JP5524820B2 - パティキュレート燃焼触媒、その製造方法、パティキュレートフィルター及びその製造方法 - Google Patents

パティキュレート燃焼触媒、その製造方法、パティキュレートフィルター及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、パティキュレートフィルター及びその製造方法に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒が担持されているパティキュレートフィルター及びその製造方法に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯＸ）やパティキュレート（ＰＭ、粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ(Soluble Organic Fraction)（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガストラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に又は断続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔ等の高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ２による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＮＯを酸化してＮＯ２とするためのＰｔ等の酸化触媒をＤＰＦの前段に取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ２による反応ではＮＯＸとＣとの比率も問題であり、使用条件に制約が多い。
また、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、しかも酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯＸ濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒として、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されているパティキュレート燃焼触媒が提案されている（特許文献５参照）。
特開平１０−０４７０３５号公報 特開２００３−３３４４４３号公報 特開２００４−０５８０１３号公報 特許第３０１２２４９号公報 特許第４１４４８９８号公報
本発明の目的は、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯＸ濃度に関わらずススを酸化除去することができ、耐熱性が優れており、耐久処理後においても比較的低温でススを速い燃焼速度で且つＨＣ及びＣＯの少ないスリップ量で酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒が担持されているパティキュレートフィルター及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が特定の範囲内にあるアルミナ多孔体担体に触媒成分として特定範囲内の組成を有するＡｇとＰｄとの合金を担持させることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体と、該アルミナ多孔体担体の表面上及び／又は細孔内壁面上に担持されている合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金からなる触媒成分とを備えていることを特徴とする。
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体にＡｇイオンを含有する水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液を含浸させ、蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする。
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、セラミックス又は金属材料からなる基材フィルターと、該基材フィルター上に担持されている上記のパティキュレート燃焼触媒とを備えていることを特徴とする。
また、本発明のパティキュレートフィルターの製造方法は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体に触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液を含浸させ、蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄとを合金化させてパティキュレート燃焼触媒を形成し、該パティキュレート燃焼触媒を含むスラリーを形成し、該スラリーをセラミックス又は金属材料からなる基材フィルターにコーティングし、乾燥し、焼成することを特徴とする。
本発明のパティキュレート燃焼触媒及びパティキュレートフィルターは、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯＸ濃度に関わらずススを酸化除去することができ、耐熱性が優れており、耐久処理後においても比較的低温でススを速い燃焼速度で且つＨＣ及びＣＯの少ないスリップ量で酸化除去することができる。
実施例１〜７及び比較例１、２、５で用いた種々のＬａ安定化θアルミナの水銀ポロシメーターで測定した細孔分布を示すグラフである。
本発明で用いるアルミナ多孔体は水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍ、好ましくは１１〜６０ｎｍ、より好ましくは１１〜５５ｎｍの範囲内にあるものである。なお、本発明の説明において「水銀ポロシメーターで測定した細孔分布」はアルミナ多孔体をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏ Ｐｏｒｅ IV ９５２０を用いて圧力範囲０．００３５〜２５５ＭＰａの条件下で測定したものである。水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０ｎｍ未満であるアルミナを用いた場合には、本発明で目的とする効果が耐久処理後に低下する傾向があるので好ましくない。水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１００ｎｍを超えるアルミナを用いた場合については、本発明で目的とする効果が耐久処理後にどのようになるか明確ではない。
本発明においてはαアルミナ、γアルミナ、θアルミナ等の種々のアルミナの多孔体を用いることができる。アルミナ多孔体の比表面積については１００〜２００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。また、Ｌａ安定化（Ｌａ２Ｏ３で安定化された）アルミナ多孔体を用いることが好ましい。このＬａ安定化アルミナ多孔体においてはＡｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３の質量比は好ましくは９９／１〜９３／７、より好ましくは９７／３〜９５／５である。
本発明においては、好ましくは水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるＬａ安定化アルミナ多孔体を用い、より好ましくは１１〜６０ｎｍの範囲内にあるＬａ安定化アルミナ多孔体を用い、更に好ましくは１１〜５５ｎｍの範囲内にあるＬａ安定化アルミナ多孔体を用いる。水銀ポロシメーターで測定した細孔分布の種々のピーク値を有する種々のＬａ安定化θアルミナとして図１に示す細孔分布のものがあり、業者より入手可能である。このような細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるＬａ安定化アルミナ多孔体をＡｇとＰｄとの合金と併用することにより、本発明で目的とする効果が耐久処理後においても良好に得られる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としてＡｇとＰｄとの合金を用いる。しかし、合金中のＰｄの含有量が２０質量％未満である場合や８０質量％を超える場合には効果が充分でないので、触媒成分としてＡｇ７５〜２５質量％、好ましくは７０〜３０質量％と、Ｐｄ２５〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％との合金を用いる。尚、コスト低減のために高価なＰｄの使用量を少なくするという観点から言えば、Ａｇ７５〜６５質量％、Ｐｄ２５〜３５質量％とすることが望ましい。
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としての合金をアルミナ多孔体担体１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部の量で担持させる。担体に対する合金の量が１質量部よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮されない。また、５０質量部を超えてもその増加量に見合った効果が得られない。即ち、担持された合金の単位質量当りの触媒活性が低下する傾向がある。
本発明のパティキュレート燃焼触媒は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体に、Ａｇイオンを含有する水溶液、例えば硝酸銀水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液、例えば硝酸パラジウム水溶液を合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金を形成し得る量比で且つ担体１００質量部に対して触媒成分の合金の量が１〜５０質量部となる量比で含浸させ、例えば１２０℃で蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄと
の合金化を確実に行うことにより製造することができる。
本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法においては、上記の方法の含浸を次のように実施することもできる。Ａｇイオンを含有する水溶液、例えば硝酸銀水溶液と、Ｐｄイオンを含有する水溶液、例えば硝酸パラジウム水溶液とを、合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金を形成し得る量比で混合し、その混合水溶液に触媒の担体となる水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体を、担体１００質量部に対して触媒成分の合金の量が１〜５０質量部となる量比で投入して攪拌し、得られたスラリーを例えば１２０℃で蒸発乾固させ、その後空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄとの合金化を確実に行うことにより製造することができる。
上記の製造方法における焼成時間については、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上の条件を満足した上で１０〜３０時間であることが好ましく、１５〜２５時間であることが一層好ましい。本発明において焼成時間を「〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上」で規定している根拠は多数の実験に基づくものである。
基材フィルター上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を担持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、アルミナ多孔体担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３等を付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージェライト、ＳｉＣ等のセラミック、Ｆｅ−Ｃr−Ａｌ合金、ステンレス合金等を挙げることができる。
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。
水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体に、Ａｇイオンを含有する水溶液、例えば硝酸銀水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液、例えば硝酸パラジウム水溶液を合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金を形成し得る量比で且つ担体１００質量部に対して触媒成分の合金の量が１〜５０質量部となる量比で含浸させ、例えば１２０℃で蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄとの合金化を確実に行ってパティキュレート燃焼触媒粉末を製造する。このようにして製造したパティキュレート燃焼触媒粉末と、所望によりＳｉＯ２、アルミナゾル等のバインダー成分と、水とを混合し、ボールミル等の粉砕装置で細かく湿式粉砕する。このようにして得られたスラリーをセラミックフィルター等の基材フィルターにコートする。次いで、例えば１２０℃で蒸発乾固させ、一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成して、本発明のパティキュレートフィルターを得る。
本発明のパティキュレートフィルターは次のようにしても製造することができる。担体としての水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体を所望によりＳｉＯ２、アルミナゾル等のバインダー成分と共に水と混合した後、ボールミル等の粉砕装置で細かく湿式粉砕する。このようにして得られたスラリーをセラミックフィルター等の基材フィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分として例えば硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合水溶液を含浸させ、その後、例えば１２０℃で蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄとの合金化を確実に行って本発明のパティキュレートフィルターを得る。
触媒の総担持量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌ位が好ましい。触媒の総担持量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
なお、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏ Ｐｏｒｅ IV ９５２０を用いて圧力範囲０．００３５〜２５５ＭＰａの条件下で測定した原材料のアルミナ多孔体の細孔分布及びピーク値と、燃焼触媒を基材フィルター（ＤＰＦ）に担持させた後に測定したアルミナ多孔体の細孔分布及びピーク値とはほぼ同じであった。
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜７
水銀ポロシメーターで測定した細孔分布が図１に示す通りであり、第１表に記載の種々の細孔分布のピーク値を有し、４質量％のＬａ２Ｏ３を含み、比表面積が１５０ｍ２／ｇである何れかのＬａ安定化θアルミナ多孔体担体に、触媒成分として、第１表に記載の合金組成及び合金金属の担持量（担体１００質量部あたりの質量部で記載）の合金を形成し得る量比で硝酸銀水溶液及び硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、１２０℃で蒸発乾固させた。これを８００℃で２０時間焼成することでＡｇとＰｄとを合金化させてパティキュレート燃焼触媒粉末を得た。このＡｇＰｄ合金担持パティキュレート燃焼触媒粉末１８０ｇ、アルミナ濃度２０質量％のアルミナゾル１００ｇ及び純水３２０ｇを混合し、ボールミルで湿式粉砕し、得られたスラリーを直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのＳｉＣ製ＤＰＦ（３００セル／平方インチ、壁厚１２ミル）にコーティングした。次いで１２０℃で３時間乾燥し、更に空気中５００℃で１時間焼成して、最終的に基材フィルター１リットルあたり担体を２０ｇ（合金を除いた量）担持した種々のパティキュレートフィルターを得た。
比較例１
水銀ポロシメーターで測定して細孔分布のピーク値が９ｎｍであるＡｌ２Ｏ３（７５質量部）にＣｅＯ２（１５質量部）、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３として１０質量部）及び純水２８０質量部を加え、これをボールミルで湿式粉砕してＡｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２のスラリーを調製した。このスラリーを実施例１〜７で用いた基材フィルターと同一規格の基材フィルターにコートした後、１２０℃で乾燥し、更に５００℃で１時間焼成して担体を担持した基材フィルターを得た。担体の担持量は基材フィルター１リットルあたり２０ｇであった。この担体を担持した基材フィルターに、担体１００質量部あたりＰｔ３．３５質量部、Ｐｄ１．６５質量部が担持される量比でジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合させた水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成して、最終的に基材フィルター１リットルあたりＰｔを０．６７ｇ、Ｐｄを０．３３ｇ担持したパティキュレートフィルターを得た。この場合にはＰｔとＰｄとは合金を形成していなかった。
比較例２
ＣｅＺｒ複合酸化物（質量比でＣｅ／Ｚｒ＝３０／７０）９０質量部に対して、Ｚｒゾル（ＺｒＯ２として１０質量部）、純水２８０質量部、Ａｇ換算で２５質量部となる量の硝酸銀を加え、攪拌してＡｇ触媒スラリーを調製した。このスラリーを実施例１〜７で用いた基材フィルターと同一規格の基材フィルターの排ガス入口端面から全長の７０％長さまでにコートした。これを１２０℃で３時間乾燥させた。
一方、水銀ポロシメーターで測定して細孔分布のピーク値が９ｎｍであるＡｌ２Ｏ３（７５質量部）にＣｅＯ２（１５質量部）、Ａｌ２Ｏ３ゾル（Ａｌ２Ｏ３として１０質量部）及び純水２８０質量部を加え、これをボールミルで湿式粉砕し、さらに所定量のジニトロジアンミン白金水溶液及び硝酸パラジウム水溶液を加えて混合し、ＰｔＰｄスラリーを調製した。ＰｔＰｄスラリーを排ガス出口側の端面から、全長の３０％長さまでコートし、１２０℃で３時間乾燥した。これを最終的に５００℃で１時間焼成した。最終的に基材フィルター１リットルあたり、Ａｇを３．５ｇ、Ｐｔを０．０３ｇ、Ｐｄを０．２７ｇ担持したパティキュレートフィルターを得た。この場合にはＡｇとＰｔＰｄとは別の場所に担持されており、ＡｇとＰｔとは合金を形成していなかった。
比較例３
Ｚｒ−Ｃｅ複合酸化物（質量比でＺｒ／Ｃｅ＝７０／３０）９０質量部に対して、Ｚｒゾル（ＺｒＯ２として１０質量部）、純水２８０質量部、Ａｇ換算で２５質量部となる量の硝酸銀を加え、攪拌してＡｇ触媒スラリーを調製した。このスラリーを実施例１〜７で用いた基材フィルターと同一規格の基材フィルターにコートし、１２０℃で３時間乾燥した。これを最終的に５００℃で１時間焼成した。最終的に基材フィルター１リットルあたりＡｇを５ｇ担持したパティキュレートフィルターを得た。
比較例４
担体としてＺｒ−Ｃｅ複合酸化物（質量比でＺｒ／Ｃｅ＝７０／３０）を用いた以外は実施例１と同様に処理して最終的に基材フィルター１リットルあたりＡｇ２．５ｇとＰｄ２．５ｇとの合金を担持したパティキュレートフィルターを得た。
比較例５
アルミナ多孔体担体として水銀ポロシメーターで測定して細孔分布のピーク値が９ｎｍであるＡｌ２Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様に処理して最終的に基材フィルター１リットルあたりＡｇ２．５ｇとＰｄ２．５ｇとの合金を担持したパティキュレートフィルターを得た。
＜ＰＭ燃焼速度の測定法＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得た各々のパティキュレートフィルターを電気炉で９００℃、７５時間耐久処理した後、それらのパティキュレートフィルターについて下記の方法でＰＭ燃焼速度（ｇ／ｍｉｎ）を測定した。それらの測定結果は第１表に記載の通りであった。
２．４Ｌディーゼルエンジンの排気管の途中の上流側に直径１４３．８ｍｍ、長さ７６．２ｍｍのコージェライト製ハニカム型酸化触媒（担持量Ｐｔ：２．４ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．６ｇ／Ｌ）を設置し、下流側に実施例１〜７及び比較例１〜５で製作し、耐久処理した何れかのパティキュレートフィルター（ＤＰＦ触媒）を設置した。
＜ＰＭ捕集＞
エンジン回転数１１００ｒｐｍ、負荷１４０Ｎｍで１時間運転し、排ガス中のＰＭをパティキュレートフィルター１リットルあたり４ｇ堆積させた。
＜ＰＭ燃焼速度試験＞
配置された酸化触媒の上流側からＪＩＳ２号軽油を０．９７Ｌ／ｈ噴霧し、軽油成分を酸化触媒で燃焼させることで、パティキュレートフィルター入口の排ガス温度を１０分間６００℃に保持した。これにより、パティキュレートフィルター上に堆積されていたＰＭを燃焼させることができた。この時のＰＭ燃焼前後でのパティキュレートフィルターの重量変化量からＰＭ燃焼速度（ｇ／ｍｉｎ）を求めた。
＜ＨＣ及びＣＯのスリップ量の測定＞
上記のＰＭ燃焼速度試験においてパティキュレートフィルター出口でのＣＯ及びＨＣの濃度を測定した。上記１０分間の最終の１分間における各成分の平均濃度を測定し、それぞれのスリップ量とした。
Figure 0005524820
第１表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例１〜7のパティキュレート触媒はＰＭ燃焼速度、ＨＣ及びＣＯのスリップ量の何れにおいても優れている。比較例１のパティキュレート触媒はＨＣ及びＣＯのスリップ量において優れているが、ＰＭ燃焼速度において劣っている。比較例２及び３のパティキュレート触媒はＰＭ燃焼速度、ＨＣ及びＣＯのスリップ量の何れにおいても劣っており、特にＨＣ及びＣＯのスリップ量の点で劣っている。比較例４及び５のパティキュレート触媒はＨＣ及びＣＯのスリップ量の点で劣っている。

Claims (6)

  1. 水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体と、該アルミナ多孔体担体の表面上及び／又は細孔内壁面上に担持されている合金組成がＡｇ７５〜２５質量％及びＰｄ２５〜７５質量％である合金からなる触媒成分とを備えていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
  2. 水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１１〜５５ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体を用いている請求項１に記載のパティキュレート燃焼触媒。
  3. アルミナ多孔体がＬａ安定化アルミナ多孔体である請求項１又は２に記載のパティキュレート燃焼触媒。
  4. 水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体にＡｇイオンを含有する水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液を含浸させ、蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒の製造方法。
  5. セラミックス又は金属材料からなる基材フィルターと、該基材フィルター上に担持されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒とを備えていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
  6. 水銀ポロシメーターで測定した細孔分布のピーク値が１０〜１００ｎｍの範囲内にあるアルミナ多孔体担体に触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液及びＰｄイオンを含有する水溶液を含浸させ、蒸発乾固させた後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成してＡｇとＰｄとを合金化させてパティキュレート燃焼触媒を形成し、該パティキュレート燃焼触媒を含むスラリーを形成し、該スラリーをセラミックス又は金属材料からなる基材フィルターにコーティングし、乾燥し、焼成することを特徴とする請求項５記載のパティキュレートフィルターの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9970342B2 (en) 2015-02-03 2018-05-15 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6016916B2 (ja) * 2012-06-28 2016-10-26 三井金属鉱業株式会社 ディーゼルパティキュレートフィルタ及び排気ガス浄化装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4673556A (en) * 1985-11-08 1987-06-16 General Motors Corporation Method of simultaneous oxidation of carbon monoxide and unburned fuel in methanol vehicle exhaust
US4902487A (en) 1988-05-13 1990-02-20 Johnson Matthey, Inc. Treatment of diesel exhaust gases
JPH1047035A (ja) 1996-08-08 1998-02-17 Sumitomo Electric Ind Ltd ディーゼルエンジン用パティキュレートトラップ
EP1020223A3 (en) * 1999-01-12 2001-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas
JP2002346386A (ja) * 2001-05-29 2002-12-03 Ibiden Co Ltd 排気ガス浄化用触媒担持フィルタ
JP3528839B2 (ja) 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP4161633B2 (ja) * 2002-07-29 2008-10-08 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート浄化用触媒
JP2004058013A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
JP2005007360A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Tokyo Yogyo Co Ltd 排ガス浄化用フィルタ
US20090232714A1 (en) * 2005-10-06 2009-09-17 Akira Abe Particulate combustion catalyst, particulate filter, and exhaust gas clean-up system
US8119075B2 (en) * 2005-11-10 2012-02-21 Basf Corporation Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
JP4982241B2 (ja) * 2007-04-27 2012-07-25 エヌ・イーケムキャット株式会社 自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9970342B2 (en) 2015-02-03 2018-05-15 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification device for internal combustion engine

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