CN107282043B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种排气净化用催化剂。关于催化剂涂层中所含有的金属氧化物粒子，对于担载催化剂金属的金属氧化物粒子，将其粒径维持在较大的状态，而对于没有担载催化剂金属的金属氧化物粒子，抑制其粒径，由此在维持了耐久性的状态下减少催化剂涂层的厚度，使涂层的气体扩散性提高。由此，能够得到不使耐久性降低而使催化剂涂层的厚度减少、即使在高负荷条件下也能够发挥高的排气净化性能的催化剂。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。更详细而言，涉及在催化剂涂层所含的金属氧化物粒子的尺寸以及组成方面具有特征的排气净化用催化剂。
背景技术
在从汽车等的内燃机排出的排气中含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC)等有害气体。分解这样的有害气体的排气净化用催化剂也被称为三元催化剂，已知：对由堇青石等构成的蜂窝状的整体式(monolith)基材洗涂(wash-coating)包含担载有具有催化活性的贵金属的金属氧化物的粒子和其他的金属氧化物的粒子的浆液从而设置了催化剂涂层的排气净化用催化剂。作为在排气净化用催化剂中使用的金属氧化物，一般为具有储氧能力的氧化铈(ceria)-氧化锆(zirconia)复合氧化物、氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物、以及氧化铝等。
在以往的排气净化用催化剂中，催化剂担载层成为比较致密的状态，由于(i)热以及(ii)中毒成分而使担载层内的细孔闭塞，向担载层内部的气体扩散变得不充分，以此为因，具有在高温区域中的使用中催化剂性能下降的问题。对此，在日本特开平9-253454中提出了如下方案：通过将催化剂涂层设为由平均粒径1～5μm的氧化物多孔质粒子形成的下层和由平均粒径10～20μm的氧化物多孔质粒子形成的上层的双层结构，来解决该问题。
发明内容
关于排气净化用催化剂，已知其催化剂涂层的涂敷量越多，耐久性越提高。但是，催化剂涂层越厚，涂层中的气体扩散性越降低，贵金属等催化剂金属的利用效率会降低。特别是在加速时等的吸入空气量多的条件(高体积吸入空气量(Qa)或高质量吸入空气量(Ga)条件：与高空间速度(高SV)条件同义)下，催化剂的净化性能是通过气体的扩散来决定的，因此，为了即使在高负荷条件下也发挥充分的催化性能，需要确保催化剂涂层中的气体扩散性。为了抑制催化剂涂层的厚度，也可以考虑使材料整体的粒径减少，但会招致具有催化活性的贵金属的结块(sintering)等，导致耐久性的下降，因而不优选。正在寻求使这样相悖的催化剂涂层的耐久性的提高和催化剂性能的提高同时实现。
本发明人研究了上述的问题，结果发现：关于催化剂涂层中所含有的金属氧化物粒子，对于担载催化剂金属的金属氧化物粒子，将其粒径维持在较大的状态，另一方面，对于没有担载催化剂金属的金属氧化物粒子，抑制其粒径，由此能够在维持了耐久性的状态下减少催化剂涂层的厚度，能够提高涂层的气体扩散性。
本发明的第一技术方案涉及一种具有设置于基材上的催化剂涂层的排气净化用催化剂。在所述催化剂涂层中，含有的全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围；所述催化剂涂层包含担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子；所述第2金属氧化物粒子，其二次粒径D50为3μm以下，并且，相对于所述催化剂涂层的全部材料粒子的含有比率为5～55重量％的范围；而且，第1金属氧化物粒子的二次粒径D50比第2金属氧化物粒子的二次粒径D50大。
催化剂涂层的被覆量可以是每单位体积基材50～300g/L的范围内。
催化剂涂层的空隙率，以采用水中重量法测定出的空隙率计，可以为50～80容量％的范围内；催化剂涂层具有的细孔之中，与基材的排气流动方向垂直的催化剂涂层截面的截面图像中的细孔的当量圆直径为2～50μm的范围内、并且纵横比为5以上的高纵横比细孔，相对于催化剂涂层具有的空隙总体可以占0.5～50容量％，并且其平均纵横比可以为10～50的范围内。
本发明的第二技术方案涉及一种排气净化用催化剂的制造方法。该制造方法包括：准备担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子的工序；对所述第2金属氧化物粒子进行研磨以使得二次粒径D50变为3μm以下的工序；将所述第1金属氧化物粒子和研磨了的所述第2金属氧化物粒子混合来调制浆液的工序，在所述浆液中，全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围，并且，相对于全部材料粒子以5～55重量％的范围含有所述第2金属氧化物粒子；和对基材涂布所述浆液来形成催化剂涂层的工序。
也可以向所述浆液中进一步添加纤维状有机物。
本发明的排气净化用催化剂，通过按照上述那样设计构成催化剂涂层的材料的粒径和含有比率，能够不使耐久性降低而使催化剂涂层的厚度减少，即使在高负荷条件下也能够发挥高的排气净化性能。
附图说明
下面参照附图描述本发明例示性实施方式的特征、优点、以及技术和产业意义，附图中同样的标记表示同样的部件。
图1A是在比较例1中得到的催化剂的催化剂涂层截面的SEM像。
图1B是在实施例1中得到的催化剂的催化剂涂层截面的SEM像。
图2是表示实施例1～2和比较例1～3的各催化剂的Al2O3材料二次粒径D50与T50-NOx的关系的图。
图3是表示实施例1～2和比较例1～3的各催化剂的Al2O3材料二次粒径D50与高负荷时NOx净化率的关系的图。
图4是表示实施例1～2和比较例1～3的各催化剂的Al2O3材料二次粒径D50与压力损失的关系的图。
图5是表示实施例3～7和比较例4～7的各催化剂的全部材料二次粒径D50与T50-NOx的关系的图。
图6是表示实施例3～7和比较例4～7的各催化剂的全部材料二次粒径D50与高负荷时NOx净化率的关系的图。
图7是表示实施例3～7和比较例4～7的各催化剂的全部材料二次粒径D50与压力损失的关系的图。
图8是表示实施例4和8～11以及比较例7和9～12的各催化剂的Al2O3材料相对于涂层整体的比例(重量％)与T50-NOx的关系的图。
图9是表示实施例4和8～11以及比较例7和9～12的各催化剂的Al2O3材料相对于涂层整体的比例(重量％)与高负荷时NOx净化率的关系的图。
具体实施方式
本发明的实施方式的排气净化用催化剂，具有设置于基材上的催化剂涂层，催化剂涂层含有的全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围。催化剂涂层包含担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子，第2金属氧化物粒子，其二次粒径D50为3μm以下，并且，相对于催化剂涂层的全部材料粒子的含有比率为5～55重量％的范围。进而，第1金属氧化物粒子的二次粒径D50比第2金属氧化物粒子的二次粒径D50大。
(基材)
作为基材，例如可以使用公知的具有蜂窝形状的基材，具体而言，可很好地采用蜂窝形状的整体式基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)等。另外，这样的基材的材质也不特别限制，可很好地采用由堇青石、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷构成的基材、由包含铬和铝的不锈钢等金属构成的基材。在这些基材之中，从成本的观点出发，优选为堇青石。
(催化剂涂层)
催化剂涂层形成于上述基材的表面，可以仅由一层构成，或者，也可以由两层以上的多层构成。在催化剂涂层由多层构成的情况下，本发明中言及的催化剂涂层可以是其任何层。另外，催化剂涂层可以不一定遍及排气净化用催化剂的基材整体地均匀，也可以按基材的各部分、例如相对于排气流动方向在上游侧和下游侧按各区段(zone)而具有不同的组成。在该情况下，本发明中言及的催化剂涂层可以处于任何部分。
本发明中言及的催化剂涂层，含有担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子。催化剂金属是指在CO、NOx或HC的净化中作为主催化剂发挥作用的金属，作为其具体例，可列举铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)以及钌(Ru)等贵金属。在这些金属之中，从催化性能的观点出发，优选为选自Pt、Rh、Pd、Ir和Ru之中的至少一种，特别优选为选自Pt、Rh和Pd之中的至少一种。催化剂金属被担载于第1金属氧化物粒子的一次粒子或二次粒子的表面。
作为第1金属氧化物和第2金属氧化物，具体地可列举氧化铝(Al2O3：alumina)、氧化铈(CeO2：ceria)、氧化锆(ZrO2：zirconia)、氧化硅(SiO2：silica)、氧化钇(Y2O3：yttria)和氧化钕(Nd2O3)、以及由这些氧化物构成的复合氧化物、例如氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物。担载催化剂金属的第1金属氧化物粒子，优选为氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物之类的具有储氧能力的金属氧化物。另外，上述金属氧化物之中，特别是氧化铝能够使催化剂涂层的耐热性提高，因此是有用的。在本发明的实施方式中，担载催化剂金属的第1金属氧化物优选为氧化铈-氧化锆-氧化铝复合氧化物。另外，在本发明的实施方式中，没有担载催化剂金属的第2金属氧化物优选是氧化铝、或包含50重量％以上、特别是60重量％以上、尤其是70重量％以上或80重量％以上的氧化铝的金属氧化物。
催化剂涂层优选主要由担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子构成，但也可以包含这些以外的其他的成分。作为其他的成分，可以是在这样的用途的催化剂涂层中可使用的其他的金属氧化物、添加剂、或者来源于在催化剂涂层形成用浆液的调制时使用的粘合剂的成分，具体地可列举如上述那样的金属氧化物、钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属、镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)等稀土元素、铁(Fe)等过渡金属等的一种以上。在催化剂涂层中，可以包含例如来源于在催化剂涂层形成用浆液中使用的氧化铝系粘合剂的氧化铝粒子。
催化剂涂层中所含有的全部材料粒子的二次粒径D50为2μm以上，优选为3μm以上，为12μm以下，优选为11μm以下，更优选为10μm以下。如果是这样的范围，则涂层的耐久性不会产生问题，也难以发生涂层的剥离等，并且，也能够充分地确保涂层内的气体扩散性。在此，催化剂涂层中所含有的“全部材料粒子”，是下述概念：至少包含担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子，在它们存在的情况下，还包含如上述那样的除它们以外的成分的粒子。再者，在本说明书中，“二次粒子”意指从外观上的形态判断为构成了一个单位的粒子(一次粒子)聚集多个而形成的凝聚体或集合体，“二次粒径D50”意指这样的二次粒子的、在体积基准的累积粒度分布中的累积50％的粒径。二次粒径D50，可通过将包含水分的浆液保持原样或进行稀释，并采用激光衍射粒度分布测定装置进行测定而求出。
没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子，其二次粒径D50为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下。进而，第1金属氧化物粒子的二次粒径D50比第2金属氧化物粒子的二次粒径D50大。即，第2金属氧化物粒子的粒径，与催化剂涂层中所含有的其他材料、特别是担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子的粒径相比，相对地小。通过只减小第2金属氧化物粒子的粒径，催化剂涂层中的第2金属氧化物粒子的分布变密，其结果，可得到催化剂涂层的厚度减少、气体扩散性提高的效果。但是，当第2金属氧化物粒子的粒径过小时，成为催化剂涂层变得过密、气体扩散性差的结果，因此第2金属氧化物粒子的二次粒径D50优选为0.1μm以上。
有别于上述那样的第2金属氧化物粒子，担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子具有与以往的排气净化催化剂中的担载催化剂金属的粒子同等或者比其大的粒径，因此难以发生催化剂金属的结块等，不存在耐热性差的情况。在第1金属氧化物粒子的粒径过大的情况下，也可想到难以表现出由减小第2金属氧化物粒子的粒径带来的涂层的厚度减少效果，但如果调整以使得全部材料粒子的二次粒径D50变为上述的范围内，则不会产生那样的问题。催化剂涂层含有的全部材料粒子之中，第2金属氧化物粒子的比率为5～55重量％的范围，优选为10～55重量％的范围，更优选为10～50重量％的范围。如果第2金属氧化物粒子的含有比率为那样的范围，则能得到由粒径的减少带来的涂层的厚度减少效果，并且也不存在由粒径的减少引起的耐久性下降的影响遍及催化剂整体那样的情况。
本发明中言及的催化剂涂层，优选作为催化剂整体的平均值具有25～160μm的范围内的厚度。当催化剂涂层过薄时，不能得到充分的催化性能，另一方面，即使过厚，排气等经过时的压力损失也变大，不能得到NOx净化性能等的充分的催化性能，但当在上述范围内时，不会发生那样的问题。再者，从压力损失、催化性能和耐久性的平衡的观点出发，更优选为30～96μm、特别优选为32～92μm的范围内。在此，催化剂涂层的“厚度”意指催化剂涂层的与基材的平坦部的中心垂直的方向的长度、即催化剂涂层的表面与基材表面(在催化剂涂层与基材之间存在别的催化剂涂层的情况下，该催化剂涂层与催化剂涂层之间的界面)之间的最短距离。催化剂涂层的平均厚度，例如，可通过使用扫描电镜(SEM)或光学显微镜观察催化剂涂层，对于任意的10个以上的部分测定厚度，算出其厚度的平均值来算出。
催化剂涂层的每一层的被覆量优选为每单位体积基材50～300g/L的范围内。当被覆量过少时，不能充分地得到催化剂粒子的催化活性性能，因此不能得到NOx净化性能等的充分的催化性能，另一方面，过多就成为压力损失增大、燃油经济性恶化的原因，但当在上述范围内时不会产生这样的问题。再者，从压力损失、催化性能和耐久性的平衡的观点出发，催化剂涂层的每一层的被覆量更优选为每单位体积基材50～250g/L、特别优选为100～250g/L的范围内。
(气体扩散性优异的催化剂涂层结构)
在催化剂涂层具有气体扩散性优异的多孔结构的情况下，利用与减少没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子的粒径的协同效应，能够进一步提高在高Ga条件下的催化性能。因此，在本发明的一个实施方式中，催化剂涂层具有较多的空隙，其空隙率，以依据JIS R2205所规定的方法采用水中重量法测定出的空隙率计，优选为50～80容量％的范围内。当空隙率过高时，由于扩散性过高，不与催化剂活性点接触而通过涂层的气体的比例增加，不能得到充分的催化性能，但当在上述范围内时就不会发生这样的问题。
当上述空隙之中总体的0.5～50容量％由纵横比为5以上的高纵横比细孔构成时，空隙间的连通性优异，因此优选。关于这样的高纵横比细孔，与排气的流动方向垂直的催化剂涂层截面的截面图像中的细孔的当量圆直径(等效圆直径)为2～50μm的范围内，并且，平均纵横比为10以上，特别优选为50以下的范围内。再者，从气体扩散性、催化性能和催化剂涂层的强度的平衡的观点出发，高纵横比细孔在空隙总体中所占的比例更优选为0.6～40.9容量％，特别优选为1～31容量％的范围内。催化剂涂层中的高纵横比细孔在空隙总体中所占的比例，可以通过催化剂涂层的相对于基材平坦部为水平方向500μm以上、且相对于基材平坦部为垂直方向25μm以上、轴向上1000μm以上的范围、或与之相当的范围中的高纵横比细孔的空隙率除以采用水中重量法测定而得到的催化剂涂层的空隙率来求出。
高纵横比细孔的平均纵横比，若过低则不能充分地得到细孔的连通性，另一方面，若过高，则由于气体扩散性过高，从而不与催化剂活性点接触而通过涂层的气体的比例增加，不能得到充分的催化性能，但如果平均纵横比为10～50的范围内，则不会发生这样的问题。从气体扩散性和催化性能兼备的观点出发，高纵横比细孔的平均纵横比更优选为10～35、特别优选为10～30的范围内。
催化剂涂层中的高纵横比细孔的平均纵横比，可以通过根据采用FIB-SEM(聚焦离子束扫描电镜：Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope)或X射线CT等得到的催化剂涂层的细孔的三维信息，对与基材的排气的流动方向(蜂窝状的基材的轴向)垂直的催化剂涂层截面的截面图像进行解析来测定。
进而，高纵横比细孔，以该细孔的长径方向矢量和基材的排气流动方向矢量构成的角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值计，优选在0～45度的范围内取向。如果这样的话，则排气的流动方向的气体扩散性特别提高，能够使催化剂活性点的利用效率提高。若累积80％角度的值过大，则气体扩散性的轴向的分量变得不充分，存在活性点的利用效率下降的倾向，但当在上述范围内时就不发生这样的问题。再者，从催化性能的观点出发，所述累积80％角度的值优选为15～45度、特别优选为30～45度的范围内。
本发明人曾进行了通过使催化剂涂层的气体扩散性比以往提高而使催化性能提高的研究，由此确认出满足下述条件的催化剂涂层的气体扩散性显著地优异，即使在高Ga条件下也能发挥优异的催化性能。该条件是：催化剂涂层的被覆量为每单位体积基材50～300g/L的范围内，催化剂涂层的平均厚度为25～160μm的范围内，催化剂粒子的粒径以通过催化剂涂层的截面的扫描电镜(SEM)观察而得到的催化剂粒子的截面面积基准的累积粒度分布中的累积15％粒径的值计为3～10μm的范围内，催化剂涂层的空隙率以采用水中重量法测定出的空隙率计为50～80容量％的范围内，并且，催化剂涂层中的细孔之中，与基材的排气流动方向垂直的催化剂涂层截面的截面图像中的细孔的当量圆直径为2～50μm的范围内、且纵横比为5以上的高纵横比细孔的平均纵横比为10～50的范围内，并且，该高纵横比细孔相对于空隙总体的占有率为0.5～50容量％的范围内。
通过具有较多的空隙而使气体扩散性提高的催化剂涂层，随着具有空隙，相对于涂敷量，涂层的厚度会增大。如此前所叙述的那样，涂层的厚度的增大会成为造成气体扩散性下降的主要原因，因此不优选。但是，如果在这样的催化剂涂层中，应用本发明，减少没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子，则能够抑制该涂层的厚度的增大，能够协同地使催化性能、特别是高负荷条件下的催化性能提高。
(排气净化用催化剂的制造方法)
本发明的实施方式的排气净化用催化剂能够采用包含以下工序的方法来制造：首先，准备担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子的工序；对第2金属氧化物粒子进行研磨以使得二次粒径D50变为3μm以下的工序；将第1金属氧化物粒子和研磨了的第2金属氧化物粒子根据需要与粘合剂等一起混合来调制浆液的工序，在所述浆液中，全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围，并且，相对于全部材料粒子以5～55重量％的范围含有所述第2金属氧化物粒子；和对基材涂布所述浆液来形成催化剂涂层的工序。
担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子可以采用以往公知的方法、例如浸渗法、析出沉淀法、以及溅射法等任意的方法来制备。如果是浸渗法，则例如可以通过使催化剂金属的前驱体溶解在蒸馏水中，向其中添加成为载体的金属氧化物粒子并搅拌，使所得到的混合物干燥并进行烧成来制备。
金属氧化物粒子的研磨，可以通过湿式粉碎来进行，或者，如果能够进行金属氧化物粒子的微细化，则也可以通过干式粉碎来进行。第2金属氧化物粒子的研磨，以研磨后二次粒径D50变为3μm以下、优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下的方式进行。
将第1金属氧化物粒子和研磨了的第2金属氧化物粒子混合来调制的浆液中的全部材料粒子的二次粒径D50的调整，可以通过在混合前预先仅对第1金属氧化物粒子、或第1金属氧化物粒子与粘合剂的混合物进行研磨来进行，或者，也可以通过先混合第1金属氧化物粒子和研磨了的第2金属氧化物粒子，再对其混合物进行研磨来进行。如果能得到全部材料粒子的二次粒径D50为2μm以上、优选为3μm以上、且为12μm以下、优选为11μm以下、更优选为10μm以下的范围的浆液，则可以是任何的方法。第1金属氧化物粒子和第2金属氧化物粒子的混合，以相对于全部材料粒子，第2金属氧化物粒子的含量成为5～55重量％的范围、优选为10～55重量％的范围、更优选为10～50重量％的范围的方式进行。
在将催化剂涂层设为气体扩散性优异的多孔结构的情况下，向浆液中进一步添加纤维状有机物。为了使催化剂涂层达到如前述那样的空隙率，关于纤维状有机物的量，优选相对于浆液中所含有的金属氧化物100重量份，以0.5～9.0重量份的范围的量添加。作为纤维状有机物，如果是通过对基材涂布了浆液后的加热工序能去除的物质，则没有特别的限制，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、人造丝纤维(rayon fibers)、纤维素纤维。其中，从加工性和烧成温度的平衡的观点出发，优选使用选自PET纤维和尼龙纤维之中的至少一种纤维。通过使催化剂浆液中含有这样的纤维状有机物，并在其后的工序中除去纤维状有机物的至少一部分，能够在催化剂涂层内形成与纤维状有机物的形状同样的形状的空隙。这样制备出的空隙成为排气的扩散通路，即使在高气体流量的高负荷区域中也能够发挥优异的催化性能。
纤维状有机物的平均纤维直径优选为1.7～8.0μm的范围内。当平均纤维直径过小时，不能得到有效的高纵横比细孔，因此催化剂性能变得不充分，另一方面，当平均纤维直径过大时，由于催化剂涂层的厚度增大，从而压力损失增大，成为燃油经济性恶化的原因，但当在上述范围内时不会发生这样的问题。从催化性能和涂层厚度的平衡的观点出发，纤维状有机物的平均纤维直径优选为2.0～6.0μm、特别优选为2.0～5.0μm的范围内。
另外，纤维状有机物的平均纵横比优选为9～40的范围内。当平均纵横比过小时，细孔的连通性不充分，因此气体扩散性不足，另一方面，当平均纵横比过大时，由于扩散性过大，从而不与催化剂活性点接触而通过涂层的气体的比例增加，不能得到充分的催化性能，但当在上述范围内时不会发生这样的问题。从气体扩散性和催化性能的平衡的观点出发，纤维状有机物的平均纵横比优选为9～30、特别优选为9～28的范围内。再者，纤维状有机物的平均纵横比定义为“平均纤维长度/平均纤维直径”。在此，纤维长度设为将纤维的始点和终点连结的直线距离。平均纤维长度可以通过随机抽取50根以上的纤维状有机物，测定这些纤维状有机物的纤维长度，并进行平均来求出。另外，平均纤维直径可以通过随机抽取50根以上的纤维状有机物，测定这些纤维状有机物的纤维直径，并进行平均来求出。
如上述那样调制出的浆液，按照以往公知的方法对基材涂布。作为涂布方法，可列举使基材浸渍在催化剂浆液中来涂布的方法(浸渍法)、洗涂法、采用压入单元来将催化剂浆液压入的方法等。通过将涂布了浆液的基材进行干燥以及烧成，可得到排气净化用催化剂。
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
1.催化剂的制备
(1)比较例1：Rh(0.2)/ACZ+Al2O3
使用硝酸铑水溶液，采用浸渗法制备出使氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物材料(由30重量％的Al2O3、20重量％的CeO2、44重量％的ZrO2、2重量％的Nd2O3、2重量％的La2O3以及2重量％的Y2O3构成的复合氧化物材料，以下称为“ACZ材料”，第一稀元素化学工业制)担载了Rh的Rh/ACZ材料。担载后的粒径为约200μm。再者，在本说明书的各实施例以及比较例中所记载的粒径的测定中，均使用了激光衍射粒度分布测定装置LA920(HORIBA制)。
接着，一边搅拌一边向蒸馏水中添加该Rh/ACZ材料、含有1重量％的La2O3的复合化Al2O3材料(初始二次粒径D50＝30μm，以下仅称为“Al2O3材料”，サソール制)以及Al2O3系粘合剂，从而悬浮，调制出浆液。对于所得到的浆液进行了湿式研磨，以使得全部材料粒径D50变为规定的值。
向容量875cc的堇青石制的蜂窝结构基材(600孔室(cells)、六角形、壁厚2mil)流入所得到的浆液，接着，用鼓风机(blower)吹掉不需要的部分，从而对基材壁面进行了涂敷。在涂层中，相对于基材容量，包含0.2g/L的Rh、50g/L的Al2O3材料、和130g/L的Rh/ACZ材料。在涂敷后，用120℃的干燥机以2小时除去水分后，在500℃的电炉中进行2小时的烧成，得到了催化剂。
(2)比较例2：Rh(0.2)/ACZ+Al2O3
与比较例1同样地制备了Rh/ACZ材料。担载后的粒径为约200μm。另外，一边搅拌一边向蒸馏水中添加Al2O3材料和Al2O3系粘合剂从而悬浮，调制出浆液。对于所得到的浆液进行了湿式研磨，以使得最终得到的浆液中的全部材料粒径D50变为规定的值。向其中添加了预先通过湿式研磨而使二次粒径D50变为规定的值的Rh/ACZ材料。
向与比较例1的基材相同的基材中流入所得到的浆液，接着，用鼓风机吹掉不需要的部分，从而对基材壁面进行了涂敷。使涂层中所含有的各材料的量与比较例1相同。在涂敷后，用120℃的干燥机以2小时除去水分后，在500℃的电炉中进行2小时的烧成，得到了催化剂。
(3)实施例1～2和比较例3：Rh(0.2)/ACZ+Al2O3
与比较例1同样地制备了Rh/ACZ材料。担载后的粒径为约200μm。接着，一边搅拌一边向蒸馏水中添加该Rh/ACZ材料和Al2O3系粘合剂从而悬浮，调制出浆液。对于所得到的浆液进行了湿式研磨，以使得最终得到的浆液中的全部材料粒径D50变为规定的值。向其中添加了预先通过湿式研磨而使二次粒径D50变为规定的值的Al2O3材料。
向与比较例1的基材相同的基材中流入所得到的浆液，接着，用鼓风机吹掉不需要的部分，从而对基材壁面进行了涂敷。使涂层中所含有的各材料的量与比较例1相同。在涂敷后，用120℃的干燥机以2小时除去水分后，在500℃的电炉中进行2小时的烧成，得到了催化剂。
(4)比较例4～7以及9～11：Rh(0.15)/ACZ+Al2O3
[使用造孔材料]
与比较例1同样地调制浆液，对于所得到的浆液进行了湿式研磨，以使得全部材料粒径D50变为规定的值。向其中添加了截面的直径3μm、长度50μm的PET制纤维即造孔材料3重量％。
向与比较例1的基材相同的基材中流入所得到的浆液，接着，用鼓风机吹掉不需要的部分，从而对基材壁面进行了涂敷。在涂层中，相对于基材容量，含有0.15g/L的Rh、下述的表1所示的量的复合化Al2O3材料以及Rh/ACZ材料。在涂敷后，用120℃的干燥机以2小时除去水分后，在500℃的电炉中进行2小时的烧成，得到了催化剂。
(5)比较例8：Rh(0.15)/ACZ+Al2O3
除了在浆液中没有添加造孔材料以外，采用与比较例4～7以及9～11同样的工序得到了催化剂。
(6)实施例3～10和比较例12～13：Rh(0.15)/ACZ+Al2O3
[使用造孔材料]
与比较例1同样地制备了Rh/ACZ材料。担载后的粒径为约200μm。一边搅拌一边向蒸馏水中添加该Rh/ACZ材料和Al2O3系粘合剂从而悬浮，调制出浆液。对于所得到的浆液进行了湿式研磨，以使得最终得到的浆液中的全部材料粒径D50变为规定的值。向其中添加了预先通过湿式研磨而使二次粒径D50变为规定的值的Al2O3材料、和截面的直径3μm、长度50μm的PET制纤维即造孔材料3重量％。
向与比较例1的基材相同的基材流入所得到的浆液，接着，用鼓风机吹掉不需要的部分，从而对基材壁面进行了涂敷。在涂层中，相对于基材容量，含有0.15g/L的Rh、下述的表1所示的量的复合化Al2O3材料和Rh/ACZ材料。在涂敷后，用120℃的干燥机以2小时除去水分后，在500℃的电炉中进行2小时的烧成，得到了催化剂。
Figure BDA0001259123760000151
2.评价(1)
耐久试验通过如下步骤来进行：在V型8气缸发动机的排气系统中分别安装各排气净化用催化剂，在催化剂床温1000℃下在50小时范围内各以一定时间反复流通浓、理论配比以及稀的各气氛的排气(废气)。
(2)高Ga条件下的净化性能评价
向耐久试验后的各排气净化用催化剂供给空燃比(A/F)为14.4的排气，评价高Ga条件(吸入空气量Ga＝35g/s)下的升温特性(直到500℃)，测定NOx净化率变为50％的温度(T50-NOx)，作为催化剂活性的指标来进行了评价。另外，算出在450℃稳定状态下的NOx净化率(高负荷时NOx净化率)，作为在气体扩散律速区域中的净化性能的指标进行了评价。
(3)压力损失的测定
在室温下以7m3/分的流速在各催化剂中流通空气，从背压(backpressure)算出压力损失，来作为涂层的厚度的指标。
3.结果
(1)催化剂涂层的SEM观察
图1A、1B示出在比较例1和实施例1中得到的催化剂的催化剂涂层截面的SEM像。能够确认出：在图1A的比较例1的涂层中，Rh/ACZ材料和Al2O3材料具有同样的粒径，与此相对，在图1B的实施例1的涂层中，Al2O3材料的粒径变小，而Rh/ACZ材料的粒径大，微粉少，并且，与比较例1相比，涂层变薄。
(2)催化剂评价结果
在表2中示出各催化剂的评价结果。
表2
Figure BDA0001259123760000171
图2～4是分别示出实施例1～2和比较例1～3的各催化剂的Al2O3材料二次粒径D50与T50-NOx、高负荷时NOx净化率以及压力损失的关系的图。将Al2O3材料二次粒径D50设为3μm以下的实施例1和实施例2的催化剂，与比较例1～3的催化剂相比，耐久性能优异。另外推测出由于压力损失低因此涂层的厚度减少了。
再者，在比较例2的催化剂中，Al2O3材料的粒径较大，而全部材料粒径与其他的比较例和实施例同等，ACZ材料的粒径比其他例子的小。在比较例2的催化剂中，从较低的压力损失可以确认出涂层的厚度减少了，但对于耐久性能，得到了比其他例子差的结果。这暗示了担载了催化剂金属Rh的ACZ材料的粒径的减少招致了耐久性能的下降。
图5～7是分别示出实施例3～7和比较例4～7的各催化剂的全部材料料二次粒径D50与T50-NOx、高负荷时NOx净化率以及压力损失的关系的图。Al2O3材料二次粒径D50为3μm以下的实施例3～7的催化剂，与具有同等的全部材料二次粒径D50的比较例4～7的催化剂相比，耐久性能优异，压力损失也低。实施例3～7的催化剂的优势性，在全部材料二次粒径D50为至少2μm以上、特别是3μm以上、且为12μm以下、特别是11μm以下的区域中能够确认到。再者，对于仅在有无使用造孔材料方面不同的比较例7和比较例8，比较高负荷时NOx净化率，可知造孔材料的使用对高负荷时的净化性能给予很大的影响。
图8和图9是分别示出实施例4和8～11以及比较例7和9～12的各催化剂的Al2O3材料相对于涂层整体的比例(重量％)与T50-NOx以及高负荷时NOx净化率的关系的图。Al2O3材料的比例，相对于涂层整体小于5重量％时，发生剥离等，因此不能适当地进行涂敷，但在从比其多的5重量％、特别是10重量％开始直到55重量％的范围中能够确认到耐久性能的提高。再者，可以推测到：在Al2O3材料的比例高于55重量％的区域中，由减小Al2O3材料的粒径而引起的耐热性下降的影响遍及催化剂整体，因此耐久性下降了。

Claims (5)

1.一种排气净化用催化剂，具有设置于基材上的催化剂涂层，其特征在于，
在所述催化剂涂层中，含有的全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围，
所述催化剂涂层包含担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子，
所述第2金属氧化物粒子，其二次粒径D50为3μm以下，并且，相对于所述催化剂涂层的全部材料粒子的含有比率为5～55重量％的范围，
所述第1金属氧化物粒子的二次粒径D50比第2金属氧化物粒子的二次粒径D50大，
所述第2金属氧化物粒子与所述第1金属氧化物粒子独立存在。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，其中，
催化剂涂层的被覆量是每单位体积基材50～300g/L的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其中，
催化剂涂层的空隙率，以采用水中重量法测定出的空隙率计，为50～80容量％的范围内，
催化剂涂层具有的细孔之中，与基材的排气流动方向垂直的催化剂涂层截面的截面图像中的细孔的当量圆直径为2～50μm的范围内、并且纵横比为5以上的高纵横比细孔相对于催化剂涂层具有的空隙总体占0.5～50容量％，并且其平均纵横比为10～50的范围内。
4.一种排气净化用催化剂的制造方法，包括：准备担载了催化剂金属的第1金属氧化物粒子和没有担载催化剂金属的第2金属氧化物粒子的工序，
所述制造方法的特征在于，还包括：
对所述第2金属氧化物粒子进行研磨以使得二次粒径D50变为3μm以下的工序；
将所述第1金属氧化物粒子和研磨了的所述第2金属氧化物粒子混合来调制浆液的工序，在所述浆液中，全部材料粒子的二次粒径D50为2～12μm的范围，并且，相对于全部材料粒子以5～55重量％的范围含有所述第2金属氧化物粒子；和
对基材涂布所述浆液来形成催化剂涂层的工序。
5.根据权利要求4所述的排气净化用催化剂的制造方法，其中，包括向所述浆液进一步添加纤维状有机物的工序。
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