JPS63156545A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳し
く述べると本発明は自動車等の内燃機関からの排ガス中
く含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）、−酸化炭
素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去す
る排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特に高温酸
化雰囲気のような厳しい条件下で使用されても優れた耐
久性を有しかつ上記有害成分に対し低温での高い浄化能
を有する排気ガス浄化用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、排気ガス浄化用触媒においては、活性アルミナ等
の高表面積の耐火性無機酸化物上に貴金属をできるだけ
分散させて担持し、その際希土類元素、ジルコニア、ア
ルカリ土類金属等を触媒組成物中に添加して触媒の耐久
性を向上させないし維持しようという努力がなされてい
る。

しかしながら、高表面積のアルミナ等に貴金属を高分散
に担持した触媒は、初期活性は高いが高温酸化雰囲気の
ような厳しい条件に＠されると貴金属の粒子成長や担体
物質との相互作用を起し大きな活性劣化を起すという問
題があった。

又、特公昭５７−２９２１５号、特開昭５７−１５３７
３７号においてアルミナ及びジルコニアを含有する被覆
層を担体に形成せしめた後に貴金属を担持する方法が提
案されているが、いずれの場合も貴金属の大部分または
１部が実質的にはアルミナに高分散に担持され上記と同
様な結果となり十分な効果は期待されない。しかも被覆
層中に酸化セリウムが存在する場合には酸化セリウム上
に担持されたロジウムはその相互作用によシ高温酸化雰
囲気のような厳しい条件に曝されると失活することは明
らかである。

又、貴金属特にロジウムと相互作用しない担体物質とし
てジルコニア（米国特許第４２３３１８９号）またはア
ルファアルミナ（米国特許第４１７２０４γ号）が本分
野で提案されている。しかし、ジルコニアやアルファア
ルミナは通常低表面積であシ、これにロジウムを担持し
た場合は初期活性が悪く、耐久後の低温での浄化能も十
分なものが得られないという欠点が指摘される。

〔問題点を解決するための手段〕

かくして本発明者らは鋭意研究の結果、高表面積で微粒
子状のジルコニア上に貴金属を分散性よく担持すること
によシ高温下および低温での高い初期活性を有し、そし
てジルコニア上へ貴金属が安定に担持されかつ耐火性無
機酸化物及び希土類酸化物を貴金属担持ジルコニア粒子
間に介在せしめることによシジルコニア微粒子そのもの
の粒子成長を抑制し、高温酸化雰囲気のような厳しい条
件下で使用されても優れた耐久性を有することを見出し
、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は以下の如く特定されてなる。

（１）白金族金属をジルコニア粉末上に担持せしめてな
る白金族金属担持ジルコニアを含有し、かつ耐火性無機
酸化物及び希土類酸化物を含有してなる触媒組成物を一
体構造を有するハニカム担体に被覆せしめてなることを
特徴とする排気ガス浄化用触媒。

（２）　　ロジウムまたはロジウムと白金および／また
はパラジウムを含有してなる白金族金属を０．５〜３０
重量％、好ましくはｌ　−μ重量％の範囲の組成となる
ようにジルコニア粉末に担持することを特徴とする上記
（１）記載の触媒。

（３）該ジルコニア粉末が少なくとも１０ｒｎ：／Ｉ。

以下の平均粒径を有することを特徴とする上記（１）ま
たは（２）記載の触媒。

（４）該ジルコニア粉末の含有量が触媒組成物の０．５
〜５０重ｆ係、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で
あることを特徴とする上記（２）ｔたは（３）記載の触
媒。

（５）該耐火性無機酸化物が活性アルミナであることを
特徴とする上記（１）記載の触媒。

（６）該希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴
とする上記（１）記載の触媒。

〔作　用〕

本発明における触媒組成物とはロジウムを含有した白金
族金属を担持せしめたジルコニア及び無機耐火性酸化物
、希土類酸化物よシなる。

本発明に使用するジルコニアは少なくとも１０溶液をア
ンモニア等で中和し水洗後乾燥焼成する方法等によって
もｔＡ裂されうるものである。

ジルコニアの使用量は触媒組成物の０．５〜５゜Ｊｌ［
量係で可能であるが０．５〜１０重量％の使用量で十分
な発明の効果が発揮されうる。使用するジルコニア量が
触媒組成物の５０重重量％越えるとジルコニア粒子同志
に粒子成長が促進され活性低下の原因となる。ジルコニ
アに担持せしめる白金族金属はロジウムを必須とし、ま
た、これに白金あるいはパラジウムを共存させることに
より更に高温耐久後の低温活性の向上が見られる。ロジ
ウムと共存させる白金およびパラジウムの合計重量比は
７５〜５の割合で担持するのが好ましく、貴金属担持ジ
ルコニア中に１これら貴金属は合計で０．５〜３０重量
係の範囲で担持される。

なお、白金族金属は全量をジルコニアに担持させる必要
はなく一部の白金族金属はアルミナ等の無機酸化物や、
酸化セリウム、酸化ランタンなど希・土類酸化物のいず
れに担持しても良く、一方、単独に白金ブラックなど貴
金属ブラックとして触媒組成物９江含有させても良い。

ジルコニアへの貴金属担持方法は通常法でよく特定はさ
れない。

ロジウム源としては、塩化ロジウム硝酸ロジウム硫酸ロ
ジウム等、白金あるいはパラジウム源としては塩化白金
酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム等を、水溶液やアルコール性溶液の形で使用で
き、２種以上の白金族金属をジルコニアに担持する場合
は各々別々に含浸しても良く、同時に含浸させても良い
。その後乾燥焼成することによってジルコニア上に担持
すれる。

本発明に使用される耐火性無機酸化物としては上記ジル
コニアの他にアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
などが挙げられるがアルミナ特に活性アルミナの使用が
好ましい。アルミナの結晶形としては、■゛、δ、θ、
α、χ、に、ηのいずれの形でも使用可能である。耐火
性無機酸化物は、そのまま触媒組成物中に含有させても
良いが希土類金属及ヒフロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニラによシ更に浄化能の向上が見られる。

又、希土類酸化物としてはセリウム、ランタン、ネオジ
ム等の各酸化物が挙げられ、るが特に酸化セリウムの使
用が好ましい。

前記のように希土類酸化物はアルミナ等の耐火も良いが
酸化物、炭酸化物、水酸化物等の形で焼成時あるいは使
用時に、酸化物の形態になるものを触媒組成物中に含有
させても良い。後者の場合は酸化物として触媒組成物中
に５〜８０％含有させることができる。

本発明においては、白金族金属とくにロジウムを含有す
る白金族金属が高表面積でかつきわめてこまかい微粒子
からなるジルコニア上に安定に担れ従来よシ多量の希土
類酸化物及び卑金属酸化物を触媒組成物９辷含有させる
ことができ、上記した如き触媒の耐久性及び浄化能を向
上させることが可能となった。

このようにして得られた白金族金属とくにロジウム含有
白金族金属担持ジルコニア及び希土類酸化物、耐火性無
機酸化物をボールミル等を用いて水性スラリーとし一体
構造を有するハニカム担体にウオツユコートして、その
後乾燥し必要により焼成して完成触媒とする。本発明で
使用される一体構造を有するハニカム担体とはコー、Ａ
イト、ムライト、α−アルミナ等のセラミック担体及び
ステンレスまたはＦｅ−Ｃｒ−Ｍ合金等のメタルモノリ
ス担体のことをいう。

以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではないことは
言うまでもない。

ジルコニア（第−稀元素化学り１０．ＯＦをロジウム０
．３１を含有する塩化ロジウム水溶液に含浸して１２０
℃で１２時間乾燥した。その後空気中５００℃で１時間
焼成して２．９重ｆ％Ｒｈ含有ジルコニア粉体を調製し
た。次に白金１．５ｇを含有する塩化白金酸水浴液を比
表面積１５０ｍ”／！／の活性アルミナ１５０１に含浸
して１２０’Ｃで１２時間乾燥してその後空気中５００
”Ｃで１時間焼成してＰｉ含有アルミナ粉体を得た。こ
のようにして得られた２種類の粉体及び市販の酸化セリ
ウム粉体７５．９をボールミルで２０時時間式粉砕する
ことにより水性スラリーを調製した。断面積１インチ平
方当シ約４００個のガス流通セルを有する外径３３朋φ
、長さ７６ｆｌＬのコージェライト製モノリス担体を上
記スラリーに浸漬し取シ出した後セル内の過剰スラリー
を圧縮空気でブローしてその後１４０℃で３時間乾燥し
て触媒Ａを得た。

蛍光Ｘ級で測定した結果、触媒ＡはＰｔＯ，０５６Ｎお
よびＲｈ０．０１）．ｌｉ’を触媒１個当シ含有してい
た。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様のジルコニア粉末１５、Ｏ，
！ｉ’をロジウム０．３．Ｆを含有する塩化ロジウム水
溶液と白金１．５ｇ含有する塩化白金酸水溶液の混合液
に含浸して１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中５
００℃で１時間焼成して１６８重量％Ｒｈおよび８．９
重量％Ｐｔ含有ジルコニア粉体を調製した。上記粉体と
実施例１で用いたのと同様の活性アルミナ１４５．９お
よび酸化セリウム７５９をボールミルで２０時時間式粉
砕して水性スラリーを調製し、実施例１と同様にして触
媒Ｂを得た。触媒ＢはＰｔ０．０５２ｇおよびＲｈＯ，
０１０Ｉを触＃：１個当シ含有していた。

実施例３ 実施例２において活性アルミナの代わりに硝酸第２鉄２
５．３Ｎを純水１００ｆＩに溶解しこれを活性アルミナ
１４０１に含浸させてその後乾燥焼成して得た粉体（鉄
含有活性アルミナ）を使用した以外は実施例２と同様な
方法で触媒Ｃを得た。触媒ＣはＰｔ０．０５４ｇおよび
Ｒｈ０．０１）．Ｆを触媒１個当り含有していた。

比較例１ 実施例１で使用したのと同様の活性アルミナｘ６０１５
ａ化セ・リウム７５ｇとをボールミルで２０時時間式粉
砕することにより水性スラリーを調製し、実施例１と同
様にしてコージェライト製モノリス担体にウオツユコー
トした後１４０℃で３時間乾燥しその後空気中５００℃
で一１時間焼成した。このように処理したモノリス担体
を塩化白金酸及び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し乾
燥後空気中４００℃で１時間焼成して触媒■を得た。

触媒■はＰｔ０．０５５Ｉ！およびＲｈ０．０１），９
を触媒１個当り含有していた。

比較例２ 実施例１で使用したのと同様の活性アルミナ１２０！ｉ
と市販のジルコニア粉末１２０１をボールミルで２０時
時間式粉砕することによシ水性スラリーを調製し、実施
例１と同様にしてコージェライト製モノリス担体にウォ
ッシュコートした後１４０℃で３時間乾燥しその後空気
中５００℃で１時間焼成した。このようにして処理した
モノリス担体を塩化白金酸及び塩化ロジウムの混合水溶
液に浸漬し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して触
媒＠を得た。触媒■はｐｔｏ、ｏｓｓｙおよびＲｈ０．
０１）Ｎを触媒１個当υ含有していた。

実施例４ 比表面積９０ぜ７ｇ、平均粒径１５０Ａを有するジルコ
ニア（Ｗ！−稀元素化学製）１２．０ｇをロジウムが０
．３５ｇ含有される硝酸ロジウム水溶液及びパラジウム
が３．１５　、Ｆ含有される硝酸パラジウム水溶液の混
合溶液に含浸して１２０℃で１２２．３重量％Ｒｈおよ
び２０．３Ｉｉ％Ｐｄ含有ジルコニア粉体を調製した。

次に硝酸セリウム５６．１　Ｉｉと硝酸第２鉄３２．２
１を純水２００ｇに溶解し比表面積１００ｉ／Ｊｉ’の
活性アルミナ２００ｇと混合して１２０℃で１２時間乾
燥しその後空気中７００℃で１時間焼成してＣｅＯ，お
よびＦｅ、Ｏ５含有アルミナ粉体を得た。このようにし
て得た２種類の粉体をボールミルで２０時時間式粉砕す
ることによシ水性スラリーを調製した。得られたスラリ
ーを実施例１と同様にしてコージェライト製モノリス担
体にウォッシュコートしその後１４０℃で３時間乾燥し
て触媒りを得た。触媒りはＰｄＯ，１２０ｇおよび’Ｒ
ｈ０．０１３ｇを触媒１個当り含有していた。

Ｉをロジウムが０．３５．９含有される硝酸ロジウム水
溶液及びパラジウムが０．３５ｇ含有される硝酸パラジ
ウム水溶液の混合溶液に含浸して１２０℃で１２時間乾
燥しその後空気中５００℃で１時間焼成して２．８重量
％Ｒｈおよび２．８３ｉ％Ｐｄ含有ジルコニア粉体を調
製し九。

次に硝酸セリウム５６．１．９と硝酸第２鉄３２．２１
を純水２００．９に溶解し九本溶液およびパラジウムを
２．８ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液の混合溶液を比
表面積１００ｉ／Ｊｉ’の活性アルミナ２００１）と混
合して１２０℃で１２時間乾燥後空気中６００℃で１時
間焼成した。このようにして得た２種類の粉体をボール
ミルで２０時時間式粉砕することによυ水性スラリーを
調製し実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。触媒ＥはＰ
ｄＯ，１２１）およびＲｈ０．０１３．Ｆを触媒１個当
シ含有していた。

実施例６ 実施例４と同様にして得た２、３重量％Ｒｈおよび２０
．３重ｉ−％Ｐｄ含有ジルコニア粉体と比表面、ｆ９０
　ｍ”　／　ｉの活性アルミナ１５０ｇ及び酸化セリウ
ム８０Ｉをボールミルで２０時時間式粉砕して水性スラ
リーを調製し、実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。触
媒ＦはＰｄ０．１）５ＪＩおよびＲｈ０．０１２ｇを触
媒１個当シ含有していた。

比較例３ 硝酸セリウム５６．１　Ｉｉと硝酸第２鉄３２．２ｇを
純水２００．９に溶解し比表面、ｆｆｌｌＯＯｍｉ／Ｎ
の活性アルミナ２００１と混合して１２０℃で１２時間
乾燥し、その後空気中７００℃で１時間焼成した。上記
粉体をボールミルで２０時時間式粉砕することによシ水
性スラリーを調製し、実施例１と同様にしてコージェラ
イト製モノリス担体にウォッシュコートした後１４０℃
で３時間乾燥しその後空気中５００℃で１時間焼成した
。このように処理したモノリス担体を塩化パラジウム及
び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し乾燥後空気中で４
００℃で１時間焼成して触媒■を得た。触媒■はＰｄ０
．１２３．９およびＲｈ０．０１３ｇを触媒１個当シ含
有していた。

比較例４ 市販のジルコニアを１０００℃で１０時間焼成して比表
面積５　ｍ　／　ｌ　、平均粒径５０００Ａの粉体を得
た。上記ジルコニアを使用し次以外は実施例４と同様な
方法で触媒＠を得た。触媒＠はＰｄＯ，１２０ｇおよび
ＲｈＯ，０１３，９を触媒１個当シ含有していた。

〔発明の効果〕

実施例１から３までの触媒と比較例１及び２の触媒の新
品時及び電気炉エージング後における触媒性能を調べ念
。電気炉エージングは空気中９００℃で２０時間という
非常に厳しい高温酸化雰囲気で行なった。

触媒性能の評価は電子制御方式のエンジン（４気筒１８
００ｃｃ）を用いて行ない触媒入口ガス温度を２００℃
から４５０℃まで熱交換器によって連続的に変化させて
、Ｃｏ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を調べた。この際の空
間速度（Ｓ、　Ｖ、）は９０，０００ｈｒ’″ｌであシ
、平均空燃比をＡ／Ｆ−１４，６に設定し±０．５Ａ／
Ｆ、Ｉ　Ｈｚで振動させながらエンジンを運転した。Ｃ
Ｏ，ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が５０％になる触媒入口ガ
ス温度（Ｔ２Ｏ）を第１表に示した。

又、実施例１から３までの触媒と比較例１及び２の触媒
のエンジン耐久走行後における触媒性能を調べた。耐久
エンジンは電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ｃ
ｃ）を使用し定常運転６０秒、減速６秒（減速時には燃
料がカットされて触媒は高温酸化雰囲気に曝される）と
いうモード運転で運転し触媒温度が定常運転で８５０℃
となる条件で５０時間触媒を工ｔジングした。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は前記と同じ方法で
行ない、その結果を第２表に示した。

次に実施例４から６までの触媒と比較例３から４までの
触媒の新品時とエンジン耐久５０時間後における触媒性
能・を調べた。耐久エンジンは電子制御方式のエンジン
（６気筒２４００　ｃｃ　）を使用した。耐久条件は２
次空気を導入して、空燃比がＡ／Ｆ−１４，５〜１７．
５１で変化するｌ酸素不足雰囲気（ｒｉｃｈ）と酸素過
剰雰囲気（Ｌｅａｎ）を３０秒毎に繰シ返すモード耐久
を行ない触媒温度は最大９５０℃に達していた。

触媒性能の評価は耐久に使用した同一エンジンでＡ／Ｆ
−１４，６、ＳＶ−約１４万ｈｒ−’でＨＣ。

ＣＯ及びＮｏの浄化率を調べた。新品時においては触媒
入口温度５００℃で評価を行ない、耐久後については触
媒入口温度５００℃及び７００℃で評価を行ない、結果
を第３および４表に示した。

以上の結果より高表面積及び微粒子のジルコニアに白金
族金属を担持した実施例１〜３および４〜６の触媒はす
ぐれ念初期性能を有し高温票化雰囲気のような厳しい耐
久条件に曝されてもすぐれた耐久性をもつ触媒であるこ
とは明らかである。

Ｉ＠３表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金族金属をジルコニア粉末上に担持せしめてな
   る白金族金属担持ジルコニアを含有し、かつ耐火性無機
   酸化物及び希土類酸化物を含有してなる触媒組成物を一
   体構造を有するハニカム担体に被覆せしめてなることを
   特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）ロジウムまたはロジウムと白金および／またはパ
   ラジウムを含有してなる白金族金属を０．５〜３０重量
   ％の範囲の組成となるようにジルコニア粉末に担持する
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。
3. （３）該ジルコニア粉末が少なくとも１０ｍ＾３／ｇの
   比表面積を有し、かつ一次粒子が２０００Å以下の平均
   粒径を有することを特徴とする特許請求の範囲（１）ま
   たは（２）記載の触媒。
4. （４）該ジルコニア粉末の含有量が触媒組成物の０．５
   〜５０重量％の範囲であることを特徴とする特許請求の
   範囲（２）または（３）記載の触媒。
5. （５）該耐火性無機酸化物が活性アルミナであることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。
6. （６）該希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。