CN103260750A - 微粒燃烧催化剂、其制造方法、微粒过滤器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种微粒燃烧催化剂、其制造方法、担载该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器及其制造方法，该微粒燃烧催化剂具备氧化铝多孔体载体和担载于该氧化铝多孔体载体的表面上和/或细孔内壁面上的催化剂成分，该氧化铝多孔体载体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内，该催化剂成分包含合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种微粒燃烧催化剂、其制造方法、微粒过滤器及其制造方法，更详细地说，涉及能够将从柴油内燃机排出的微粒氧化除去的微粒燃烧催化剂、其制造方法、担载有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器及其制造方法。
背景技术
从柴油发动机排出的排气气体含有氮氧化物(NOx)和微粒(PM、粒子状物质)，这些物质如果直接释放至大气中则成为大气污染的主要原因。所以，这些物质要求受到大幅的限制。作为用于除掉微粒的有效手段，有柴油机排气捕集系统(trap system)，其使用了用于使SOF(Soluble Organic Fraction)(可溶性有机成分)燃烧的流通型(flow through type)氧化催化剂和用于捕集煤烟的柴油机微粒过滤器(DPF)。但是，该DPF中，需要将捕集的微粒连续地或间断地氧化除去以再生DPF。
作为迄今为止提出的连续再生系统，具有使用将Pt等昂贵的贵金属担载于载体，例如，由氧化锆、氧化钒、氧化铈等无机氧化物制成的载体上而得到的催化剂(例如、参照专利文献1、2和3)的系统、和利用NO2的连续再生方法(例如、参照专利文献4)等。该连续再生方法中，为了将NO氧化为NO2而需要在DPF的前段安装Pt等氧化催化剂，从而耗费成本。此外，该利用NO2的反应中NOx与C的比率也是问题，多受使用条件所制约。
此外，作为不使用昂贵的贵金属即可在低温下将煤烟氧化除去、而且由于氧化反应仅用氧也进行故不论排气中的NOx浓度如何都可以在低温下将煤烟氧化除去的微粒燃烧催化剂，提出了一种由载体和担载于该载体的第一催化剂构成的微粒燃烧催化剂，该载体由铈氧化物的量为5～50质量％的铈－锆复合氧化物构成，该第一催化剂由Ag和Ru中的至少一种金属或该金属的氧化物构成(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-047035号公报
专利文献2：日本特开2003-334443号公报
专利文献3：日本特开2004-058013号公报
专利文献4：日本专利第3012249号公报
专利文献5：日本专利第4144898号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供：由于氧化反应仅用氧也进行故不论排气中的NOx浓度如何都可以将煤烟氧化除去、耐热性优异、在耐久处理后也可以在较低的温度下以很快的燃烧速度并且以很少的HC和CO的逸出量将煤烟氧化除去的微粒燃烧催化剂、其制造方法、担载有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过在用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在特定范围内的氧化铝多孔体载体上担载具有特定范围内的组成的Ag与Pd的合金作为催化剂成分，由此可达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的微粒燃烧催化剂的特征在于，具备氧化铝多孔体载体和担载于该氧化铝多孔体载体的表面上和/或细孔内壁面上的催化剂成分，该氧化铝多孔体载体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内，该催化剂成分包含合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金。
此外，本发明的微粒燃烧催化剂的制造方法的特征在于，使含有Ag离子的水溶液和含有Pd离子的水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上。
还有，本发明的微粒过滤器的特征在于，具备由陶瓷或金属材料构成的基材过滤器、以及担载于该基材过滤器上的所述微粒燃烧催化剂。
此外，本发明的微粒过滤器的制造方法的特征在于，使作为催化剂成分的含有Ag离子的水溶液和含有Pd离子的水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，使Ag和Pd合金化，形成微粒燃烧催化剂，形成含有该微粒燃烧催化剂的浆液，将该浆液涂布于由陶瓷或金属材料构成的基材过滤器，进行干燥、烧成。
发明的效果
本发明的微粒燃烧催化剂和微粒过滤器由于仅用氧也进行氧化反应故不论排气中的NOx浓度如何都可以将煤烟氧化除去，耐热性优异，在耐久处理后也可以在较低的温度下以很快的燃烧速度并且以很少的HC和CO的逸出量将煤烟氧化除去。
附图说明
[图1]是表示实施例1～7和比较例1、2、5中使用的各种La稳定化θ氧化铝的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的图。
具体实施方式
本发明中使用的氧化铝多孔体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm、优选11～60nm、更优选11～55nm的范围内。需要说明的是，本发明的说明中，“用水银孔隙率检测计测得的细孔分布”是使用Micromeritics公司制的Auto Pore IV 9520在压力范围0.0035～255MPa的条件下对氧化铝多孔体进行测定而得的值。使用用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值小于10nm的氧化铝的情况下，有本发明的目标效果在耐久处理后降低的倾向，因此不优选。使用用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值大于100nm的氧化铝的情况下，并不清楚本发明的目标效果在耐久处理后会如何变化。
本发明中，可使用α氧化铝、γ氧化铝、θ氧化铝等各种氧化铝的多孔体。氧化铝多孔体的比表面积优选为100～200m2/g左右。此外，优选使用La稳定化(用La2O3稳定化的)氧化铝多孔体。该La稳定化氧化铝多孔体中，Al2O3/La2O3的质量比优选为99/1～93/7，更优选为97/3～95/5。
本发明中，优选使用用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的La稳定化氧化铝多孔体，更优选使用在11～60nm的范围内的La稳定化氧化铝多孔体，进一步优选使用在11～55nm的范围内的La稳定化氧化铝多孔体。作为具有用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的各种峰值的各种La稳定化θ氧化铝，有图1所示细孔分布的氧化铝，可以从业界人士处获得。通过将这种细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的La稳定化氧化铝多孔体与Ag和Pd的合金并用，在耐久处理后也能良好地得到本发明的目标效果。
本发明的微粒燃烧催化剂中使用Ag和Pd的合金作为催化剂成分。但是，合金中的Pd的含量少于20质量％的情况下和多于80质量％的情况下，效果不充分，因此作为催化剂成分，使用75～25质量％、优选70～30质量％的Ag和25～75质量％、优选30～70质量％的Pd的合金。需要说明的是，从为了降低成本而减少昂贵的Pd的用量的观点来看，优选Ag为75～65质量％、Pd为25～35质量％。
本发明的微粒燃烧催化剂中，相对于氧化铝多孔体载体100质量份，优选以1～50质量份的量担载作为催化剂成分的合金。合金相对于载体的量少于1质量份的情况下，作为催化剂无法充分发挥效果。此外，即使多于50质量份，也无法得到与其增加量相对应的效果。即，有担载的合金的每单位质量的催化活性下降的倾向。
本发明的微粒燃烧催化剂可通过如下方法制造：以能形成合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金的量比，并且以相对于载体100质量份的催化剂成分的合金的量为1～50质量份的量比，使含有Ag离子的水溶液、例如硝酸银水溶液和含有Pd离子的水溶液、例如硝酸钯水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，在例如120℃下使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃、优选800～950℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，从而确实地进行Ag和Pd的合金化。
本发明的微粒燃烧催化剂的制造方法中，也可以如下所述实施上述方法的浸渗。可通过如下方法制造：以能形成合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金的量比将含有Ag离子的水溶液、例如硝酸银水溶液和含有Pd离子的水溶液、例如硝酸钯水溶液混合，以相对于载体100质量份、催化剂成分的合金的量为1～50质量份的量比向该混合水溶液中投入作为催化剂载体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，进行搅拌，在例如120℃下使所得的浆液蒸发至干燥，然后在空气中在700～1000℃、优选800～950℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，从而确实地进行Ag和Pd的合金化。
上述制造方法中的烧成时间在满足〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上的条件的基础上，优选为10～30小时，更优选为15～25小时。本发明中，将烧成时间规定为“〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上”的依据是基于多次实验。
如果考虑到在基材过滤器上担载本发明的微粒燃烧催化剂以制造本发明的微粒过滤器，则优选在氧化铝多孔体载体的表面赋予SiO2、TiO2、ZrO2或Al2O3等作为粘合剂成分。通过在载体的表面赋予粘合剂成分，基材与载体的密合性提高，催化剂的耐久性提高，耐热性提高。
本发明的微粒过滤器可以是作为微粒过滤器公知的任意形状，但优选具有三维立体结构。作为具有三维立体结构的过滤器的具体例，可举出：通壁型(wall through type)、流通蜂窝型(flow through honeycomb type)、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、粒子填充型、泡沫型等。此外，作为基材的材质，可举出：堇青石、SiC等陶瓷、Fe-Cr-Al合金、不锈合金等。
接着，对本发明的微粒过滤器的制造方法进行说明。
以能形成合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金的量比，并且以相对于载体100质量份、催化剂成分的合金的量为1～50质量份的量比，使含有Ag离子的水溶液、例如硝酸银水溶液和含有Pd离子的水溶液、例如硝酸钯水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，在例如120℃下使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃、优选800～950℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，确实地进行Ag和Pd的合金化，从而制造本发明的微粒燃烧催化剂粉末。将这样制造的微粒燃烧催化剂粉末与根据需要使用的SiO2、氧化铝溶胶等粘合剂成分和水混合，用球磨机等粉碎装置精细地进行湿法粉碎。将这样得到的浆液涂布于陶瓷过滤器等基材过滤器。接着，在例如120℃下使其蒸发至干燥，一般地，将其在500℃至700℃左右的温度下进行烧成，得到本发明的微粒过滤器。
本发明的微粒过滤器也可以如下所述制造。将作为载体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体与根据需要使用的SiO2、氧化铝溶胶等粘合剂成分和水混合后，用球磨机等粉碎装置精细地进行湿法粉碎。将这样得到的浆液涂布于陶瓷过滤器等基材过滤器。一般地，将其在500℃至700℃左右的温度下进行烧成。使作为催化剂成分的例如硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液的混合水溶液浸渗于所形成的洗涂层(wash coat layer)，然后在例如120℃下使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃、优选800～950℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，确实地进行Ag和Pd的合金化，从而得到本发明的微粒过滤器。
作为催化剂的总担载量，优选在壁流型的DPF的情形中为10～100g/L、在金属丝网的情形中为50～150g/L。催化剂的总担载量如果过少，则不能获得充分的性能。此外，如果过多，则相对于排气的背压变高。
需要说明的是，使用Micromeritics公司制的Auto Pore IV 9520在压力范围0.0035～255MPa的条件下测得的作为原材料的氧化铝多孔体的细孔分布及峰值与使燃烧催化剂担载于基材过滤器(DPF)后测得的氧化铝多孔体的细孔分布及峰值大致相同。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明。
实施例1～7
作为催化剂成分，以能形成表1中记载的合金组成和合金金属的担载量(以每100质量份载体的质量份记载)的合金的量比使硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液浸渗于氧化铝多孔体载体，在120℃下使其蒸发至干燥，所述氧化铝多孔体载体是用水银孔隙率检测计测得的细孔分布如图1所示、具有表1中记载的各种细孔分布的峰值、含有4质量％的La2O3、比表面积为150m2/g的任一种La稳定化θ氧化铝多孔体载体。将其在800℃下烧成20小时，从而使Ag和Pd合金化，得到微粒燃烧催化剂粉末。将该担载有AgPd合金的微粒燃烧催化剂粉末180g、氧化铝浓度为20质量％的氧化铝溶胶100g和纯水320g混合，用球磨机进行湿法粉碎，将所得的浆液涂布于直径143.8mm、长152.4mm的SiC制DPF(300个单元/平方英寸、壁厚12密耳)。接着，在120℃下干燥3小时，进而在空气中在500℃下烧成1小时，最终得到每1升基材过滤器上担载有20g(除合金外的量)载体的各种微粒过滤器。
比较例1
向用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值为9nm的Al2O3(75质量份)中加入CeO2(15质量份)、Al2O3溶胶(以Al2O3计为10质量份)和纯水280质量份，将其用球磨机进行湿法粉碎，制成Al2O3+CeO2的浆液。将该浆液涂布于与实施例1～7中使用的基材过滤器相同规格的基材过滤器后，在120℃下干燥，进而在500℃下烧成1小时，得到担载有载体的基材过滤器。载体的担载量为每1升基材过滤器20g。以每100质量份载体担载3.35质量份的Pt、1.65质量份的Pd的量比使由二硝基二氨铂水溶液和硝酸钯水溶液混合而成的水溶液浸渗于该担载有载体的基材过滤器，在120℃下干燥后，在500℃下烧成，最终得到每1升基材过滤器上担载有0.67g的Pt、0.33g的Pd的微粒过滤器。此时，Pt和Pd未形成合金。
比较例2
相对于CeZr复合氧化物(以质量比计为Ce/Zr=30/70)90质量份，加入Zr溶胶(以ZrO2计为10质量份)、纯水280质量份、以Ag换算为25质量份的量的硝酸银，搅拌而制成Ag催化剂浆液。将该浆液涂布于与实施例1～7中使用的基材过滤器相同规格的基材过滤器，从该基材过滤器的排气入口端面涂布到全长的70％长度为止。将其在120℃下干燥3小时。
另一方面，向用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值为9nm的Al2O3(75质量份)中加入CeO2(15质量份)、Al2O3溶胶(以Al2O3计为10质量份)和纯水280质量份，将其用球磨机进行湿法粉碎，进而加入规定量的二硝基二氨铂水溶液和硝酸钯水溶液并混合，制成PtPd浆液。将PtPd浆液从排气出口侧的端面涂布到全长的30％长度为止，在120℃下干燥3小时。最终将其在500℃下烧成1小时。最终得到每1升基材过滤器上担载有3.5g的Ag、0.03g的Pt、0.27g的Pd的微粒过滤器。此时，Ag和PtPd担载于不同部位，Ag和Pt未形成合金。
比较例3
相对于Zr-Ce复合氧化物(以质量比计为Zr/Ce=70/30)90质量份，加入Zr溶胶(以ZrO2计为10质量份)、纯水280质量份、以Ag换算为25质量份的量的硝酸银，搅拌而制成Ag催化剂浆液。将该浆液涂布于与实施例1～7中使用的基材过滤器相同规格的基材过滤器，在120℃下干燥3小时。最终将其在500℃下烧成1小时。最终得到每1升基材过滤器上担载有5g的Ag的微粒过滤器。
比较例4
除了使用Zr-Ce复合氧化物(以质量比计为Zr/Ce=70/30)作为载体以外，与实施例1同样地进行处理，最终得到每1升基材过滤器上担载有2.5g的Ag和2.5g的Pd的合金的微粒过滤器。
比较例5
除了使用用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值为9nm的Al2O3作为氧化铝多孔体载体以外，与实施例1同样地进行处理，最终得到每1升基材过滤器上担载有2.5g的Ag和2.5g的Pd的合金的微粒过滤器。
<PM燃烧速度的测定方法>
将实施例1～7和比较例1～5中得到的各微粒过滤器在电炉中进行900℃、75小时的耐久处理后，对这些微粒过滤器通过下述方法测定PM燃烧速度(g/min)。这些测定结果如表1中所述。
在2.4L柴油发动机的排气管的途中的上游侧设置直径143.8mm、长76.2mm的堇青石制蜂窝型氧化催化剂(担载量Pt:2.4g/L、Pd:0.6g/L)，在下游侧设置实施例1～7和比较例1～5中制造的经耐久处理的任一种微粒过滤器(DPF催化剂)。
<PM捕集>
以发动机转速1100rpm、负荷140Nm的条件运转1小时，使排气中的PM在每1升微粒过滤器中堆积4g。
<PM燃烧速度试验>
从配置好的氧化催化剂的上游侧喷雾0.97L/h的JIS2号柴油，利用氧化催化剂使柴油成分燃烧，从而将微粒过滤器入口的排气温度在600℃下保持10分钟。由此可使堆积在微粒过滤器上的PM燃烧。根据此时的PM燃烧前后的微粒过滤器的重量变化量求出PM燃烧速度(g/min)。
<HC和CO的逸出量的测定>
在上述PM燃烧速度试验中，测定微粒过滤器出口处的CO和HC的浓度。测定上述10分钟的最后1分钟内的各成分的平均浓度，作为各自的逸出量。
[表1]
由表1所示的数据可知，本发明的实施例1～7的微粒催化剂的PM燃烧速度、HC和CO的逸出量均优异。比较例的微粒催化剂虽然HC和CO的逸出量优异，但PM燃烧速度方面差。比较例2和3的微粒催化剂的PM燃烧速度、HC和CO的逸出量均差，特别是在HC和CO的逸出量方面差。比较例4和5的微粒催化剂在HC和CO的逸出量方面差。
Claims (6)
1.微粒燃烧催化剂，其特征在于，具备氧化铝多孔体载体和担载于该氧化铝多孔体载体的表面上和/或细孔内壁面上的催化剂成分，该氧化铝多孔体载体的用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内，该催化剂成分包含合金组成为75～25质量％的Ag和25～75质量％的Pd的合金。
2.权利要求1所述的微粒燃烧催化剂，其中，使用了用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在11～55nm的范围内的氧化铝多孔体。
3.权利要求1或2所述的微粒燃烧催化剂，其中，氧化铝多孔体是La稳定化氧化铝多孔体。
4.权利要求1～3中任一项所述的微粒燃烧催化剂的制造方法，其特征在于，使含有Ag离子的水溶液和含有Pd离子的水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上。
5.微粒过滤器，其特征在于，具备由陶瓷或金属材料构成的基材过滤器、以及担载于该基材过滤器上的权利要求1～3中任一项所述的微粒燃烧催化剂。
6.权利要求5所述的微粒过滤器的制造方法，其特征在于，使作为催化剂成分的含有Ag离子的水溶液和含有Pd离子的水溶液浸渗于用水银孔隙率检测计测得的细孔分布的峰值在10～100nm的范围内的氧化铝多孔体载体，使其蒸发至干燥后，在空气中在700～1000℃下烧成〔50-0.047×温度(℃)〕小时以上，使Ag和Pd合金化，形成微粒燃烧催化剂，形成含有该微粒燃烧催化剂的浆液，将该浆液涂布于由陶瓷或金属材料构成的基材过滤器，进行干燥、烧成。
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