JP6175275B2

JP6175275B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP6175275B2
Application number: JP2013103794A
Authority: JP
Inventors: 哲也篠▲崎▼; 浩隆小里
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: JP2014223585A

Description

本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、担体として酸素吸蔵放出能を有する無機材料（すなわちＯＳＣ材）を含む排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関の排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分を効率よく除去するために、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯ_ｘの還元とを同時に行うことができるいわゆる三元触媒が利用されている。
かかる三元触媒としては、一般的にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族に属する金属（ＰＧＭ）を担持させたものが利用されている。このような複数種のＰＧＭからなる触媒金属を備える三元触媒は、理論空燃比（ストイキ：Ａ／Ｆ＝１４．７）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して特に高い排ガス浄化触媒機能を発揮し得る。

しかし、実際に内燃機関を使用する場合（典型的には自動車を運転する場合）に供給される混合気の空燃比をストイキ近傍に維持し続けることは難しく、例えば自動車の走行条件などによって混合気の空燃比が燃料過剰（リッチ：Ａ／Ｆ＜１４．７）になったり、酸素過剰（リーン：Ａ／Ｆ＞１４．７）になったりする。そこで、近年、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する無機材料、即ちＯＳＣ材を担体に含ませることが一般化している。
例えば、セリア（ＣｅＯ_２）とジルコニア（ＺｒＯ_２）を主体とする複合酸化物（以下「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）からなるＯＳＣ材を備える排ガス浄化用触媒では、上記混合気がリッチになった際の排ガス（リッチ排ガス）が当該触媒に供給された際にはＯＳＣ材が吸蔵している酸素を放出することができる。このことによって排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化され易くする。一方、混合気がリーンになった際の排ガス（リーン排ガス）が当該触媒に供給された際には、ＯＳＣ材が排ガス中の酸素の一部を吸蔵し、排ガス中の窒素酸化物等を還元され易くする。
例えば下記特許文献１、２には、ＯＳＣ材を備えた従来の排ガス浄化用触媒の一例が開示されている。

特開２０１２−２４７０１号公報特開２００９−１９５３７号公報

ところで、排ガス浄化用触媒において触媒単位容積（Ｌ-cat）当たりのＯＳＣ材含有量（ｇ／Ｌ-cat）を増大させれば当該排ガス浄化用触媒の酸素吸蔵放出能を向上させ、三元触媒の能力を高めることが考えられる。例えば、触媒金属としてのＰＧＭを担持させる担体を全てＯＳＣ材とすることができれば、酸素吸蔵放出能の向上が図られる。
しかしながら、ＣＺ複合酸化物等からなるＯＳＣ材は耐熱性が低く、ＰＧＭの劣化が激しくなるため、高温の排ガス（例えば自動車のエンジンからの排ガス）を処理する排ガス浄化用触媒の耐熱性を所望するレベルに維持するためには、ＯＳＣ材の触媒単位容積当たりの含有量は制限される。そこで、ＯＳＣ材自体の単位容積当たりの酸素吸蔵放出能の向上、即ちＯＳＣ材自体の質的向上が望まれる。
本発明は、かかるＯＳＣ材に関する上記課題を解決するために創出されたものであり、その主な目的は、ＯＳＣ材自体の単位容積当たりの酸素吸蔵放出能の向上を実現する構成の排ガス浄化用触媒を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する金属（触媒金属、典型的にはＰＧＭ）と該金属を担持する担体とを含む触媒層とを備える。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、かかる触媒層の少なくとも一部において、微量のロジウム（Ｒｈ）を担持している微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材が備えられていることを特徴とする。好ましくは、触媒単位容積（１Ｌ）あたりの微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に含まれるＲｈ含有量（ｇ／Ｌ-cat）は、０．０２ｇ／Ｌ-cat以下である。
好ましくは、上記触媒層は、相互に構成が異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造の触媒層である。

本発明者は、従来から使用されている種々の組成のＯＳＣ材（典型的にはＣＺ複合酸化物）に対し、ごく微量のＲｈを担持させることによって、当該ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能を著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上述のような微量のＲｈをＯＳＣ材に担持させたことによって、当該ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能の向上を実現することができる。
従って、ここで開示される排ガス浄化用触媒によると、ＯＳＣ材の単位量当たりの酸素吸蔵放出能を向上させることができ、より効果的な排ガス浄化を行うことができる。
典型的には、かかる微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材のＯＳＣ材は、セリア及びジルコニアを主体とする複合酸化物により構成されている。ＣＺ複合酸化物は、従来より三元触媒等におけるＯＳＣ材として多用されているが、本発明の適用によって単位量当たりの酸素吸蔵放出能を向上させ得る好適な組成のＯＳＣ材である。

好ましくは、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に含まれるＲｈ含有量は、触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．００４ｇ／Ｌ-cat以上０．０１２ｇ／Ｌ-cat以下に規定され、さらに好ましくは０．００６ｇ／Ｌ-cat以上０．０１０ｇ／Ｌ-cat以下に規定される。触媒単位容積（１Ｌ）あたりのＲｈ含有量が上記規定量よりも少なすぎる場合は所望する効果（ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能の向上）を奏しない虞があり好ましくない。一方、かかるＲｈ含有量が上記規定量よりも多すぎる場合にはＮＯ_ｘ浄化能が低下する可能性がある。上記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材におけるＲｈは、三元触媒において還元触媒として機能する目的ではなく、ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能の向上を目的とする。かかる目的には、上記のような極めて少量のＲｈ含有量でよく、高価なＲｈの過剰な使用による排ガス浄化用触媒の製造コスト増を抑制することができる。
また、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材におけるＲｈの担持率（質量％）が該ＲｈとＯＳＣ材との合計質量を１００としたときの０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする。この程度の含有比率でＲｈを担持させた微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は、特に高価なＲｈを過剰に使用することなく、当該ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能を効果的に高めることができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、触媒層は相互に構成が異なる上下二層であって、基材に沿って相対的に該基材に近接する下層と、該触媒層の表層部分を構成する上層とを有する。そして、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は下層に含まれており且つ上層には含まれていないことを特徴とする。
かかる構成のように、相互に構成（例えばＰＧＭの種類や含有量或いは担体の種類や組成）が異なる二層を有する触媒層においては、下層（相対的に基材に近い層）に微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を含有させることが好適である。このことによって、上層に存在する他の触媒金属（典型的にはＰｔ、Ｐｄ）と微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材中のＲｈとの合金化を抑制し、触媒層中の触媒金属（典型的にはＰＧＭ）の酸化触媒能及び／又は還元触媒能の維持と、ＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能の向上とを両立させることができる。
この態様において、好ましくは、触媒層の下層には、触媒金属としてＰｔ及び／又はＰｄが含まれており、上層には、触媒金属としてＲｈが含まれていることを特徴とする。このような貴金属（ＰＧＭ）の組合せを採用することによって、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材による高い酸素吸蔵放出能を加えて三元触媒として効率のよい排ガス浄化を実現することができる。

ここで開示される特に好ましい一態様では、上記触媒層には、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材と混合された状態又は該微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に近接して配置された状態でアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むことを特徴とする。典型的には、該アルミナは触媒金属としてのＰＧＭの担体として含まれる。
微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材と混合された状態又は該微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に近接して配置された状態でアルミナを含むことにより、当該微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を含む触媒層における機械的強度や熱耐久性を所望するレベルに維持することができる。

排ガス浄化用触媒を構成する基材の一例を模式的に示す斜視図である。一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。各サンプル（１〜３）排ガス浄化用触媒のＯＳＣ能の相対評価結果を示したグラフである。各サンプル（１〜６）排ガス浄化用触媒のＯＳＣ能の相対評価結果を示したグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上述した特性の微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材が触媒層の少なくとも一部に備えられていることで特徴付けられる排ガス浄化用触媒であり、その他の構成は特に限定されない。ここで開示される排ガス浄化用触媒は、後述する触媒金属、担体、基材の種類を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
以下の説明では、主として本発明の排ガス浄化用触媒を自動車のガソリンエンジンの排気管に設けられる三元触媒に適用することを前提として説明しているが、ここで開示される排ガス浄化用触媒をかかる用途に限定することを意図したものではない。

＜基材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の骨格を構成する基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、或いは合金（ステンレス鋼等）製の基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として図１に示す排ガス浄化用触媒１０のように、外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。

＜触媒金属＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層に備えられる触媒金属は、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種が採用され得るが、貴金属、典型的には、ＰＧＭであるロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を使用してもよい。特に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が好ましい。これら貴金属の２種以上が合金化したものを用いてもよい。この中で、還元活性が高いロジウムと、酸化活性が高いパラジウムや白金とを組み合わせて用いることが三元触媒を構築するうえで特に好ましい。或いは他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。典型的には上記金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
かかる貴金属の担持率（担体を１００質量％としたときの貴金属含有率）は、１．５質量％以下、例えば０．０５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。担持率が上記範囲より少なすぎると、金属による触媒効果が得られにくい。かかる担持率が上記範囲より多すぎると、金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。

＜担体＞
触媒層を構成し、上述した触媒金属を担持する担体としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様の無機化合物が使用され得る。比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積。以下同じ。）がある程度大きい多孔質担体が好適に用いられる。好適な担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びそれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。排ガス浄化用触媒の熱安定性を高めるという観点からは、耐熱性のよいアルミナ、ジルコニア等のセラミックスを担体若しくは非担持体（触媒金属を担持させていない触媒層の構成成分をいう。以下同じ。）として触媒層に含ませることが好ましい。
担体又は非担持体の粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物粉末）としては、比表面積が５０〜５００ｍ^２／ｇ（例えば２００〜４００ｍ^２／ｇ）であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）程度であることが好ましい。
また、このような無機化合物（セラミックス）を担体として使用する場合、好ましくは触媒単位容積（１Ｌ）あたりの触媒金属含有量が０．１〜５ｇ／Ｌ程度が適当であり、０．２〜２ｇ／Ｌ程度が好ましい。触媒金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。なお、本明細書において触媒単位容積（１Ｌ）というときは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積１Ｌをいう。

＜ＯＳＣ材ならびに微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層を構築するのに用いられるＯＳＣ材自体は、従来からこの種の排ガス浄化用触媒にＯＳＣ材として使用されているものであればよく、特に制限はない。典型的には、Ｃｅを含む酸化物、例えばセリア、セリアとジルコニアとを主体とする複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物、即ちＣＺ複合酸化物）が挙げられる。かかるＯＳＣ材たるＣＺ複合酸化物としては、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び酸素（Ｏ）の３元素のみからなる酸化物であってもよく、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む４元素又はそれ以上の種類の元素からなる複合酸化物であってもよい。

本発明を特徴付ける「微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材」は、これら酸素吸蔵放出能を有する酸化物からなるＯＳＣ材を担体としてその表面にＲｈ粒子を担持させることにより形成されるものである。Ｒｈを通常の触媒金属（例えば三元触媒においてＮＯ_ｘを還元させる還元触媒）として使用する場合と比較して、その含有量はごく微量でよい。ＣＺ複合酸化物等をＯＳＣ材（担体）として使用する場合、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に含まれるＲｈ含有量（ｇ／Ｌ-cat）は、０．０２ｇ／Ｌ-cat以下でよく、０．０１ｇ／Ｌ-cat以下でもよい。０．０１２ｇ／Ｌ-cat以下がより好ましい。下限としては０．００４ｇ／Ｌ-cat以上が好ましく、０．００５ｇ／Ｌ-cat以上がより好ましい。例えば、０．００４〜０．０１２ｇ／Ｌ-cat程度が好適な含有量の範囲である。また、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材におけるＲｈの担持率（質量％）は、該ＲｈとＯＳＣ材との合計質量を１００としたときの０．１質量％以上（好ましくは０．２質量％以上）であり、１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）が適当である。例えば０．１〜０．４５質量％程度が好ましい。

＜触媒層＞
基材上に形成される触媒層は、排ガスを浄化する場として、排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、典型的には触媒金属粒子と、該触媒金属粒子を担持する担体とから構成される。例えば上述した図１に示すハニカム基材１を採用した場合には、当該基材１のセルを構成するリブ壁４上に所定の厚み、気孔率の触媒層が形成される。
触媒層は全体がほぼ同一の構成の一層からなるものでもよいが、図２に示す触媒層６のように、基材１上に形成された相互に異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造タイプの触媒層６が好ましい。図２に示す積層構造の触媒層６は、基材１に沿って相対的に該基材１に近接する下層６Ｂと、触媒層６の表層部分を構成する上層６Ａとの二層から構成されている。なお、この図の触媒層６は図示しない排気管を排ガスが図中の矢印方向に流れる向き（即ち左側が上流）で描かれている。
このような積層構造の触媒層６は、従来の三元触媒と同様、上層６Ａと下層６Ｂとで担体の種類や該担体に担持される触媒金属の種類や含有割合を異ならせることができる。
このような積層構造タイプの触媒層６によれば、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を下層６Ｂ側のみ若しくは上層６Ａ側のみに含ませることができる。下層６Ｂ側のみに微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を含ませることが好ましい。
また、Ｒｈを担持しない従来のＯＳＣ材を、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材とともに含有させてもよいし、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を含まない層に含ませてもよい。
或いはまた、触媒層６は排ガスの流動方向に沿ってその上流側と下流側に区分けされて構成されたものであってもよく、その場合には微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を上流側部分、下流側部分のうちの一方のみに含ませることもできる。

また、触媒金属の配置に関しても従来の排ガス浄化用触媒の配置場所や構成に応じて適宜調整することができる。例えば、ＰＧＭのうちのＰｔ及び／又はＰｄを下層６Ｂ側に含ませる一方で、触媒金属としてのＲｈは上層６Ａ側に含ませることができる。
また、好ましくは、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を備える部分（例えば図２に示す下層６Ｂ）にＰｔ及び／又はＰｄのような酸化触媒として好ましいＰＧＭを含ませる。このことによって、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材の高い酸素吸蔵放出能によりこれら酸化触媒の能力を向上させることができる。この場合、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材とＰｔ及び／又はＰｄを含む層（例えば図２に示す下層６Ｂ）に触媒金属としてのＲｈを含ませないことが好ましい。このように、ＰＧＭも配置場所を異ならせることにより、Ｐｔ及び／又はＰｄとＲｈとの合金化を抑制することができる。
また、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を備える部分（例えば上述した積層構造の触媒層６の下層６Ｂ）には、耐熱性向上の観点からアルミナ等の高耐熱性セラミックスを担体或いは非担持体として混在させることが好ましい。

上述したような構成の排ガス浄化用触媒は、従来と同様の製造方法によって製造することができる。例えば、図２に示すような上下二層の積層構造タイプの触媒層６の構成が異なる排ガス浄化用触媒１０を製造するには、先ず、基材１上に下層６Ｂを形成し、次いで上層６Ａを形成するとよい。
具体的には、所望の触媒金属成分（典型的にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の所望のＰＧＭをイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末（アルミナ、ジルコニア、ＣＺ複合酸化物からなるＯＳＣ材等）とを含む下層形成用スラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材１の表面にコートする。次いで、所望の触媒金属成分（典型的には下層６Ｂの形成に使用したＰＧＭとは異なるＰＧＭ種のイオンを含む溶液）と、所望の担体粉末（アルミナ、ジルコニア、ＣＺ複合酸化物からなるＯＳＣ材等）とを含む上層形成用スラリーをウォッシュコート法等によって下層６Ｂの表面に積層コートする。そして、所定の温度及び時間で乾燥し焼成することによって、基材１上に下層６Ｂ及び上層６Ａを有する積層構造タイプの触媒層６が構成される。積層構造は二層に限られず三層以上であってもよい。
或いはこのような一度の焼成プロセスに代えて、下層形成用スラリーを基材の表面にコートした後に乾燥及び焼成を行って先ず触媒層の下層を形成し、次いで、上層形成用スラリーを下層の表面にコートして乾燥及び焼成を行って触媒層の上層を形成する二段階の焼成を行うプロセスでもよい。
ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状及びサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には４００〜１０００℃程度で約１〜５時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。また、焼成前の乾燥条件については特に限定されるものではないが、８０〜３００℃の温度（例えば１５０〜２５０℃）で１〜１２時間程度の乾燥が好ましい。
また、触媒層６をこのようなウォッシュコート法により形成する場合、基材１の表面、さらに積層構造触媒層の場合には下層６Ｂの表面にスラリーを好適に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。かかる目的のバインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。なお、スラリーの粘度は該スラリーが基材（例えばハニカム基材）１のセル２内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。

ウォッシュコート法を用いて触媒層６を形成する場合、上記のプロセスに代えて、予め所望の触媒金属を担持させた担体を調製しておき、その触媒金属担持済みの担体の粉末を含むスラリーを使用してもよい。
例えば、上述したプロセスによると、Ｒｈ成分（例えば硝酸ロジウム水溶液）とＯＳＣ材の粉末とを含むスラリーを使用し、当該スラリーがウォッシュコートされた基材を焼成することによって、基材上において焼成後にはじめて微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材が形成されるわけであるが、このプロセスに代えて、予め所定のＯＳＣ材に微量のＲｈを担持させた微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を調製しておき、それを含むスラリーを使用してウォッシュコートを行い、該微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材を含む触媒層を形成してもよい。
本発明の実施においては、このような予め所定のＯＳＣ材に微量のＲｈを担持させてなる微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材（以下「既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材」という。）の使用が特に好ましい。既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材としてＲｈの担持率が該ＲｈとＯＳＣ材との合計質量を１００としたときの０．１質量％以上１質量％以下のものが容易に調製し得、このようなＲｈ担持率の既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は、特に酸素吸蔵放出能に優れるＯＳＣ材として好適に採用することができる。
或いはまた、触媒金属成分を含まないで、ＯＳＣ材やアルミナその他の担体（この段階では全て非担持体）をウォッシュコート法によって予め基材上に形成しておき、その後に従来公知の含浸法等によって所望する触媒金属を担持させてもよい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の試験例はいずれも基材として容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）が約２Ｌである円筒状ハニカム基材（コージェライト製）を使用した。

＜試験例１：排ガス浄化用触媒の製造（１）＞
［スラリー１（下層形成用スラリー）の調製］
適当な濃度の硝酸パラジウム水溶液を適量と、ＣｅとＺｒ（Ｌａ、Ｙその他の微量に含まれる希土類元素を包含する。）とのモル比（Ｃｅ：Ｚｒ等）が３：７であるＣＺ複合酸化物粉末と、アルミナ粉末とを混合し、２５０℃で８時間乾燥した後に５００℃で４時間の焼成を行い、それぞれＰｄが担持した状態のＣＺ複合酸化物粉末とアルミナ粉末とが質量比（又はモル比でも構いません）ＣＺ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３：１で混合されたＰｄ担持混合粉末を得た。
その後、かかるＰｄ担持混合粉末とアルミナバインダーとを質量比９７：３で純水と混合し、
スラリー１を調製した。

［スラリー２（上層形成用スラリー）の調製］
適当な濃度の硝酸ロジウム水溶液に、ＣｅとＺｒ（Ｌａ、Ｙその他の微量に含まれる希土類元素を包含する。）とのモル比（Ｃｅ：Ｚｒ等）が２：８であるＣＺ複合酸化物粉末と、アルミナ粉末とを質量比（又はモル比）ＣＺ：Ａｌ_２Ｏ_３＝３：１で添加、混合し、さらにこれら粉末とアルミナバインダーとを質量比（混合粉末：バインダー）９７：３となるように添加し、スラリー２を調製した。ここで、スラリー２におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１６ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル１）］
これら調製したスラリー１（下層形成用スラリー）とスラリー２（上層形成用スラリー）とを用いてハニカム基材上に二層構造の触媒層（図２参照）を形成した。
具体的には、先ずスラリー１を用いて基材に対してウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより、基材の表面（セル内のリブ壁面）に下層（非焼成コート層）を形成した。次いで、スラリー２を用いて基材に対してウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより下層の表面に上層（非焼成コート層）を積層形成した。その後、５００℃で１時間の焼成を行い、上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル１の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル１の触媒層では、０．１６ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれており、下層にはＲｈが含まれていない。具体的には以下のとおりである。
サンプル１の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）

＜試験例２：排ガス浄化用触媒の製造（２）＞
［スラリー３（下層形成用スラリー）の調製］
適当な濃度の硝酸ロジウム水溶液に、上記スラリー１の調製で使用したＰｄ担持混合粉末とアルミナバインダーとを質量比（混合粉末：バインダー）９７：３となるように添加し、スラリー３を調製した。ここで、スラリー３におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．００４ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［スラリー４（上層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ含有量を、触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１５６ｇ／Ｌ-catとなるように調整した以外は、上記のスラリー２を調製したときと同じ材料、プロセスによってスラリー４を調製した。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル２）］
スラリー３（下層形成用スラリー）とスラリー４（上層形成用スラリー）を用いた以外は上記サンプル１の排ガス浄化用触媒作製と同様のプロセスにより、ハニカム基材上に上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル２の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル２の触媒層では、０．００４ｇ／Ｌ-catの含有量で下層にＲｈが含まれており、且つ、０．１５６ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれている。具体的には以下のとおりである。
サンプル２の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：アルミナ（Ｐｄ＆Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ＆Ｒｈ担持）

＜試験例３：排ガス浄化用触媒の製造（３）＞
［スラリー５（下層形成用スラリー）の調製］
適当な濃度の硝酸ロジウム水溶液を適量と、上記モル比（Ｃｅ：Ｚｒ等）が３：７であるＣＺ複合酸化物粉末とを混合し、２５０℃で８時間乾燥した後に５００℃で４時間の焼成を行い、Ｒｈが担持した状態のＣＺ複合酸化物粉末１（即ち既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材粉末１）を得た。
その後、かかるＲｈ担持ＣＺ複合酸化物粉末１と、上記Ｐｄ担持混合粉末と、アルミナバインダーとを質量比（Ｒｈ担持ＣＺ粉末：Ｐｄ担持混合粉末：バインダー）＝５：９２：３で純水と混合し、スラリー５を調製した。ここで、スラリー５におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．００４ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［スラリー６（上層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ含有量を、触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１５６ｇ／Ｌ-catとなるように調整した以外は、上記のスラリー２を調製したときと同じ材料、プロセスによってスラリー６を調製した（内容は上記スラリー４と同じである。）。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル３）］
スラリー５（下層形成用スラリー）とスラリー６（上層形成用スラリー）を用いた以外は上記サンプル１の排ガス浄化用触媒作製と同様のプロセスにより、ハニカム基材上に上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル３の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル３の触媒層では、０．００４ｇ／Ｌ-catの含有量で下層にＲｈが含まれており、且つ、０．１５６ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれている。具体的には以下のとおりである。
サンプル３の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）＝既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材、
アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）、

＜試験例４：排ガス浄化用触媒の製造（４）＞
［スラリー７（下層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ担持量を異ならせた以外は、上記のＣＺ複合酸化物粉末１を調製したときと同じ材料、同じプロセスにより、Ｒｈが担持した状態のＣＺ複合酸化物粉末２（即ち既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材粉末２）を得た。
その後、かかるＲｈ担持ＣＺ複合酸化物粉末２と、上記Ｐｄ担持混合粉末と、アルミナバインダーとを質量比（Ｒｈ担持ＣＺ粉末：Ｐｄ担持混合粉末：バインダー）＝５：９２：３で純水と混合し、スラリー７を調製した。ここで、スラリー７におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．０１２ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［スラリー８（上層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ含有量を、触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１４８ｇ／Ｌ-catとなるように調整した以外は、上記のスラリー２を調製したときと同じ材料、プロセスによってスラリー８を調製した。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル４）］
スラリー７（下層形成用スラリー）とスラリー８（上層形成用スラリー）を用いた以外は上記サンプル１の排ガス浄化用触媒作製と同様のプロセスにより、ハニカム基材上に上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル４の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル４の触媒層では、０．０１２ｇ／Ｌ-catの含有量で下層にＲｈが含まれており、且つ、０．１４８ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれている。具体的には以下のとおりである。
サンプル４の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）＝既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材、
アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）、

＜試験例５：排ガス浄化用触媒の製造（５）＞
［スラリー９（下層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ担持量を異ならせた以外は、上記のＣＺ複合酸化物粉末１を調製したときと同じ材料、同じプロセスにより、Ｒｈが担持した状態のＣＺ複合酸化物粉末３（即ち既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材粉末３）を得た。
その後、かかるＲｈ担持ＣＺ複合酸化物粉末３と、上記Ｐｄ担持混合粉末と、アルミナバインダーとを質量比（Ｒｈ担持ＣＺ粉末：Ｐｄ担持混合粉末：バインダー）＝５：９２：３で純水と混合し、スラリー９を調製した。ここで、スラリー９におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．０２ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［スラリー１０（上層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ含有量を、触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１４ｇ／Ｌ-catとなるように調整した以外は、上記のスラリー２を調製したときと同じ材料、プロセスによってスラリー１０を調製した。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル５）］
スラリー９（下層形成用スラリー）とスラリー１０（上層形成用スラリー）を用いた以外は上記サンプル１の排ガス浄化用触媒作製と同様のプロセスにより、ハニカム基材上に上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル５の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル５の触媒層では、０．０２ｇ／Ｌ-catの含有量で下層にＲｈが含まれており、且つ、０．１４ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれている。具体的には以下のとおりである。
サンプル５の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）＝既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材、
アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）、

＜試験例６：排ガス浄化用触媒の製造（６）＞
［スラリー１１（下層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ担持量を異ならせた以外は、上記のＣＺ複合酸化物粉末１を調製したときと同じ材料、同じプロセスにより、Ｒｈが担持した状態のＣＺ複合酸化物粉末４（即ち既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材粉末４）を得た。
その後、かかるＲｈ担持ＣＺ複合酸化物粉末４と、上記Ｐｄ担持混合粉末と、アルミナバインダーとを質量比（Ｒｈ担持ＣＺ粉末：Ｐｄ担持混合粉末：バインダー）＝５：９２：３で純水と混合し、スラリー１１を調製した。ここで、スラリー１１におけるＲｈ含有量であるが、該スラリーを用いて触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．０２４ｇ／Ｌ-catとなるように調整した。

［スラリー１２（上層形成用スラリー）の調製］
Ｒｈ濃度を変更した硝酸ロジウム水溶液を使用することにより、Ｒｈ含有量を、触媒層を形成した際に触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．１３６ｇ／Ｌ-catとなるように調整した以外は、上記のスラリー２を調製したときと同じ材料、プロセスによってスラリー１２を調製した。

［排ガス浄化用触媒の作製（サンプル６）］
スラリー１１（下層形成用スラリー）とスラリー１２（上層形成用スラリー）を用いた以外は上記サンプル１の排ガス浄化用触媒作製と同様のプロセスにより、ハニカム基材上に上下二層からなる触媒層が形成されたサンプル６の排ガス浄化用触媒を得た。かかるサンプル６の触媒層では、０．０２４ｇ／Ｌ-catの含有量で下層にＲｈが含まれており、且つ、０．１３６ｇ／Ｌ-catの含有量で上層にＲｈが含まれている。具体的には以下のとおりである。
サンプル６の二層構造触媒層の構成要素：
上層：アルミナ（Ｒｈ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）
下層：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）＝既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材、
アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）、

＜試験例６：ＯＳＣ能評価試験＞
上記得られたサンプル１〜６の排ガス浄化用触媒について、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）を以下のようにして評価した。なお、ＯＳＣ能の評価をより明瞭にするため、上記のとおりサンプル１〜６の排ガス浄化用触媒の触媒全体のＲｈ含有量は同じである。
先ず、各サンプルに対して以下の耐久試験を行った。即ち、内燃機関の排気系の典型例として排気量４３００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に各サンプル触媒を配置し、触媒温度（触媒床温）１０００℃で５０時間、リッチ、ストイキ及びリーンの状態の各排ガスを一定時間ずつ繰り返して供給した。かかる耐久試験後の各サンプルについてＯＳＣ能の評価を次のようにして行った。

上記耐久試験終了後、各サンプルの排ガス浄化用触媒を、排気量２４００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に取り付けた。また、各々のサンプルの下流にＯ_２センサを取り付けた。そして、エンジンに供給する混合ガスの空燃比Ａ／Ｆをリッチとリーンの間で所定時間ごとに交互に切り替えながら、Ｏ_２センサの挙動遅れから各サンプルの排ガス浄化用触媒の平均酸素吸放出量（Ｏ_２量）を算出した。結果を図３（サンプル１〜３）及び図４（サンプル１〜６）のグラフに示す。これらグラフに示す結果は、サンプル１の平均酸素吸放出量（Ｏ_２量）を１としたときの他のサンプルの相対値（相対評価）である。

サンプル１とサンプル２の比較から、本試験例におけるような積層構造触媒層においては、微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は上層よりも下層側に含ませることにより高いＯＳＣ能が得られることがわかる。しかし、サンプル２では、下層の微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材にさらにＰｄが担持されているため、ＲｈがＰｄと合金化することにより、ＯＳＣ能のより高い向上を阻んだものと考えられる。

また、サンプル２とサンプル３の比較から、触媒層のＯＳＣ能の向上には、予め所定のＯＳＣ材に微量のＲｈを担持させてなる粉末材料（即ち上述の「既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材」）の使用が好ましいことがわかる。
また、サンプル３〜６の比較から、触媒層（下層）のＲｈ担持ＯＳＣ材（既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材）に含まれるＲｈ含有量は、触媒単位容積（１Ｌ）あたり０．００４〜０．０１２ｇ／Ｌ-cat程度が特に好適な範囲であることがわかる。
以上の結果から明らかなように、ここで開示される微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材（特に「既製微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材」）を採用することによって、ＯＳＣ材の単位容積当たりのＯＳＣ能の向上が図られ、より高性能な三元触媒その他の排ガス浄化用触媒を提供することができる。

１基材
２セル
４リブ壁
６触媒層
６Ａ上流
６Ｂ下流
１０排ガス浄化用触媒

Claims

内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
基材と、
該基材上に形成された触媒層であって酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する金属と該金属を担持する担体とを含み、相互に構成が異なる上下二層若しくは三層以上を有する積層構造の触媒層と、
を備えており、
ここで前記積層構造の触媒層の少なくとも一部には、微量のロジウム（Ｒｈ）を担持している微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材が備えられており、
前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は、前記積層構造の触媒層における表層部分を構成する上層には含まれておらず、且つ、該上層よりも下層側に含まれており、
触媒単位容積（１Ｌ）あたりの前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に含まれるＲｈ含有量（ｇ／Ｌ-cat）は、０．０２ｇ／Ｌ-cat以下である、排ガス浄化用触媒。
前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に含まれるＲｈ含有量は、０．００４ｇ／Ｌ-cat以上０．０１２ｇ／Ｌ-cat以下に規定されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材におけるＲｈの担持率（質量％）は、該ＲｈとＯＳＣ材との合計質量を１００としたときの０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記積層構造の触媒層は相互に構成が異なる上下二層であって、前記基材に沿って相対的に該基材に近接する下層と、該触媒層の表層部分を構成する上層と、を有しており、
前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材は前記下層に含まれており且つ前記上層には含まれていない、請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記下層には、前記金属として白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）が含まれており、前記上層には、前記金属としてロジウム（Ｒｈ）が含まれている、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材のＯＳＣ材は、セリア及びジルコニアを主体とする複合酸化物により構成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
前記積層構造の触媒層は、前記微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材と混合された状態又は該微量Ｒｈ担持ＯＳＣ材に近接して配置された状態でアルミナを含む、請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。