JP4389159B2

JP4389159B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4389159B2
Application number: JP2004059588A
Authority: JP
Inventors: 宏昌鈴木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP2005246216A

Description

本発明は、自動車の三元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは２種以上の貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒として、例えば三元触媒が知られている。この三元触媒は、アルミナ、ジルコニアなどの多孔質酸化物に、Pt、Rh、Pdなどの貴金属を担持したものであり、ストイキ近傍雰囲気で排ガス中のHC及びCOを酸化して浄化することができ、同時にNO_x を還元して浄化することができる。また雰囲気変動を緩和するために、セリア、セリア−ジルコニア固溶体など酸素吸放出能を有する酸化物をアルミナなどと混合して用いることも多い。

この三元触媒は、一般にコージェライトなどから形成されたハニカム構造の基材に多孔質酸化物からなるコート層をウォッシュコート法で形成し、そのコート層に貴金属を担持することで製造される。また、多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した触媒粉末を調製し、その触媒粉末をハニカム基材にコートする方法もある。

貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与する。また、RhにはPtあるいはPdのシンタリングを防止する作用がある。すなわちPtあるいはPdと、Rhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、PtあるいはPdとRhとを併用することが望ましいことが知られている。

ところで、近年の排ガス規制強化に対応するため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒からなる二触媒システムが数多く採用されている。ところが、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、RhによるPtやPdのシンタリング抑制効果が低減される。またPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Pt及びRhの活性が低下するという不具合があることも明らかとなった。

さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhをアルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。

また、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこで、例えば特開昭63−197546号公報に記載されているように、ジルコニアにRhが担持された触媒粉末をアルミナと混合してコート層を形成することが行われている。このようにRhをジルコニアに担持することで、先に述べたRhのアルミナ中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。またジルコニアにRhが担持された触媒粉末と、アルミナにPtが担持された触媒粉末を混合したコート層を形成すれば、PtとRhとの合金化も抑制できる。

さらに、コート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開平05−293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。また特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。

このようにPtとRhを分離して担持することにより、合金化によるPt及びRhの活性の低下を抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。

しかしながらコート層にPtとRhを分離担持した触媒においては、両者を併用した効果が薄れPtがシンタリングしやすいという不具合がある。またジルコニアにRhが担持された触媒粉末と、アルミナにPtが担持された触媒粉末を混合したコート層を形成した場合でも、PtとRhとが近接する確率が高いために合金化することが多い。したがって合金化をさらに抑制し、活性の低下をさらに抑制することが求められている。
特開昭63−197546号特開平05−293376号特開平06−063403号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の酸化物担体への固溶などを防止するとともに、異種の貴金属どうしの合金化をよく抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、第１多孔質酸化物粉末にPtを担持してなる第１触媒粉末と、第２多孔質酸化物粉末にRhを担持してなる第２触媒粉末と、第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末より粒径の小さい第３多孔質酸化物粉末とを含み担体基材にコートされた触媒層と、からなることにある。

触媒層中における少なくとも第１多孔質酸化物粉末又は第２多孔質酸化物粉末のいずれか一方の重量は、第３多孔質酸化物粉末の重量の４倍以上であることが望ましい。

また触媒層中における第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の粒径は、第３多孔質酸化物粉末の粒径に対して50％平均粒径（Ｄ₅₀）の比として４倍以上であることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、PtとRhとの合金化をよく抑制することができ、活性の低下を防止することができる。また各貴金属に最適な酸化物粉末を選択できるので、貴金属が酸化物粉末中に固溶するような不具合を防止できる。したがって耐久性が向上し、長期間の使用が可能となる。

触媒層は、多孔質酸化物粉末に貴金属を担持した触媒粉末をスラリーとし、それに担体基材を浸漬後に引き上げて余分なスラリーを吸引などで除去し、乾燥・焼成するウォッシュコート法で形成されるのが一般的である。したがってスラリー中に粒径の異なる粉末が存在すると、各粉末は細密充填に近い状態となり、触媒層でもその状態が維持される。

そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末より粒径の小さい第３多孔質酸化物粉末を含んでいるので、図１に示すように、第３多孔質酸化物粒子３が第１触媒粒子１と第２触媒粒子２との間に介在しやすい。そのため第３多孔質酸化物粒子３が障壁となり、第１触媒粒子１と第２触媒粒子２とが接触する確率が小さくなった状態で触媒層が形成されている。したがってPtとRhとが近接する確率も低減され、互いの合金化がよく抑制される。なお、第３多孔質酸化物粒子３の粒径が第１触媒粒子１又は第２触媒粒子２の粒径以上になると、図２に示すように、第１触媒粒子１と第２触媒粒子２とが接触する確率が高くなって合金化が生じやすくなる。

触媒層中における少なくとも第１多孔質酸化物粉末又は第２多孔質酸化物粉末のいずれか一方の重量は、第３多孔質酸化物粉末の重量の４倍以上であることが望ましく、第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の粒径は、第３多孔質酸化物粉末の粒径に対してＤ₅₀の比として４倍以上であることが望ましい。第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の両方の重量が第３多孔質酸化物粉末の重量の４倍未満であったり、第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の粒径が第３多孔質酸化物粉末の粒径に対してＤ₅₀の比として４倍未満であると、第１触媒粉末と第２触媒粉末とが接触する確率が高くなって合金化が生じやすくなる。

担体基材としては、フォーム形状あるいはハニカム形状のストレ−トフロー構造のものが一般的であるが、ハニカム形状で両端が交互に目詰めされたウォールフロー構造のものを用いることもできる。また担体基材の材質は、コージェライトなどの耐熱セラミックス製、あるいは耐熱金属製のものが用いられる。

第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物としては、γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、 MgOなどの酸化物、ゼオライト、 CeO₂-ZrO₂、CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃、Al₂O₃-CeO₂ 、Al₂O₃-ZrO₂、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-MgO、Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃、 Al₂O₃-CeO₂-ZrO₂-La₂O₃、Al₂O₃-ZrO₂-TiO₂などの複合酸化物、 MgAl₂O₄、あるいはY₂O₃、 La₂O₃などの希土類酸化物などの中から選択して用いることができる。第１多孔質酸化物及び第２多孔質酸化物は、Pt及びRhに応じてその種類を選択され、異種であってもよいし同種とすることもできる。

第３多孔質酸化物粉末も、上に例示した各種酸化物などの中から選択して用いることができる。第３多孔質酸化物粉末は、第１多孔質酸化物粉末又は第２多孔質酸化物粉末と異種であってもよいし同種であってもよい。

Ptは、比表面積が特に大きなアルミナ又はアルミナを含む複合酸化物に担持することが望ましい。これによりガス拡散性が向上し、高い活性が発現される。またRhは、ジルコニア又はジルコニアを含む複合酸化物に担持することが望ましい。これによりRhが多孔質酸化物中に固溶するような不具合を回避できる。またRhをジルコニアに担持した触媒は水蒸気改質反応によって排ガスから水素を生成するので、生成したH₂によってNO_x の還元浄化活性が向上するという利点もある。

第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の粒径は、Ｄ₅₀で２〜30μｍであることが好ましい。粒径がこの範囲より小さいと触媒層から脱落しやすくなり、粒径がこの範囲より大きくなるとスラリー安定性が著しく悪化し、コート不能となる場合がある。第１多孔質酸化物粉末及び第２多孔質酸化物粉末の粒径は、第３多孔質酸化物粉末の粒径に対してＤ₅₀の比として４倍以上であることが望ましいのであるから、したがって第３多孔質酸化物粉末の粒径は、Ｄ₅₀で１〜 7.5μｍであることが望ましい。なお第３多孔質酸化物粉末には、通常は触媒金属が担持されないが、Pt及びRhと合金化しない触媒金属であり、第３多孔質酸化物中に固溶しないものであれば担持することも可能である。

触媒層は、担体基材１Ｌあたり80〜 300ｇ形成することができる。触媒層が厚すぎると排気圧損が上昇するため好ましくなく、触媒層が薄すぎると貴金属が高濃度で担持されるため高温時にシンタリングしやすく活性が低下しやすい。

また貴金属の担持量は、担体基材１Ｌあたり、Ptの場合には 0.1〜10ｇ、Rhの場合には0.05〜５ｇとするのが好ましい。

触媒層を形成するには、先ず第１多孔質酸化物粉末にPtを担持した第１触媒粉末と、第２多孔質酸化物粉末にRhを担持した第２触媒粉末を調製する。担持法は、蒸発乾固法が一般的である。そして所定量の第１触媒粉末、第２触媒粉末及び第３多孔質酸化物粉末を、水及びバインダーと混合し、必要に応じてミリングしてスラリーを調製する。これを担体基材にウォッシュコートし、焼成することで触媒層を形成することができる。

以下、試験例により本発明を具体的に説明する。

（試料１）
第１多孔質酸化物としてのCeO₂−ZrO₂−Y₂O₃固溶体粉末（モル比CeO₂：ZrO₂：Y₂O₃＝65：30：５、Ｄ₅₀＝30μｍ）（以下、CZ1 という）に所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後 250℃で１時間熱処理して、CZ1 の150重量部に対して第１貴金属としてのPtが 1.0重量部となるように担持したPt／CZ1 触媒粉末を調製した。

また、第２多孔質酸化物としてのCeO₂−ZrO₂−Y₂O₃固溶体粉末（モル比CeO₂：ZrO₂：Y₂O₃＝30：65：５、Ｄ₅₀＝30μｍ）（以下、CZ2 という）に所定濃度の塩化ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後 250℃で１時間熱処理して、CZ2 の40重量部に対して第２貴金属としてのRhが 0.2重量部となるように担持したRh／CZ2 触媒粉末を調製した。

そして上記で得られたPt／CZ1 触媒粉末 150重量部と、Rh／CZ2 触媒粉末 40重量部を純水と混合し、ミリングして粒径をＤ₅₀＝６μｍに揃えたスラリーＡを調製した。

一方、第３多孔質酸化物としてのγ-Al₂O₃粉末60重量部と、アルミナ水和物３重量部と、40％硝酸アルミニウム水溶液44重量部とを純水と混合し、ミリングして粒径をＤ₅₀＝１μｍに揃えたスラリーＢを調製した。

次にコージェライト製のストレートフロー構造のハニカム基材（セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、 1.1Ｌ）を用意し、スラリーＡ全量とスラリーＢ全量とがよく混合された混合スラリー中に浸漬後引き上げ、余分なスラリーを吸引除去した後 120℃で乾燥し 500℃で３時間焼成して触媒層を形成した。触媒層は、ハニカム基材１Ｌあたり 260ｇ形成され、貴金属の担持量はハニカム基材１ＬあたりPtが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。

（試料２）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝９μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝４μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料３）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝３μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝８μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料４）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝４μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝11μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料５）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝12.5μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝３μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料６）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝15μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝ 4.5μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料７）
スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝30μｍに揃え、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝４μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料８）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 120重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を30重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 190ｇ／Ｌ形成した。

（試料９）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 120重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を50重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 210ｇ／Ｌ形成した。

（試料10）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 120重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を 100重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 260ｇ／Ｌ形成した。

（試料11）
スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を30重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 230ｇ／Ｌ形成した。

（試料12）
スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を70重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 270ｇ／Ｌ形成した。

（試料13）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 100重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を40重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 180ｇ／Ｌ形成した。

（試料14）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 180重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を20重量部としたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 240ｇ／Ｌ形成した。

（試料15）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 180重量部とし、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を20重量部とし、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝１μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 240ｇ／Ｌ形成した。

（試料16）
スラリーＡのPt／CZ1 触媒粉末量を 120重量部とし、スラリーＡの粒径をＤ₅₀＝６μｍに揃え、スラリーＢのγ-Al₂O₃粉末量を30重量部とし、スラリーＢの粒径をＤ₅₀＝ 1.5μｍに揃えたこと以外は試料１と同様にして触媒層を 190ｇ／Ｌ形成した。

＜試験・評価＞
Ｖ型８気筒、 4.0Ｌのエンジンベンチの排気系に各触媒をそれぞれ搭載し、 A/F＝15.0と A/F＝14.0とを１Hzで振動させた排ガスを触媒床温度1050℃で 100時間流通させる耐久試験を行った。

次に、直列４気筒、 2.4Ｌのエンジンベンチの排気系に耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、 A/F＝14.6の理論空燃比で運転し、熱交換器を介して触媒床温度を 200℃から 450℃まで10℃／分で昇温させながら、HC成分の浄化率を連続的に測定した。そしてHCの50％を浄化できる温度を算出してHC着火温度とし、各々の結果を表１、図３及び図４に示す。

また耐久試験後の各触媒についてＸ線回折分析を行い、PtとRhの合金化の程度を測定した。Ptの格子定数は 3.923Å、Rhの格子定数は 3.821Åであるので、合金化すると格子定数はこれらの間になり、Ｘ線回折で測定される貴金属の格子定数が 3.821Åに近いほど合金化が進行していることを意味する。結果を表１及び図５に示す。

試料３及び試料４では、スラリーＢに含まれるγ-Al₂O₃粉末の粒径がスラリーＡに含まれる触媒粉末の粒径より大きいために、HC着火温度が他の試料に比べて高いことがわかる。したがってスラリーＡに含まれる触媒粉末の粒径より、スラリーＢに含まれるγ-Al₂Ｏ₃粉末の粒径が小さいことが必要である。

図３には試料８〜14の結果を示し、図４には試料１〜７の結果を示している。図３から、触媒粉末の重量は、γ-Al₂O₃粉末の重量の４倍以上であることが望ましいことがわかる。また図４から、触媒粉末の粒径は、γ-Al₂O₃粉末の粒径に対してＤ₅₀の比として４倍以上であることが望ましいこともわかる。

さらに図５より、上記した望ましい範囲の試料では、PtとRhの合金化が他の試料に比べて進行していないことがわかり、各粉末の体積及び粒径を本発明のように制御することでPtとRhの合金化を抑制でき、その結果、耐久試験後の活性が向上したことが明らかである。

そして各試料の結果から重量比及びＤ₅₀比には最適範囲があり、試料16のように重量比及びＤ₅₀比を４程度とすることが最も好ましいと考えられる。

本発明は、三元触媒ばかりでなく、酸化触媒、NO_x 吸蔵還元型触媒、フィルタ触媒など、複数の貴金属を担持する触媒に利用することができる。

本発明の触媒の作用を示す説明図である。本発明とは逆の組成をもつ触媒の作用を示す説明図である。 γ-Al₂O₃粉末の重量に対するCZ1 粉末の重量の比とHC着火温度との関係を示すグラフである。 γ-Al₂O₃粉末のＤ₅₀に対するCZ1 、CZ2 粉末のＤ50の比とHC着火温度との関係を示すグラフである。 γ-Al₂O₃粉末の重量に対するCZ1 粉末の重量の比、γ-Al₂O₃粉末のＤ₅₀に対するCZ1 、CZ2 粉末のＤ₅₀の比、HC着火温度を各々Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸とした時の各試料の位置を示す三次元グラフである。

符号の説明

１：第１触媒粒子２：第２触媒粒子３：第３多孔質酸化物粒子

Claims

担体基材と、
第１多孔質酸化物粉末にPtを担持してなる第１触媒粉末と、第２多孔質酸化物粉末にRhを担持してなる第２触媒粉末と、該第１多孔質酸化物粉末及び該第２多孔質酸化物粉末より粒径の小さい第３多孔質酸化物粉末とを含み、該担体基材にコートされた触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記触媒層中における少なくとも前記第１多孔質酸化物粉末又は前記第２多孔質酸化物粉末のいずれか一方の重量は、前記第３多孔質酸化物粉末の重量の４倍以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記触媒層中における前記第１多孔質酸化物粉末及び前記第２多孔質酸化物粉末の粒径は、前記第３多孔質酸化物粉末の粒径に対して50％平均粒径（Ｄ₅₀）の比として４倍以上である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。