WO2012121388A1 - 触媒の製造方法及び触媒 - Google Patents

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慎太郎 八木
祐介 小縣
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst in which a noble metal is supported in pores of porous alumina and the catalyst.
  • the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine usually contains substances (emissions) such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). Yes.
  • substances such as hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ).
  • HC hydrocarbon compounds
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • this exhaust gas purification catalyst As this exhaust gas purification catalyst, a so-called “three-way catalyst” in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as alumina has been conventionally used. What is called is used. As disclosed in, for example, Patent Document 1, this three-way catalyst has the ability to oxidize CO and HC and reduce NO x to N 2 , and as a catalyst near the theoretical air-fuel ratio. It is known to work well.
  • the conventional catalyst has the following problems.
  • a feature of exhaust gas of a small two-stroke engine is that there is a large amount of unburned HC, but simply by diverting a catalyst for a four-stroke engine that has been widely used conventionally, Sufficient purification performance cannot be obtained.
  • the exhaust gas of a two-stroke engine becomes extremely hot, a catalyst having high heat resistance is required. As described above, it is very difficult to obtain a catalyst suitable for various engine characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a catalyst manufacturing method and a catalyst that can improve heat resistance and easily obtain purification characteristics that match various engine characteristics. .
  • the invention according to claim 1 is a method for producing a catalyst in which a noble metal is supported in the pores of porous alumina, the first aqueous solution preparation step for preparing an aqueous solution containing zirconium, and the pores of the porous alumina.
  • the first pore filling step of filling the pores with the aqueous solution obtained in the first aqueous solution preparation step by the pore filling method utilizing the capillary phenomenon generated in step 1, and the pores in the pores in the first pore filling step A first drying and firing step of drying and firing porous alumina filled with an aqueous solution to form a zirconia layer in the pores; a second aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing a noble metal; and the zirconia layer.
  • a second filling method in which the aqueous solution obtained in the second aqueous solution preparation step is filled in the pores by a pore filling method utilizing capillary action generated in the pores of the porous alumina formed with
  • porous alumina in which pores are filled with an aqueous solution in the second pore filling step is dried and fired to carry a noble metal in the pores in which the zirconia is formed. And a process.
  • the noble metal in the second aqueous solution preparation step is composed of palladium (Pd) and rhodium (Rh), and in the second drying and firing step, Pd and Rh is supported simultaneously.
  • the weight ratio of the Pd and Rh in the aqueous solution prepared in the second aqueous solution preparation step is about 20: 1.
  • the content of Pd and Rh in the second pore filling step with respect to the porous alumina is approximately 1 to 5% by weight.
  • the invention according to claim 4 is a catalyst in which a noble metal is supported in the pores of porous alumina, and the first aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing zirconium is generated in the pores of the porous alumina.
  • a first pore filling step of filling the pores with the aqueous solution obtained in the first aqueous solution preparation step by a pore filling method utilizing capillary action, and filling the pores with the aqueous solution in the first pore filling step A first dry firing step of drying and firing the porous alumina thus formed to form a zirconia layer in the pores, a second aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing a noble metal, and the zirconia layer being formed.
  • the noble metal in the second aqueous solution preparation step is composed of palladium (Pd) and rhodium (Rh), and Pd and Rh are simultaneously mixed in the second drying and firing step. It is characterized by being carried.
  • the invention according to claim 6 is the catalyst according to claim 5, wherein the weight ratio of Pd and Rh in the aqueous solution prepared in the second aqueous solution preparation step is about 20: 1, and The content of Pd and Rh in the two-pore filling step with respect to the porous alumina is approximately 1 to 5% by weight.
  • the present invention it is possible to improve heat resistance and easily obtain purification characteristics that match various engine characteristics. That is, since the noble metal is supported in the pores of the porous alumina in which the zirconia layer is formed, the heat resistance can be improved and the first pore filling step and the second pore filling step are performed. After forming the zirconia layer in the pores, the noble metal is supported in the pores in which the zirconia layer is formed, so that the zirconia layer can be formed efficiently and at a predetermined ratio of the noble metal. In addition, it is possible to easily carry purification characteristics that match various engine characteristics.
  • the weight ratio of Pd and Rh in the aqueous solution prepared in the second aqueous solution preparation step is about 20: 1, and the content of Pd and Rh in the second pore filling step with respect to porous alumina is Since the content is approximately 1 to 5% by weight, for example, exhaust gas of a two-stroke engine can be more effectively purified without carrying platinum (Pt) as a noble metal.
  • the catalyst according to this embodiment is for purifying exhaust gas discharged from, for example, a two-stroke engine (especially an engine mounted on a motorcycle or a general-purpose engine).
  • a two-stroke engine especially an engine mounted on a motorcycle or a general-purpose engine.
  • the first aqueous solution preparation step S1 is performed.
  • the catalyst according to this embodiment is composed of porous alumina A having pores, and noble metals (palladium (Pd) and rhodium ( Rh)) is carried.
  • the first aqueous solution preparation step S1 is a step of preparing an aqueous solution containing zirconium.
  • an aqueous zirconyl nitrate solution can be used as an aqueous solution containing zirconium.
  • the first pore filling step S2 is a step of filling the pores with the aqueous solution obtained in the first aqueous solution preparation step S1 by a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores of the porous alumina.
  • the pores of the porous alumina A are filled with the aqueous solution B containing zirconium.
  • the pore filling method measures the pore volume of the alumina support (catalyst support), and an aqueous solution having the same volume as that volume.
  • the aqueous solution (B) containing zirconium is filled in the pores by the pore filling method, the zirconia layer can be efficiently supported in the pores.
  • the first drying and firing step S3 is a step of drying and firing the porous alumina whose pores are filled with the aqueous solution in the first pore filling step S2 to form a zirconia layer in the pores. That is, the alumina support (catalyst support) that has undergone the first pore filling step S2 is dried and calcined at, for example, 1100 ° C. for about 3 to 10 hours, so that, as shown in FIG. Thus, a zirconia layer (B ′) (ZrO 2 —AlO 3 ) is formed (the pores are covered with the zirconia layer (B ′)).
  • the pores of the porous alumina A have a zirconia layer (B ′) (ZrO 2 It is in a state of being coated (coated) with -AlO 3 ).
  • the porous alumina A that has undergone the first drying and firing step S3 has a BET specific surface area of about 50 m 2 / g even after the formation of the zirconia layer (B ′).
  • the aqueous solution can be filled in the second pore filling step S5.
  • the second aqueous solution preparation step S4 is a step of preparing an aqueous solution containing a noble metal.
  • the noble metal is composed of palladium (Pd) and rhodium (Rh) (that is, does not contain platinum (Pt)). )
  • Pd and Rh can be simultaneously supported in the pores of the porous alumina A (catalyst support) in the second drying and firing step S6, which is a subsequent step.
  • the second pore filling step S5 is obtained in the second aqueous solution preparation step S4 in the pores by the pore filling method using the capillary phenomenon generated in the pores of the porous alumina in which the zirconia layer (B ′) is formed. This is a step of filling the obtained aqueous solution.
  • the second pore filling step S5 as shown in FIG. 2D, noble metals (palladium (Pd) and rhodium (Rh) are formed in the pores of the porous alumina A in which the zirconia layer (B ′) is formed. ) Containing an aqueous solution C).
  • the second drying and firing step S6 is a step of drying and firing the porous alumina in which the aqueous solution is filled in the pores in the second pore filling step S5 and supporting the noble metal in the pores in which zirconia is formed. is there. That is, the alumina carrier (catalyst carrier) that has undergone the second pore filling step S5 is dried and calcined, for example, at 300 to 600 ° C., so that the zirconia layer (B ′) (ZrO 2) as shown in FIG. The noble metal C ′ is formed in the pores of the alumina support on which ( 2- AlO 3 ) is formed (the noble metal is formed on the zirconia layer).
  • the catalyst obtained through the above-described series of steps (S1 to S6) is, for example, an exhaust gas purifying catalyst that can be used by being supported on a sheet-like honeycomb structure obtained by ceramic, metal, or wet papermaking. Is done.
  • the pore filling process is performed twice.
  • the zirconia layer (B ′) (ZrO 2 —AlO 3 ) and the noble metal C are formed in the pores of the alumina support.
  • palladium (Pd) and rhodium (Rh) are supported.
  • the present embodiment it is possible to improve heat resistance and easily obtain purification characteristics that match various engine characteristics. That is, since the noble metal (noble metal C ′) is supported in the pores of the porous alumina in which the zirconia layer (B ′) is formed, the heat resistance can be improved and the first pore filling step S2 is performed. And the second pore filling step S5, a zirconia layer (B ′) is formed in the pores, and then the noble metal C ′ (palladium (Pd) and rhodium is formed in the pores in which the zirconia layer is formed. (Rh)) is supported, so that a zirconia layer can be efficiently formed, and a precious metal can be simultaneously supported at a predetermined ratio, so that purification characteristics matching various engine characteristics can be easily obtained. it can.
  • the precious metal in the second aqueous solution preparation step S4 is composed of palladium (Pd) and rhodium (Rh), and Pd and Rh are supported simultaneously in the second drying and firing step S6, so that high purification performance is maintained.
  • Ph sintering can be suppressed by Rh, and durability can be improved.
  • Pd and Rh are supported in the pores of the porous alumina by the pore filling method, Pd and Rh as noble metals are efficiently supported in the pores and can be effectively operated.
  • the desired purification effect can be obtained without supporting platinum (Pt) as a noble metal.
  • the weight ratio of Pd and Rh in the aqueous solution prepared in the second aqueous solution preparation step S4 is approximately 20: 1, and the inclusion of Pd and Rh in the second pore filling step S5 with respect to the porous alumina A Since the amount is about 1 to 5% by weight, the exhaust gas of, for example, a two-stroke engine can be more effectively purified without carrying platinum (Pt) as a noble metal.
  • the noble metal in the second aqueous solution preparation step S4 is composed of palladium (Pd) and rhodium (Rh), and Pd and Rh are simultaneously supported in the second drying and firing step S6. It can be replaced with any metal (noble metal that functions as a catalyst). By selecting and supporting an arbitrary noble metal, desired purification characteristics can be set, and purification characteristics that match various engine characteristics can be obtained more easily.
  • Example 1 Pd, Rh, ZrO 2 (20 wt%)-Al 2 O 3
  • ⁇ -alumina powder 54 g of zirconyl nitrate dihydrate and 70 g of purified water
  • zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in purified water to obtain an aqueous solution (No. 1 Aqueous solution preparation step).
  • This aqueous solution is filled in the pores of an alumina carrier (porous alumina) by the pore filling method (first pore filling step), dried in a drier maintained at 110 ° C. for 6 hours, and then fired at 1100 ° C. for 5 hours. (First drying and firing step).
  • the concentration of noble metal relative to the alumina support is 3% for Pd and 0.15% for Rh. It was possible to obtain a catalyst.
  • the catalyst thus obtained was mixed and stirred together with alumina sol to obtain a catalyst solution, and the honeycomb structure was immersed in the catalyst solution, followed by drying and firing to obtain Example 1.
  • the amount of noble metal supported per cm 3 of the catalyst carrier (alumina carrier) was set to 0.0026 g (70 g / ft 3 ) by immersion in the catalyst solution.
  • Example 2 Pd, Rh, ZrO 2 (20 wt%)-Al 2 O 3
  • Example 3 Pd, Rh, ZrO 2 (20 wt%)-Al 2 O 3
  • Example 4 Pd, Rh, ZrO 2 (50 wt%)-Al 2 O 3
  • the catalyst was obtained in the same process as Example 1 except that 135 g of zirconyl nitrate dihydrate weighed in the first aqueous solution preparation process was used.
  • Example 5 Pd, Rh, ZrO 2 (5 wt%)-Al 2 O 3
  • the catalyst was obtained in the same process as Example 1 except that 13.5 g of zirconyl nitrate dihydrate weighed in the first aqueous solution preparation process was used.
  • Example 6 Pd, Rh, ZrO 2 (20 wt%)-Al 2 O 3
  • Example 60.8 g of dinitrodiammine Pd nitric acid solution (8.5%) and 5.5 g of nitric acid Rh solution (4.5%) were weighed in the second aqueous solution preparation step.
  • the catalyst obtained in this way.
  • Example 7 Pd, Rh, ZrO 2 (20 wt%)-Al 2 O 3
  • both catalysts are dried for 6 hours and then calcined at 600 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst having a precious metal concentration of 3% Pd and 0.15% Rh relative to the alumina support (catalyst support).
  • the catalyst thus obtained was mixed and stirred with alumina sol to obtain a catalyst solution, and the honeycomb structure was immersed in the catalyst solution and then dried and fired to obtain Comparative Example 1.
  • the amount of noble metal supported per cm 3 of the catalyst carrier (alumina carrier) was set to 0.0026 g (70 g / ft 3 ) by immersion in the catalyst solution.
  • Comparative Example 2 Conventional catalyst carrier 100 g of commercially available ⁇ -alumina powder, 24 g of dinitrodiammine Pd nitric acid solution (8.5%), 2.2 g of Rh nitrate solution (4.5%), dinitrodiammine Pt After each 11.1 g of nitric acid solution (4.5%) was weighed, purified water twice the amount of the noble metal solution was added to the alumina powder, and heated with stirring to fix the noble metals (Pd, Rh). Thereafter, the obtained powder was dried at 110 ° C. for 6 hours and then calcined at 600 ° C. for 4 hours.
  • the catalyst carrier thus obtained was mixed and stirred with alumina sol to obtain a catalyst solution, and after the honeycomb structure was immersed in the catalyst solution, it was dried and fired to obtain Comparative Example 2.
  • the amount of noble metal supported per cm 3 of the catalyst carrier (alumina carrier) was set to 0.0026 g (70 g / ft 3 ) by immersion in the catalyst solution.
  • Examples 1 to 7 according to the present invention have a higher HC purification rate than any of Comparative Examples 1 and 2, and the superiority of the HC purification performance can be seen.
  • the firing temperature has an appropriate temperature, and when firing at a high temperature, the specific surface area decreases, so the purification performance decreases, and at a low temperature. It can be seen that heat resistance is insufficient when baked.
  • Example 1 by comparing Example 1 with Example 4 and Example 5, it can be seen that there is an appropriate amount of zirconia to be supported. If the amount of zirconia is excessive, the pore volume is reduced, the pores are blocked, etc. It can be seen that there is a possibility that the above-mentioned adverse effects occur, and that if the amount of zirconia supported is small, the pores cannot be sufficiently covered with zirconia. Furthermore, by comparing Example 1 with Example 6 and Example 7, it can be seen that the noble metal to be supported has an appropriate concentration, and if the noble metal supported concentration is high, the performance degradation due to sintering of the noble metal is reduced.
  • Example 1 By comparing Example 1 with Comparative Example 1, the superiority of filling the aqueous solution by the pore filling method can be understood.
  • a first aqueous solution preparation step for preparing an aqueous solution containing zirconium and a pore filling method using a capillary phenomenon generated in the pores of porous alumina are filled with the aqueous solution obtained in the first aqueous solution preparation step.
  • the second pore filling step for filling the obtained aqueous solution, and the porous alumina with the aqueous solution filled in the pores in the second pore filling step are dried and fired.
  • a catalyst manufacturing method having a second drying and firing step for supporting a noble metal in the pores in which Luconia is formed, or a catalyst obtained through a manufacturing process including the above steps, applied to other forms It may be.

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Abstract

【課題】耐熱性を向上させ得るとともに種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる触媒の製造方法及び触媒を提供する。 【解決手段】ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程Ｓ１と、ポアフィリング法により当該細孔内に水溶液を充填する第１ポアフィリング工程Ｓ２と、細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程Ｓ３と、貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程Ｓ４と、ポアフィリング法により当該細孔内に第２水溶液調製工程Ｓ４で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程Ｓ５と、細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成してジルコニアが形成された細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程Ｓ６とを有する。

Description

触媒の製造方法及び触媒
　本発明は、多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持される触媒の製造方法及び触媒に関するものである。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、通常、炭化水素系化合物（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を低減させるため、エンジンにおける空燃比等の燃焼条件の最適化の他、排気ガス中に含まれる物質を排気ガス浄化触媒によって除去する方法が一般に採用されている。
　この排気ガス浄化触媒として、従来より、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させた、所謂「三元触媒」と称されるものが用いられている。この三元触媒は、例えば特許文献１にて開示されているように、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯｘをＮ２に還元する能力を有しており、理論空燃比の近傍で触媒としてよく作用することが知られている。
特開平７－２９９３６０号公報
　しかしながら、上記従来の触媒においては、以下の如き問題があった。
　例えば小型２ストロークエンジンの排気ガスの特徴として、未燃焼のＨＣが非常に多いことが挙げられるのであるが、従来より汎用的に用いられている４ストロークエンジン用の触媒を単に流用しただけでは、十分な浄化性能を得ることができない。また、２ストロークエンジンの排気ガスは、著しく高温となるため、高い耐熱性を有した触媒が要求されている。このように、種々のエンジン特性に合った触媒を得ることは極めて困難となっているのが実情である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐熱性を向上させ得るとともに種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる触媒の製造方法及び触媒を提供することにある。
　請求項１記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持される触媒の製造方法であって、ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第１水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第１ポアフィリング工程と、該第１ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程と、貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程と、前記ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第２水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程と、該第２ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して前記ジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程とを有することを特徴とする。
　請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒の製造方法において、前記第２水溶液調製工程における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、前記第２乾燥焼成工程にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させることを特徴とする。
　請求項３記載の発明は、請求項２記載の触媒の製造方法において、前記第２水溶液調製工程で調製される水溶液内の前記ＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、前記第２ポアフィリング工程におけるＰｄ及びＲｈの前記多孔質アルミナに対する含有量は、略１～５重量％とされたことを特徴とする。
　請求項４記載の発明は、多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持される触媒であって、ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程と、前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第１水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第１ポアフィリング工程と、該第１ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程と、貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程と、前記ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第２水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程と、該第２ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して前記ジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程とを含む製造過程を経て得られたことを特徴とする。
　請求項５記載の発明は、請求項４記載の触媒において、前記第２水溶液調製工程における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、前記第２乾燥焼成工程にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させることを特徴とする。
　請求項６記載の発明は、請求項５記載の触媒において、前記第２水溶液調製工程で調製される水溶液内の前記ＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、前記第２ポアフィリング工程におけるＰｄ及びＲｈの前記多孔質アルミナに対する含有量は、略１～５重量％とされたことを特徴とする。
　本発明によれば、耐熱性を向上させ得るとともに種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる。即ち、ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持されたので、耐熱性を向上させることができ、且つ、第１ポアフィリング工程及び第２ポアフィリング工程を経ることにより、細孔内にジルコニアの層を形成した後、そのジルコニアの層が形成された細孔内に貴金属を担持させるので、ジルコニアの層を効率的に形成させることができるとともに、貴金属を所定の比率で同時に担持させることができ、種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる。
　また、第２水溶液調製工程における貴金属パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、第２乾燥焼成工程にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させるようにすれば、高い浄化性能を維持しつつＲｈによってＰｄのシンタリングを抑制することができ、耐久性を向上させることができる。然るに、Ｐｄ及びＲｈをポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に担持させることにより、当該細孔内に貴金属としてのＰｄ及びＲｈが効率的に担持され、効果的に作用させることができることから、白金（Ｐｔ）を貴金属として担持させなくても所望の浄化効果を得ることができる。
　さらに、第２水溶液調製工程で調製される水溶液内のＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、第２ポアフィリング工程におけるＰｄ及びＲｈの多孔質アルミナに対する含有量は、略１～５重量％とされたので、白金（Ｐｔ）を貴金属として担持させなくても例えば２ストロークエンジンの排気ガスをより有効に浄化させることができる。
本発明の実施形態に係る触媒の製造方法を示すフローチャート 同触媒の製造過程における多孔質アルミナの細孔内の状態を示す模式図 実施例１～７及び比較例１、２についてのそれぞれのＨＣ浄化率を示すグラフ
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
　本実施形態に係る触媒は、例えば２ストロークエンジン（特に二輪車が搭載するエンジンや汎用エンジン）から排出される排気ガスを浄化するためのもので、図１に示すように、第１水溶液調製工程Ｓ１と、第１ポアフィリング工程Ｓ２と、第１乾燥焼成工程Ｓ３と、第２水溶液調製工程Ｓ４と、第２ポアフィリング工程Ｓ５と、第２乾燥焼成工程Ｓ６とを経て製造されたものである。なお、本実施形態に係る触媒は、図２（ａ）に示すように、細孔を有する多孔質アルミナＡから成り、その多孔質アルミナＡの細孔内に貴金属（パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ））が担持されるものとされている。
　第１水溶液調製工程Ｓ１は、ジルコニウムを含む水溶液を調製する工程であり、例えばジルコニウムを含む水溶液として硝酸ジルコニル水溶液を用いることができる。第１ポアフィリング工程Ｓ２は、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に第１水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液を充填する工程である。かかる第１ポアフィリング工程Ｓ２により、図２（ｂ）に示すように、多孔質アルミナＡの細孔内にジルコニウムを含む水溶液Ｂが充填されることとなる。
　ここで、ポアフィリング法（第１ポアフィリング工程Ｓ２及び第２ポアフィリング工程Ｓ５で用いられるポアフィリング法）は、アルミナ担体（触媒担体）の細孔容積を測定し、その容積と同量の水溶液（本実施形態においては第１水溶液調製工程Ｓ１で得られた水溶液）を添加して混合・撹拌することにより当該アルミナ担体（触媒担体）の細孔内に毛細管現象を利用して充填させる方法をいう。而して、ポアフィリング法にてジルコニウムを含む水溶液（Ｂ）を細孔内に充填させるので、ジルコニアの層を当該細孔内に効率的に担持させることができる。
　第１乾燥焼成工程Ｓ３は、第１ポアフィリング工程Ｓ２にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する工程である。即ち、第１ポアフィリング工程Ｓ２を経たアルミナ担体（触媒担体）を乾燥させ、例えば１１００℃で３～１０時間程度焼成することにより、図２（ｃ）で示すように、アルミナ担体の細孔内にジルコニアの層（Ｂ’）（ＺｒＯ２－ＡｌＯ３）が形成される（細孔内をジルコニアの層（Ｂ’）で被覆した状態とする）のである。
　然るに、第１乾燥焼成工程Ｓ３を経た後の状態においては、同図に示すように、多孔質アルミナＡ（触媒担体）の細孔内は、その壁面がジルコニアの層（Ｂ’）（ＺｒＯ２－ＡｌＯ３）で被覆（コーティング）された状態となっている。なお、第１乾燥焼成工程Ｓ３を経た多孔質アルミナＡは、ジルコニアの層（Ｂ’）が形成された後においても、約５０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、後工程における第２ポアフィリング工程Ｓ５による水溶液の充填が可能とされている。
　第２水溶液調製工程Ｓ４は、貴金属を含む水溶液を調製する工程であり、本実施形態においては、例えば当該貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る（即ち、白金（Ｐｔ）を含まない）ものとされる。これにより、後工程である第２乾燥焼成工程Ｓ６にてＰｄ及びＲｈを多孔質アルミナＡ（触媒担体）の細孔内に同時に担持させることができる。
　第２ポアフィリング工程Ｓ５は、ジルコニアの層（Ｂ’）が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に第２水溶液調製工程Ｓ４で得られた水溶液を充填する工程である。かかる第２ポアフィリング工程Ｓ５により、図２（ｄ）に示すように、ジルコニアの層（Ｂ’）が形成された多孔質アルミナＡの細孔内に貴金属（パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ））を含む水溶液Ｃが充填されることとなる。
　第２乾燥焼成工程Ｓ６は、第２ポアフィリング工程Ｓ５にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成してジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる工程である。即ち、第２ポアフィリング工程Ｓ５を経たアルミナ担体（触媒担体）を乾燥させ、例えば３００～６００℃で焼成することにより、図２（ｅ）で示すように、ジルコニアの層（Ｂ’）（ＺｒＯ２－ＡｌＯ３）が形成されたアルミナ担体の細孔内に貴金属Ｃ’が形成される（ジルコニアの層上に貴金属が形成される）のである。
　上記一連の工程（Ｓ１～Ｓ６）を経て得られた触媒は、例えばセラミックや金属或いは湿式抄造法にて得られたシート状のハニカム構造体に担持されて使用され得る排気ガス浄化用の触媒とされる。特に本実施形態に係る上記工程は、ポアフィリング工程が２回行われるものとされ、それぞれの工程でアルミナ担体の細孔内にジルコニアの層（Ｂ’）（ＺｒＯ２－ＡｌＯ３）及び貴金属Ｃ’（本実施形態においてはパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ））が担持されるようになっている。
　本実施形態によれば、耐熱性を向上させ得るとともに種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる。即ち、ジルコニアの層（Ｂ’）が形成された多孔質アルミナの細孔内に貴金属（貴金属Ｃ’）が担持されたので、耐熱性を向上させることができ、且つ、第１ポアフィリング工程Ｓ２及び第２ポアフィリング工程Ｓ５を経ることにより、細孔内にジルコニアの層（Ｂ’）を形成した後、そのジルコニアの層が形成された細孔内に貴金属Ｃ’（パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ））を担持させるので、ジルコニアの層を効率的に形成させることができるとともに、貴金属を所定の比率で同時に担持させることができ、種々エンジン特性に合致した浄化特性を容易に得ることができる。
　また、第２水溶液調製工程Ｓ４における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、第２乾燥焼成工程Ｓ６にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させるようにしているので、高い浄化性能を維持しつつＲｈによってＰｄのシンタリングを抑制することができ、耐久性を向上させることができる。然るに、Ｐｄ及びＲｈをポアフィリング法により多孔質アルミナの細孔内に担持させることにより、当該細孔内に貴金属としてのＰｄ及びＲｈが効率的に担持され、効果的に作用させることができることから、白金（Ｐｔ）を貴金属として担持させなくても所望の浄化効果を得ることができる。
　さらに、第２水溶液調製工程Ｓ４で調製される水溶液内のＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、第２ポアフィリング工程Ｓ５におけるＰｄ及びＲｈの多孔質アルミナＡに対する含有量は、略１～５重量％とされたので、白金（Ｐｔ）を貴金属として担持させなくても例えば２ストロークエンジンの排気ガスをより有効に浄化させることができる。
　上記実施形態においては、第２水溶液調製工程Ｓ４における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、第２乾燥焼成工程Ｓ６にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させているが、これら貴金属を他の任意金属（触媒として機能する貴金属）に代えることができる。任意貴金属を選択して担持させることにより、所望の浄化特性に設定でき、種々エンジン特性に合致した浄化特性をより容易に得ることができる。
　次に、本発明における浄化特性を示すための実験結果について、実施例を用いて説明する。
　（実施例１）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　市販のγ－アルミナ粉末を１００ｇ、硝酸ジルコニル・２水和物を５４ｇ、精製水を７０ｇをそれぞれ秤量した後、硝酸ジルコニル・２水和物を精製水に溶解させて水溶液を得た（第１水溶液調製工程）。かかる水溶液をポアフィリング法によりアルミナ担体（多孔質アルミナ）の細孔内に充填させ（第１ポアフィリング工程）、１１０℃に保持した乾燥器で６時間乾燥させた後、１１００℃で５時間焼成した（第１乾燥焼成工程）。
　そして、上記焼成で得られたアルミナ担体を１００ｇ、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）を３６．４ｇ、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）を３．３ｇをそれぞれ秤量した後、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）と硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）とを混ぜ合わせて水溶液を得る（第２水溶液調製工程）とともに、その水溶液をアルミナ担体の細孔内に充填させる（第２ポアフィリング工程）。
　その後、１１０℃で６時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成する（第２乾燥焼成工程）ことにより、アルミナ担体（触媒担体）に対する貴金属の濃度がＰｄで３％、Ｒｈで０．１５％とされた触媒を得ることができた。このようにして得られた触媒をアルミナゾルと共に混合撹拌して触媒溶液を得るとともに、当該触媒溶液にハニカム構造体を浸漬させた後、乾燥焼成することにより実施例１を得た。なお、触媒溶液への浸漬により、触媒担体（アルミナ担体）１ｃｍ３あたりの貴金属の担持量が０．００２６ｇ（７０ｇ／ｆｔ３）とされた。
　（実施例２）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第１乾燥焼成工程における焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（実施例３）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第１乾燥焼成工程における焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（実施例４）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（５０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第１水溶液調製工程で秤量される硝酸ジルコニル・２水和物を１３５ｇとした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（実施例５）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（５ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第１水溶液調製工程で秤量される硝酸ジルコニル・２水和物を１３．５ｇとした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（実施例６）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第２水溶液調製工程で秤量されるジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）を６０．８ｇ、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）を５．５ｇとした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（実施例７）：Ｐｄ、Ｒｈ、ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　第２水溶液調製工程で秤量されるジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）を１２．２ｇ、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）を１．１ｇとした以外は、実施例１と同一工程にて得られた触媒である。
　（比較例１）：Ｐｄ－ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｈ－ＺｒＯ２（２０ｗｔ％）－Ａｌ２Ｏ３
　市販のγ－アルミナ粉末を１００ｇ、硝酸ジルコニル・２水和物を５４ｇをそれぞれ秤量した後、硝酸ジルコニル・２水和物を１５０ｍｌの精製水に溶解させて水溶液を得るとともに、当該水溶液にアルミナ担体を浸して含浸法を行うことによりジルコニアを担持させた。その後、ジルコニアが担持されたアルミナ担体を１１０℃に保持した乾燥器で６時間乾燥させた後、１１００℃で５時間焼成した。
　そして、上記焼成で得られたアルミナ担体を５０ｇ、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）を１８．２ｇそれぞれ秤量し、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）に精製水７０ｍｌを加えて水溶液を得るとともに、当該水溶液にアルミナ担体を浸して含浸法を行うことによりＰｄを担持させた。同様に、上記焼成で得られたアルミナ担体を５０ｇ、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）を１．６５ｇそれぞれ秤量し、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）に精製水７０ｍｌを加えて水溶液を得るとともに、当該水溶液にアルミナ担体を浸して含浸法を行うことによりＲｈを担持させた。
　その後、両触媒とも６時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成することにより、アルミナ担体（触媒担体）に対する貴金属の濃度がＰｄで３％、Ｒｈで０．１５％とされた触媒を得ることができた。このようにして得られた触媒をアルミナゾルと共に混合撹拌して触媒溶液を得るとともに、当該触媒溶液にハニカム構造体を浸漬させた後、乾燥焼成することにより比較例１を得た。なお、触媒溶液への浸漬により、触媒担体（アルミナ担体）１ｃｍ３あたりの貴金属の担持量が０．００２６ｇ（７０ｇ／ｆｔ３）とされた。
　（比較例２）：従来の触媒担体
　市販のγ－アルミナ粉末を１００ｇ、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液（８．５％）を２４ｇ、硝酸Ｒｈ溶液（４．５％）を２．２ｇ、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液（４．５％）を１１．１ｇをそれぞれ秤量した後、貴金属溶液の２倍量の精製水をアルミナ粉末に加え、撹拌しながら加熱して貴金属（Ｐｄ、Ｒｈ）を固着させた。その後、得られた粉末を１１０℃で６時間乾燥した後、６００℃で４時間焼成した。このようにして得られた触媒担体をアルミナゾルと共に混合撹拌して触媒溶液を得るとともに、当該触媒溶液にハニカム構造体を浸漬させた後、乾燥焼成することにより比較例２を得た。なお、触媒溶液への浸漬により、触媒担体（アルミナ担体）１ｃｍ３あたりの貴金属の担持量が０．００２６ｇ（７０ｇ／ｆｔ３）とされた。
　（実験）
　各触媒を担持させたハニカム構造体（実施例１～７及び比較例１、２）を２ストロークエンジン（排気量２５ｃｃ）の排気系に取り付け、エンジンを全開（７０００ｒｐｍ）で１時間駆動させることによりエージングを行った。その後、当該エンジンの排気系に触媒が担持されていないハニカム構造体を取り付け、排気ガス（ＨＣ）を測定して比較する実験を行った。かかる実験結果を図３のグラフに示した。
　同図のグラフに示すように、本発明に係る実施例１～７は、比較例１、２の何れに対してもＨＣの浄化率が高く、当該ＨＣ浄化性能の優位性が分かる。また、実施例１と実施例２及び実施例３とを比較することにより、焼成温度には適温があることが分かり、高温で焼成すると比表面積が低下するため浄化性能が低下するとともに、低温で焼成すると耐熱性が不足することが分かる。
　さらに、実施例１と実施例４及び実施例５とを比較することにより、担持させるジルコニアには適正量があることが分かり、ジルコニアが過多であると細孔容積の減少や細孔の閉塞などの弊害が生じている可能性があるとともに、ジルコニアの担持量が少ないと、細孔内を十分にジルコニアで被覆できないことが分かる。また更に、実施例１と実施例６及び実施例７とを比較することにより、担持させる貴金属には適正濃度があることが分かり、当該貴金属の担持濃度が濃いと貴金属のシンタリングによる性能低下が生じ易いとともに、当該貴金属の担持濃度が薄いと触媒担体（多孔質アルミナ）の表面で働く貴金属粒子が減少して性能低下が生じる虞があることが分かる。なお、実施例１と比較例１とを比較することにより、ポアフィリング法により水溶液を充填させることによる優位性が分かる。
　ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程と、多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に第１水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第１ポアフィリング工程と、第１ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程と、貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程と、ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に第２水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程と、第２ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成してジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程とを有する触媒の製造方法又は上記工程を含む製造過程を経て得られた触媒であれば、他の形態に適用したものであってもよい。
Ｓ１　第１水溶液調製工程
Ｓ２　第１ポアフィリング工程
Ｓ３　第１乾燥焼成工程
Ｓ４　第２水溶液調製工程
Ｓ５　第２ポアフィリング工程
Ｓ６　第２乾燥焼成工程

Claims (6)

  1. 　多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持される触媒の製造方法であって、
    　ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程と、
    　前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第１水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第１ポアフィリング工程と、
    　該第１ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程と、
    　貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程と、
    　前記ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第２水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程と、
    　該第２ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して前記ジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程と、
    を有することを特徴とする触媒の製造方法。
  2. 　前記第２水溶液調製工程における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、前記第２乾燥焼成工程にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記第２水溶液調製工程で調製される水溶液内の前記ＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、前記第２ポアフィリング工程におけるＰｄ及びＲｈの前記多孔質アルミナに対する含有量は、略１～５重量％とされたことを特徴とする請求項２記載の触媒の製造方法。
  4. 　多孔質アルミナの細孔内に貴金属が担持される触媒であって、
    　ジルコニウムを含む水溶液を調製する第１水溶液調製工程と、
    　前記多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第１水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第１ポアフィリング工程と、
    　該第１ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して当該細孔内にジルコニアの層を形成する第１乾燥焼成工程と、
    　貴金属を含む水溶液を調製する第２水溶液調製工程と、
    　前記ジルコニアの層が形成された多孔質アルミナの細孔にて生じる毛細管現象を利用したポアフィリング法により当該細孔内に前記第２水溶液調製工程で得られた水溶液を充填する第２ポアフィリング工程と、
    　該第２ポアフィリング工程にて細孔内に水溶液が充填された多孔質アルミナを乾燥及び焼成して前記ジルコニアが形成された当該細孔内に貴金属を担持させる第２乾燥焼成工程と、
    を含む製造過程を経て得られたことを特徴とする触媒。
  5. 　前記第２水溶液調製工程における貴金属はパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成り、前記第２乾燥焼成工程にてＰｄ及びＲｈを同時に担持させることを特徴とする請求項４記載の触媒。
  6. 　前記第２水溶液調製工程で調製される水溶液内の前記ＰｄとＲｈとの重量比は、略２０：１とされるとともに、前記第２ポアフィリング工程におけるＰｄ及びＲｈの前記多孔質アルミナに対する含有量は、略１～５重量％とされたことを特徴とする請求項５記載の触媒。
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