들어, 물)을 백금족 금속(PGM) 성분 및 내화성 금속 산화물 및 존재하는 경우 OSC 및 도펀트와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, PGM 성분(예를 들어, PGM 염의 용액의 형태)을, 예를 들어, 초기 습식 기술을 사용하여 내화성 금속 산화물 지지체(예를 들어, 분말로서) 상에 함침시켜 습윤성 분말을 얻을 수 있다. 금속 성분을 지지체 입자 상에 함침 또는 증착하는 데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물 중에 존재할 수 있는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용 시에 휘발 또는 분해되어 제거될 수 있는 한, 수용성 PGM 화합물 또는 염 또는 PGM 성분의 수분산성 화합물 또는 착물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면 및 환경적 측면 모두에서, PGM 성분의 가용성 화합물, 염, 또는 착물의 수용액이 유리하게 활용된다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 공동 함침 방법에 의해 지지체 상에 로딩된다. 공동 함침 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제7,943,548호에 개시되어 있으며, 이는 관련 교시를 위해 본원에서 참고로 포함된다. 습윤성 분말을 물과 같은 액체 매질과 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다.
슬러리를 밀링하여 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀, 또는 기타 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어, 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히는 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 1 내지 약 30 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
그 다음, 슬러리를 당업계에 알려진 증착 방법을 사용하여 PF의 상류 단부 또는 하류 단부로부터 미립자 필터 상에 코팅하였다.
슬러리로 코팅한 후, 필터 기재를 건조할 수 있다. 후속 하소 중에 생성된 수분의 양을 감소시키기 위해 슬러리에 포함된 대부분의 물을 건조하여 제거할 수 있다. 종래의 건조 방법은 승온에서의 건조(예를 들어, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간 동안) 또는 전자레인지에 의한 건조를 포함한다. 전자레인지 건조의 입력 전력은 1kW 내지 12KW이며, 지속 기간은 5분 내지 2시간이다. 이어서, 필터 기재를 일반적으로 하소한다. 예시적인 하소 공정은 공기 중 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 약 10분 내지 약 3시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 하소 단계 동안, PGM 성분은 촉매 활성 형태의 금속 또는 금속 산화물로 전환된다. 상기 공정은 필요에 따라 반복될 수 있다.
단계 (iii)는 단계 (ii)에서 얻은 필터 기재를 가스 캐리어를 이용하여 상기 필터 기재의 일면을 통해 미립자 형태의 제2 조성물로 코팅함으로써 수행할 수 있다.
제2 조성물은 입구 채널 상에 코팅될 수 있다.
제2 조성물로 코팅한 후, 필터 기재는 건조 및/또는 하소될 수 있으며, 예를 들어 120 내지 200℃에서 건조되고/되거나, 350 내지 550℃에서 30분 내지 3시간 동안 하소될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 내연기관으로부터의 배기가스를 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 미립자 필터를 통해 유동시키는 것을 포함하는, 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 배기가스는 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 미립자 물질을 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되는 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 나타내지 않는 한 수분 함량을 제외한 건조 기준으로 표시된다. 각각의 실시예에서, 필터 기재는 코디어라이트로 제조하였다.
실시예 1 - 비교예
실시예 1의 촉매화된 미립자 필터는 하기 이중 코팅을 사용하여 제조하였다: 필터 기재의 전체 길이에 대해 축 방향으로 연장되는, 상류 단부로부터 코팅된 제1 촉매층; 및 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅된 제2 촉매층. 벽 유동형 필터 기재는 118.4 mm (D)*127 mm (L)의 크기, 1.4 L의 부피, 평방 인치당 300개의 셀을 갖는 셀 밀도, 대략 200 μm의 벽 두께, 65%의 다공도 및 수은 침투 측정에 의한 17 μm 직경의 평균 기공 크기를 가졌다.
제1 촉매층은 20 g/ft3(0.71 g/L, Pd/Rh = 3/1)의 PGM 로딩량을 갖는 삼원 전환(TWC) 촉매 복합체를 함유하였다. Pd/Rh 함유 촉매층은 하기와 같이 제조하였다:
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플래네터리 믹서(planetary mixer)를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 질산로듐 용액 형태의 로듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 상기 습윤성 분말을 물에 첨가한 다음, 수산화바륨 및 질산지르코늄 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 5 μm가 되도록 밀링하였다. 그런 다음, 슬러리를 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅하여 전체 기재 길이를 덮었다. 코팅 후, 필터 기재와 워시코트를 150℃에서 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 Pd/Rh 촉매층은 68.4 중량% 세리아-지르코니아 복합체, 0.70 중량% 팔라듐, 0.23 중량% 로듐, 4.6 중량% 산화바륨, 1.4 중량% 산화지르코니아를 가졌으며, 나머지는 알루미나였다. 제1 촉매층의 총 로딩량은 1.24 g/in3(75.67 g/L)이었다.
제2 촉매층은 고표면적 알루미나 분말(약 150 m2/g)이었다. 이러한 분말은 90%가 5 μm, 50%가 2 μm, 그리고 10%가 0.8 μm인 입자 크기 분포, 및 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 66 m2/g의 비표면적(BET 모델, 77K 질소 흡착 측정)을 가졌다. 이 분말을 가스 캐리어와 혼합한 다음, 실온에서 상류 단부에서 필터 기재로 불어 넣었다. 가스 캐리어의 유량은 500 kg/hr이었다. 제2 촉매층의 로딩량은 0.115 g/in3(7.02 g/L)이었다.
실시예 2
실시예 2의 촉매화된 미립자 필터는 하기 이중 코팅을 사용하여 제조하였다: 필터 기재의 길이의 50%에 대해 축 방향으로 연장되는, 상류 단부로부터 코팅된 제1 촉매층; 및 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅된 제2 촉매층. 벽 유동형 필터 기재는 118.4 mm (D)*127 mm (L)의 크기, 1.4 L의 부피, 평방 인치당 300개의 셀을 갖는 셀 밀도, 대략 200 μm의 벽 두께, 65%의 다공도 및 수은 침투 측정에 의한 17 μm 직경의 평균 기공 크기를 가졌다.
제1 촉매층은 코팅된 면적에 대해 40 g/ft3 (Pd/Rh = 3/1, 1.41 g/L)의 PGM 로딩량을 갖는 삼원 전환(TWC) 촉매 복합체를 함유하였다. Pd/Rh 함유 촉매층은 하기와 같이 제조하였다:
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 질산로듐 용액 형태의 로듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 상기 습윤성 분말을 물에 첨가한 다음, 수산화바륨 및 질산지르코늄 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 5 μm가 되도록 밀링하였다. 그런 다음, 슬러리를 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅하여 필터 기재의 전체 길이의 50%를 덮었다. 코팅 후, 필터 기재와 워시코트를 150℃에서 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 Pd/Rh 촉매층은 68.0 중량% 세리아-지르코니아 복합체, 1.16 중량% 팔라듐, 0.39 중량% 로듐, 4.5 중량% 산화바륨, 1.4 중량% 산화지르코니아를 가졌으며, 나머지는 알루미나였다. 제1 촉매층의 총 로딩량은 코팅된 면적에 대해 1.50 g/in3(91.54 g/L)이었다.
제2 촉매층은 고표면적 알루미나 분말(약 150 m2/g)이었다. 이러한 분말은 90%가 5 μm, 50%가 2 μm, 그리고 10%가 0.8 μm인 입자 크기 분포, 및 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 66 m2/g의 비표면적(BET 모델, 77K 질소 흡착 측정)을 가졌다. 이 분말을 가스 캐리어와 혼합한 다음, 실온에서 상류 단부에서 필터 기재로 불어 넣었다. 가스 캐리어의 유량은 500 kg/hr이었다. 제2 촉매층의 로딩량은 0.0574 g/in3(3.50 g/L)이었다.
실시예 3 - 비교예
실시예 3의 촉매화된 미립자 필터는 제1 촉매층의 총 로딩량이 0.74 g/in3(45.16 g/L)이었고; 제1 촉매층의 PGM 로딩량은 6 g/ft3(Pd/Rh = 1/1, 0.21 g/L)이었으며; 제2 촉매층의 로딩량은 0.0164 g/in3(1.00 g/L)이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
실시예 4의 촉매화된 미립자 필터는 하기 이중 코팅을 사용하여 제조하였다: 필터 기재의 길이의 75%에 대해 축 방향으로 연장되는, 상류 단부로부터 코팅된 제1 촉매층; 및 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅된 제2 촉매층. 벽 유동형 필터 기재는 118.4 mm (D)*127 mm (L)의 크기, 1.4 L의 부피, 평방 인치당 300개의 셀을 갖는 셀 밀도, 대략 200 μm의 벽 두께, 65%의 다공도 및 수은 침투 측정에 의한 17 μm 직경의 평균 기공 크기를 가졌다.
제1 촉매층은 코팅된 면적에 대해 8 g/ft3 (Pd/Rh = 1/1, 0.28 g/L)의 PGM 로딩량을 갖는 삼원 전환(TWC) 촉매 복합체를 함유하였다. Pd/Rh 함유 촉매층은 하기와 같이 제조하였다:
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 질산로듐 용액 형태의 로듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 상기 습윤성 분말을 물에 첨가한 다음, 수산화바륨 및 질산지르코늄 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 5 μm가 되도록 밀링하였다. 그런 다음, 슬러리를 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅하여 필터 기재의 전체 길이의 75%를 덮었다. 코팅 후, 필터 기재와 워시코트를 150℃에서 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 Pd/Rh 촉매층은 68.7 중량% 세리아-지르코니아 복합체, 0.23 중량% 팔라듐, 0.23 중량% 로듐, 4.6 중량% 산화바륨, 1.4 중량% 산화지르코니아를 가졌으며, 나머지는 알루미나였다. 제1 촉매층의 총 로딩량은 코팅된 면적에 대해 0.99 g/in3(60.41 g/L)이었다.
제2 촉매층은 고표면적 알루미나 분말(약 150 m2/g)이었다. 이러한 분말은 90%가 5 μm, 50%가 2 μm, 그리고 10%가 0.8 μm인 입자 크기 분포, 및 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 66 m2/g의 비표면적(BET 모델, 77K 질소 흡착 측정)을 가졌다. 이 분말을 가스 캐리어와 혼합한 다음, 실온에서 상류 단부에서 필터 기재로 불어 넣었다. 가스 캐리어의 유량은 500 kg/hr이었다. 제2 촉매층의 로딩량은 0.0164 g/in3(1.00 g/L)이었다.
실시예 5
실시예 5의 촉매화된 미립자 필터는 제1 촉매층의 총 로딩량이 코팅된 면적(필터 기재의 길이의 50%에 대해 축방향으로)에 대해 1.48 g/in3(90.32 g/L)이었고; 제1 촉매층의 PGM 로딩량은 코팅된 면적에 대해 12 g/ft3(Pd/Rh = 1/1, 0.42 g/L)이었으며; 제2 촉매층의 로딩량은 0.0164 g/in3(1.00 g/L)이었다는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
실시예 6의 촉매화된 미립자 필터는 하기 이중 코팅을 사용하여 제조하였다: 필터 기재의 길이의 33%에 대해 축 방향으로 연장되는, 상류 단부로부터 코팅된 제1 촉매층; 및 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅된 제2 촉매층. 벽 유동형 필터 기재는 118.4 mm (D)*127 mm (L)의 크기, 1.4 L의 부피, 평방 인치당 300개의 셀을 갖는 셀 밀도, 대략 200 μm의 벽 두께, 65%의 다공도 및 수은 침투 측정에 의한 17 μm 직경의 평균 기공 크기를 가졌다.
제1 촉매층은 코팅된 면적에 대해 18 g/ft3 (Pd/Rh = 1/1, 0.64 g/L)의 PGM 로딩량을 갖는 삼원 전환(TWC) 촉매 복합체를 함유하였다. Pd/Rh 함유 촉매층은 하기와 같이 제조하였다:
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 질산로듐 용액 형태의 로듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 상기 습윤성 분말을 물에 첨가한 다음, 수산화바륨 및 질산지르코늄 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 5 μm가 되도록 밀링하였다. 그런 다음, 슬러리를 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅하여 필터 기재의 전체 길이의 33%를 덮었다. 코팅 후, 필터 기재와 워시코트를 150℃에서 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 Pd/Rh 촉매층은 68.7 중량% 세리아-지르코니아 복합체, 0.23 중량% 팔라듐, 0.23 중량% 로듐, 4.6 중량% 산화바륨, 1.4 중량% 산화지르코니아를 가졌으며, 나머지는 알루미나였다. 제1 촉매층의 총 로딩량은 코팅된 면적에 대해 2.22 g/in3(135.47 g/L)이었다.
제2 촉매층은 고표면적 알루미나 분말(약 150 m2/g)이었다. 이러한 분말은 90%가 5 μm, 50%가 2 μm, 그리고 10%가 0.8 μm인 입자 크기 분포, 및 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 66 m2/g의 비표면적(BET 모델, 77K 질소 흡착 측정)을 가졌다. 이 분말을 가스 캐리어와 혼합한 다음, 실온에서 상류 단부에서 필터 기재로 불어 넣었다. 가스 캐리어의 유량은 500 kg/hr이었다. 제2 촉매층의 로딩량은 0.0164 g/in3(1.00 g/L)이었다.
실시예 7 - 비교예
실시예 7의 촉매화된 미립자 필터는 제2 촉매층의 로딩량이 0.115 g/in3(7.02 g/L)이었다는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
실시예 8의 촉매화된 미립자 필터는 제2 촉매층의 로딩량이 0.111 g/in3(6.77 g/L)이었다는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
실시예 9의 촉매화된 미립자 필터는 제2 촉매층의 로딩량이 0.106 g/in3(6.47 g/L)이었다는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 10
실시예 10의 촉매화된 미립자 필터는 하기 이중 코팅을 사용하여 제조하였다: 필터 기재의 길이의 50%에 대해 축 방향으로 연장되는, 하류 단부로부터 코팅된 제1 촉매층; 및 벽 유동형 필터 기재의 상류 단부로부터 코팅된 제2 촉매층. 벽 유동형 필터 기재는 118.4 mm (D)*127 mm (L)의 크기, 1.4 L의 부피, 평방 인치당 300개의 셀을 갖는 셀 밀도, 대략 200 μm의 벽 두께, 65%의 다공도 및 수은 침투 측정에 의한 17 μm 직경의 평균 기공 크기를 가졌다.
제1 촉매층은 코팅된 면적에 대해 12 g/ft3 (Pd/Rh = 1/1, 0.42 g/L)의 PGM 로딩량을 갖는 삼원 전환(TWC) 촉매 복합체를 함유하였다. Pd/Rh 함유 촉매층은 하기와 같이 제조하였다:
질산팔라듐 용액 형태의 팔라듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 질산로듐 용액 형태의 로듐을 플래네터리 믹서를 사용하여 내화성 알루미나 및 대략 40 중량% 세리아를 함유한 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켜 초기 습윤성을 달성하면서 습윤성 분말을 형성하였다. 상기 분말을 물에 첨가한 다음, 수산화바륨 및 질산지르코늄 용액을 첨가하여 수성 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 90%의 입자 크기가 5 μm가 되도록 밀링하였다. 그런 다음, 슬러리를 벽 유동형 필터 기재의 하류 단부로부터 코팅하여 필터 기재의 전체 길이의 50%를 덮었다. 코팅 후, 필터 기재와 워시코트를 150℃에서 건조시킨 다음, 550℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 Pd/Rh 촉매층은 68.7 중량% 세리아-지르코니아 복합체, 0.23 중량% 팔라듐, 0.23 중량% 로듐, 4.6 중량% 산화바륨, 1.4 중량% 산화지르코니아를 가졌으며, 나머지는 알루미나였다. 제1 촉매층의 총 로딩량은 코팅된 면적에 대해 2.22 g/in3(135.47 g/L)이었다.
제2 촉매층은 고표면적 알루미나 분말(약 150 m2/g)이었다. 이러한 분말은 90%가 5 μm, 50%가 2 μm, 그리고 10%가 0.8 μm인 입자 크기 분포, 및 공기 중 1000℃에서 4시간 하소 후에 66 m2/g의 비표면적(BET 모델, 77K 질소 흡착 측정)을 가졌다. 이 분말을 가스 캐리어와 혼합한 다음, 실온에서 상류 단부에서 필터 기재로 불어 넣었다. 가스 캐리어의 유량은 500 kg/hr이었다. 제2 촉매층의 로딩량은 0.106 g/in3(6.47 g/L)이었다.
실시예 11 - 촉매화된 미립자 필터의 여과 효율 및 배압 테스트
신선한 상태(0 km, 또는 즉시 사용 가능한 상태)에서의 상기 실시예의 여과 효율 및 배압 모두 엔진 벤치 상에서 측정하였다. 샘플은 300 kg/h의 배기 유량 및 830℃의 배기 온도를 갖는 정지 상태에서 작동 중인 2.0 L 터보차저 인라인 4기통 엔진의 하류에 설치하였다. 미립자 물질의 농도는 약 106/cc였다.
샘플의 상류 및 하류 모두에서 미립자 물질 배출물 및 압력 강하를 모니터링하였으며, 수집된 데이터를 사용하여 샘플의 여과 효율 및 배압을 계산하였다:
여과 효율 = 1 - (PN 하류 / PN 상류) x 100%
배압 = dP 상류 - dP 하류
상기 식에서,
PN 하류는 필터의 하류에서 측정된 미립자 물질의 수이고;
PN 상류는 필터의 상류에서 측정된 미립자 물질의 수이고;
dP 상류는 필터의 상류에서 측정된 압력 강하이고;
dP 하류는 필터의 하류에서 측정된 압력 강하이다.
실시예 1 및 2의 촉매화된 미립자 필터
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상당히 적은 양(-50%)의 제2 촉매층이 적용되었음에도 불구하고, 실시예 2는 비교예 1과 비슷한 여과 효율을 나타낼 수 있었지만, 훨씬 더 낮은 배압을 나타내었다.
실시예 3 내지 6의 촉매화된 미립자 필터
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 촉매층의 동일한 범용 워시코트 로딩 및 가스 캐리어로 불어넣은 제2 촉매층의 동일한 물질 로딩을 사용한 경우, 가장 짧은 제1 촉매층의 코팅 길이를 갖는 실시예 6은 기술된 조건 하에 배압이 유사하게 측정된 실시예 3, 4 및 5보다 대략 5% 높은 배압을 나타내었다.
흥미롭게도, 도 4에 나타난 바와 같이, 이들 샘플의 신선한 여과 효율은 샘플의 제1 촉매층의 코팅된 길이에 반비례하였다, 즉, 여과 효율은 비교예 3의 경우 67%에서, 실시예 4의 경우 71%로, 실시예 5의 경우 73%로, 그리고 실시예 6의 경우 77%로 증가하였으나; 반면에, 제1 촉매층의 코팅 길이는 비교예 3의 전체 기재 길이의 100%에서, 실시예 4에서는 75%, 실시예 5에서는 50%, 그리고 실시예 6에서는 33%로 감소하였다.
실시예 7 내지 10의 촉매화된 미립자 필터
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 10에서는 더 적은 양의 제2 촉매층을 적용하였음에도 불구하고, 이들은 비교예 7에 비해 동등하거나 더 우수한 여과 효율을 나타내었으며, 배압 저하가 거의 없는 것으로 나타났다.

Claims (18)

  1. 내연기관의 배기가스용의 촉매화된 미립자 필터(catalyzed particulate filter)로서:
    전체 길이 L을 갖는 미립자 필터(PF);
    제1 지지체 물질; 및 제1 백금족 금속(PGM) 및/또는 제1 촉매 활성 전이 금속을 포함하는 제1 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제1 촉매층;
    제2 지지체 물질을 포함하는 제2 조성물을 포함하는, 상기 미립자 필터 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함하며;
    상기 제1 촉매층은 상기 PF의 일부분 상에 존재하고, 상기 PF의 축 방향의 상류 또는 하류 단부로부터 길이(L1)에 걸쳐 연장되며, L1은 L의 20% 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
  2. 제1항에 있어서, L1은 L의 25% 내지 85% 범위, 바람직하게는 L의 28% 내지 80% 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 촉매층의 중량 대 상기 제1 촉매층으로 코팅된 상기 PF 부분의 부피의 비는 10 내지 160 g/L, 바람직하게는 15 내지 150 g/L 또는 20 내지 120 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층의 중량 대 상기 PF의 총 부피의 비는 10 내지 120 g/L, 바람직하게는 20 내지 100 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 지지체 물질은 적어도 하나의 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매화된 미립자 필터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 워시코트(washcoat)인, 촉매화된 미립자 필터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매 활성 전이 금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Ag 또는 Mn, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ce, Mn, Cu 또는 Fe, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 촉매화된 미립자 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 지지체 물질은 적어도 하나의 무기 물질을 포함하고, 바람직하게는, 상기 무기 물질은 무기 산화물 및 무기 염으로부터 선택되는, 촉매화된 미립자 필터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 조성물은 미립자의 형태이고, 바람직하게는 상기 제2 조성물은 0.1 내지 50 μm의 D90, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 10 μm의 D90을 갖는, 촉매화된 미립자 필터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매층의 중량 대 상기 PF의 총 부피의 비는 0.5 내지 20 g/L, 바람직하게는 0.6 내지 15 g/L, 더 바람직하게는 0.7 내지 12 g/L의 범위인, 촉매화된 미립자 필터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 촉매층은 상기 PF의 전체 길이 L 상에 존재하는, 촉매화된 미립자 필터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 상기 PF의 상류 단부로부터 연장되는, 촉매화된 미립자 필터.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 상기 PF의 하류 단부로부터 연장되는, 촉매화된 미립자 필터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법으로서:
    i) 전체 길이 L을 갖는 필터 기재를 제공하는 단계;
    ii) 상기 필터 기재를 상기 미립자 필터의 상류 단부 또는 하류 단부 중 어느 하나로부터 제1 조성물을 함유하는 슬러리로 코팅하는 단계; 및
    iii) 단계 ii)에서 얻은 필터 기재를 제2 조성물로 추가로 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 조성물로 코팅된 필터 기재 부분의 길이(L1)는 L의 20% 내지 90% 범위인, 촉매화된 미립자 필터를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (iii)는 단계 (ii)에서 얻은 상기 필터 기재를 가스 캐리어를 이용하여 상기 필터 기재의 일면을 통해 미립자 형태의 상기 제2 조성물로 코팅함으로써 수행되는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 (ii)는 코팅 후 코팅된 상기 필터 기재를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 내연기관으로부터의 배기가스를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매화된 미립자 필터를 통해 유동시키는 것을 포함하는, 내연기관의 배기가스를 처리하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 배기가스는 미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 미립자 물질을 포함하는, 방법.
KR1020247007891A 2021-08-11 2022-08-10 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터 KR20240064639A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2021/112033 2021-08-11
CN2021112033 2021-08-11
PCT/CN2022/111444 WO2023016489A1 (en) 2021-08-11 2022-08-10 Particulate filter having partially coated catalytic layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240064639A true KR20240064639A (ko) 2024-05-13

Family

ID=85200579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247007891A KR20240064639A (ko) 2021-08-11 2022-08-10 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240064639A (ko)
CN (1) CN117940205A (ko)
WO (1) WO2023016489A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100469066B1 (ko) * 2003-04-14 2005-02-02 에스케이 주식회사 디젤차량 입자상 물질 제거용 필터 및 이의 제조방법
CA2661783C (en) * 2006-08-19 2014-10-14 Umicore Ag & Co. Kg Catalytically coated diesel particle filter, process for producing it and its use
GB201200783D0 (en) * 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Substrate monolith comprising SCR catalyst
CN104632329A (zh) * 2014-12-31 2015-05-20 江西宝安新材料科技有限公司 一种柴油机用金属碳烟微粒过滤器
GB2558371B (en) * 2016-10-28 2021-08-18 Johnson Matthey Plc Catalytic wall-flow filter with partial surface coating
CN109647088B (zh) * 2018-12-26 2021-07-27 中自环保科技股份有限公司 一种低背压和高碳烟过滤效率柴油颗粒过滤器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023016489A1 (en) 2023-02-16
CN117940205A (zh) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11713705B2 (en) Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems
KR101868176B1 (ko) 개선된 no 산화 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
KR102251564B1 (ko) 디젤 적용을 위한 구역화된 촉매
CN112916037B (zh) 包含具有特定粒度分布的金属氧化物载体粒子的催化剂组合物
CA2857496A1 (en) Diesel oxidation catalysts, systems and methods of treatment
CN113260454A (zh) 层状三元转化(twc)催化剂和制造所述催化剂的方法
JP2016517342A (ja) Ｎｏ酸化用触媒材料
WO2016149483A1 (en) Automotive catalysts with palladium supported in an alumina-free layer
US20230330640A1 (en) Particulate Filter
EP2611536A1 (en) Catalyst for gasoline lean burn engines with improved nh3-formation activity
US20220395814A1 (en) Particulate filter
JP2017510439A (ja) 改良された触媒化スートフィルター
JP2578219B2 (ja) 排ガス浄化用触媒の製造方法
KR20230013248A (ko) 금속 산화물계 scr 촉매 조성물
EP3959001A1 (en) Catalyzed gasoline particulate filter
KR20230138494A (ko) 중앙 분포식 pgm를 갖는 미립자 필터 및 이의 제조 방법
KR20240064639A (ko) 부분적으로 코팅된 촉매층을 갖는 미립자 필터
US20240001271A1 (en) Particulate Filter Having A Centralized-Distributed Functional Material Layer And Process For Preparing The Same
EP4213987A1 (en) Catalyzed particulate filter