KR930000918B1 - 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법

본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 자동차등의 내연기관으로 부터의 배기가스중에 함유되어 있는 유해성분인 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NO_X)을 동시에 제거하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 특히 고온 산화 분위기와 같은 엄한 조건하에서 사용되어도 뛰어난 내구성을 갖고 그리고 상기 유해 성분에 대하여 저온에서의 높은 정화능을 갖는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.

종래의 귀금속을 함유하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서는 사용량이 미량으로 한정된 귀금속을 유효하게 사용하기 위하여, 예를 들면 활성 알루미나 등의 고표면적의 내화성 무기 산화물상에 귀금속을 가급적 고분산 상태로 담지시키는 노력이 행해졌었다. 그러나, 귀금속을 고분산으로 담지시킨 촉매는 초기 활성은 높으나 고온 산화 분위기와 같은 엄한 조건에 놓이면 귀금속의 입자성장, 귀금속의 불활성의 상태에의 화학 변화나 귀금속과 담체물질 및 세륨산화물과의 반응이 일어나기 쉬우므로 귀금속이 고분산으로 담지되어 있음으로써, 오히려 활성 감소가 큰 문제가 있었다.

그리하여, 지르코니아는 본 분야에 있어서는 촉매의 비표면적 등의 물성의 안정을 목적으로 하여 주로 담지 기재에 첨가하여 사용되는 일이 많다.

귀금속을 담지 기재로 사용한 예로서는 일본 특공소 57-29215호 및 동 특개소 57-153737호 공보에 있어 알루미나 및 지르코니아를 함유하는 피복층을 담체로 형성시킨 후에 귀금속을 담지하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 대부분의 귀금속이 실질적으로는 알루미나에 고분산되므로, 상기한 바와 같은 원인에 의한 활성 감소가 일어난다.

또, 귀금속 특히 로듐과 상호작용하지 않는 담체물질로서 지르코니아(미국 특허 제4233189호) 또는 알파 알루미나(미국 특허 제4172047호)가 본 분야에서 제안되어 있다. 그러나 지르코니아 또는 알파 알루미나는 통상 저표면적을 갖기 때문에 이에 로듐을 담지한 경우에는 초기 활성이 나쁘고 장기간 사용후(또는 내구후) 저온에서의 정화성능도 충분하지 못하다는 결점이 지적된다.

따라서, 본 발명의 목적은 신규한 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 엄한 조건하에서 사용되어도 뛰어난 내구성을 갖고 그리고 유해 성분에 대하여 저온에서의 높은 정화능을 갖는 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법을 제공함에 있다.

이들 제목적은 백금족 금속을 지르코니아 분말상에 담지시켜서 형성된 백금족 금속 담지 지르코니아, 내화성 무기 산화물 및 희토류 산화물로써 이루어진 촉매 조성물을 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체에 피복시켜서된 배기가스 정화용 촉매에 의하여 달성된다.

이들 제목적은 백금족 금속 담지 지르코니아, 내화성 무기산화물 및 희토류 산화물을 함유하는 수성슬러리를 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체에 피복하고, 이어서, 이 피복 담체를 소성함을 특징으로하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하여 달성된다.

이들 목적은 (A) (a)백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물 및 (b)로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물 이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 단지시켜서 된 내화성 무기 산화물 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유시킨 촉매 조성물을 모노리스(또는 일체) 구조를 갖는 하니캄 담체에 피복시켜 제조하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하여도 달성된다.

이들 제목적은 (A)(a)백금 및 팔라듐으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 1종 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물 및 (b)로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 구성된 적어도 1종의 귀금속 5-20중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유시킨 촉매 조성물을 함유하는 수성 슬러리를 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체로 피복하고, 이어서, 이 피복 담체를 소성하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하여도 달성된다.

우리들은 예의 연구의 결과, 사용량이 한정될 귀금속은 다량의 고표면적의 내화성 무기 산화물에 낮은 담지율로 담지하고 가급적 귀금속의 분산도를 높여야 한다는 종래의 지견과는 전혀 반대로, 귀금속을, 물성이 특정된 소량의 내화성 무기 산화물에 높은 담지율로 담지시켜서된 귀금속 함유 지르코니아를 그 평균 입경 0.5-20미크론의 비교적 큰 응집입자로 조정하고, 이를 촉매 코우팅층에 분산시킴으로써 촉매의 내구성능이 보다 비약적으로 향상함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

제1발명에 있어서의 촉매 조성물은 로듐을 함유한 백금족 금속을 담지시킨 지르코니아, 무기 내화성 산화물 및 희토류 산화물로써 된다.

제1발명에 사용하는 지르코니아는 적어도 10㎡/g, 바람직하기는, 60-100㎡/g 의 비표면적을 갖고 그리고 1차 입자가 2000Å 이하, 바람직하기는 500Å 이하의 평균 입경을 갖는 것으로서 시판되는 것을 사용할 수 있고, 또는 지르코늄 염의 수용액을 암모니아 등으로 중화하고 수세후 건조소성하는 방법등에 의하여 조제할 수 있는 것이다.

지르코니아의 사용량은 촉매 조성물의 0.5-50중량% 이어도 가능하지만 0.5-10중량%의 사용량으로써 충분한 발명의 효과가 발휘될 수 있다.

사용하는 지르코니아량이 촉매 조성물의 50중량%을 넘으면 지르코니아 입자끼리 입자 성장이 촉진되어 활성 저하의 원인으로 된다. 지르코니아에 담지시키는 백금족 금속은 로듐을 필수로 하며, 또 이에 백금 또는 팔라듐을 공존시킴으로써 더욱 고온 내구후의 저온 활성의 향상이 나타난다. 로듐과 공존시키는 백금 및 팔라듐의 합계 중량비는 1/5-5의 비율로 담지함이 바람직하며, 귀금속 담지 지르코니아중에 이들 귀금속은 합계로 0.5-30중량%, 바람직하기는 1-20중량%의 범위에서 담지된다.

그리고, 로듐 이외의 백금족 금속은 전량을 지르코니아에 담지시킬 필요는 없으며, 알루미나 등의 무기 산화물이나 산화세륨, 산화란탄 등 희토류 산화물의 어느것에 담지하여도 무방하다. 지르코니아에의 귀금속 담지 방법은 통상법으로 실시할 수 있으며 특정되지는 않는다. 로듐원으로서 염화로듐, 질산로듐, 황산로듐 등을 백금 또는 팔라듐 원으로서는 디니트로디아민백금, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등을 수용액이나 알콜성 용액의 형태로 사용할 수 있으며, 2종 이상의 백금족 금속을 지르코니아에 담지할때에는 각각 따로따로 함침할 수도 있고, 동시에 함침 시킬 수도 있다. 그후 건조 소성함으로써 지르코니아상에 담지된다.

본 발명에 사용되는 내화성 무기 산화물로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등을 들 수 있는데, 특히 활성 알루미나의 사용이 바람직하다. 알루미나의 결정형으로서는 γ,δ,θ,α,ζ,κ,η의 어느 형태로도 사용가능하다. 내화성 무기 산화물은 그대로 촉매 조성물중에 함유시켜도 무방하지만 희토류 금속 및 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄 등의 비금속원소를 산화물의 형태로 알루미나등에 0.1-30중량%, 바람직하기는 2-20중량% 담지 함유시킴으로써 더욱 정화능의 향상이 나타난다.

또, 희토류 산화물로서는 세륨, 란탄, 네오디뮴 등의 각 산화물을 들 수 있는데, 특히 산화세륨의 사용이 바람직하다.

전기와 같이 희토류 산화물은 알루미나 등의 내화성 무기 산화물에 0.1-30중량%, 바람직하기는 2-20중량%의 범위에서 담지하여도 좋으나 산화물, 탄산화물, 수산화물 등의 형태로 소성시 또는 사용시에 산화물의 형태로 된 것을 촉매 조성물중에 함유시킬 수도 있다. 후자의 경우에는 산화물로서 촉매 조성물 중에 5-80중량%, 바람직하기는 10-50중량% 함유시킬 수가 있다.

본원 제1발명에 있어서는 백금족 금속, 특히 로듐을 함유하는 백금족 금속이 고표면적으로 그리고 극히 미세한 미립자로써된 지르코니아상에 안정하게 담지되어 있으므로 담체물질, 희토류 산화물 및 비금속 산화물 등과의 상호 작용에 의한 악영향이 억제되어 종래보다 다량의 휘토류 산화물 및 비금속 산화물을 촉매 조성물중에 함유시킬 수가 있으므로 상기한 바와 같은 촉매의 내구성 및 정화능을 향상시킬 수가 있다.

이와같이 하여서 얻어진 백금족 금속, 특히 로듐함유 백금족 금속 담지 지르쿠니아 및 희토류 산화물, 내화성 무기 산화물을 보올밀 등을 사용하여 수성 슬러리로 만들고 일체 구조를 갖는 하니캄 담체에 워시코오팅하고, 그후 건조하여 필요에 따라서 소성하여 완성 촉매로 만든다. 소성은 100-600℃, 바람직하기는 130-300℃의 온도에서, 1-10시간, 바람직하기는 1-3시간 행해진다.

제2발명에 있어서의 촉매 조성물은 (A)(a)백금 및/또는 팔라듐을 담지시킨 내화성 무기 산화물 및/또는 (b)로듐을 담지시킨 내화성 무기 산화물 또는 (B) 백금 및/또는 팔라듐 및 로듐을 담지시킨 내화성 무기 산화물, 필요에 따라서 또한 (C) 세륨 산화물 및/또는 (D) 내화성 무기 산화물이 배합되어 있다.

먼저, 귀금속의 내화성 무기 산화물에의 높은 담지율의 범위는 백금 및/또는 팔라듐에 대하여는 5-30중량%, 바람직하기는 10-20중량%, 로듐에 대하여는 1-20중량%, 바람직하기는 1-10중량%이다. 백금 및/또는 팔라듐이 5중량% 미만 또는 로듐이 1중량% 미만에서는 통상의 고분산의 상태에 가까워져서 활성저하가 커진다. 또, 백금 및/또는 팔라듐이 30중량%을 넘거나 로듐이 20중량%을 넘는 경우에는 반응에 유효하게 기여하는 귀금속의 활성점이 증가하지 못하고 오히려 초기부터 적어지므로 촉매의 초기성능이 낮으며, 또 본 발명의 담지율의 범위에 있는 경우에는 나타나지 않은 귀금속의 입자 성장이 일어나서 입자가 거대화하여 촉매의 활성은 대폭으로 저하되어 버린다.

이들 백금 및/또는 팔라듐과 로듐은 (A) 내화성 무기 산화물에 각각 따로따로 담지시키고, 이와 같이하여 얻어지는 귀금속 담지 내화성 무기 산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있고, 또 (B) 동일한 내화성 무기 산화물에 같이 담지시킬 수도 있다. 동일한 내화성 무기 산화물에 담지시키는 경우에는 상기 귀슴속의 총 담지율로서 60-40중량%, 바람직하기는 11-30중량%가 양호한 결과가 얻어진다. 또 백금 및/또는 팔라듐과 로듐을 같이 높은 담지율로 담지시킴으로써, 내구성이 더욱향상된다. 이는 백금과 로듐의 상호 작용에 의하여 예를 들면, 로듐이 환원되기 힘든 산화로듐을 형성하는 불활성 상태에의 비가역적인 화학 변화가 억제되기 때문이라고 생각된다. 그리하여, 본 발명의 담지율의 범위에서는 놀랍게도 백금-로듐의 합금화에 의한 불활성화는 나타나지 않았다.

본원 제2발명의 제2의 특징은 귀금속이 높은 담지율로 담지된 내화성 무기 산화물과, 0.5-20미크론, 바람직하기는 1-15미크론의 비교적 큰 평균 입자경을 갖는 입자로 조정된 형태로 분산시키는 것이다. 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써 배기가스 정화 반응의 효율을 저해함이 없이 귀금속과 내화성 무기 산화물과의 상호 작용이나 반응을 완화할 수가 있다.

이상의 특징을 조합하여 담체 1ℓ당 귀금속을 높은 담지율로 담지한 평균 입자경이 0.5-20미크론 범위의 내화성 무기 산화물 1-20g, 바람직하기는 2-15g, 또한 귀금속을 함유하지 않은 내화성 무기 산화물 50-200g, 바람직하기는 50-150g을 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체에 피복 담지한 본 발명에 기재된 촉매는 고온 산화 분위기와 같은 엄한 내구조건하에서 대단히 내구성이 뛰어나다.

본원 제2발명에 사용되는 백금 및 팔라듐 원으로서는 염화 백금산, 디니트로디아민백금, 백금술파이트착염, 백금테트라민클로라이드, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등이 바람직하다. 또 로듐원으로서는 질산로듐, 염화로듐, 황산로듐, 로듐술파이드착염 및 로듐아민착염 등이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 내화성 무기 산화물로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 알루미나-마그네시아 등을 들 수 있는데, 알루미나 특히 활성알루미나 및 지르코니아의 사용이 바람직하다. 활성 알루미나로서는 비표면적 5-200m²/g, 바람직하기는 50-180m²/g의 활성 알루미나가 바람직하며, 그 결정형으로서는 γ,δ,θ,α,ζ,κ,η의 형을 취한 것이 사용 가능하다.

또 란탄, 세륨, 네오디뮴 등의 희토류원소, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류원소, 또한 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄 등의 금속원소중 적어도 1종이 산화물의 형태로 0.1-30중량%, 바람직하기는 2-20중량% 담지된 활성 알루미나도 사용가능하다.

본 발명에서 사용되는 지르코니아는 적어도 10㎡/g, 바람직하기는 60-100 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 그리고, 2000Å 이하, 바람직하기는 500Å 이하의 평균 1차 입자경을 갖는 것이 적합하다.

상기 물성을 갖는 지르코니아는 시판하는 것을 사용할 수도 있고, 또 지르코늄염의 수용액을 암모니아 등으로 중화하고 수세후 건조, 소성하는 방법등에 의하여도 조제될 수 있는 것이다. 또한 10중량% 이하, 바람직하기는 8중량% 이하의 이트륨 또는 칼슘등의 알칼리토류금속에 의하여 안정화된 지르코니아도 사용 가능하다.

이와 같은 지르코니아는 높은 담지율로 귀금속을 담지할때 양호한 담지 상태를 부여한다. 귀금속의 담지는 귀금속용액을 지르코니아와 혼합후, 건조하고 소성, 필요에 따라서 환원하여 행해지는데 이때 지르코니아는 응집입자로서 입경이 커지므로 이를 밀등으로 분쇄하여 평균 입자경을 0.5-20미크론, 바람직하기는 1-15미크론으로 한다.

전기 귀금속 담지 내화성 무기 산화물로써된 촉매 조성물에는 필요에 따라서 세륨 산화물이 배합되며, 이로써 더욱 뛰어난 효과가 얻어진다.

본원 제2발명에 사용되는 세륨 산화물원으로서는 촉매 중에서 이산화세륨(Ce O₂)으로 존재할 수 있는 것이라면 출발물질은 특히 한정되지 않는다.

예를 들면, 시판되는 CeO₂, 탄산세륨, 수산화세륨 등이 사용가능하다. 또 세륨염의 용액, 예를 들면, 질산세륨 용액을 내화성 무기 산화물에 함침 담지할 수도 있다. 그러나 수불용성의 세륨 화합물에 수용성 알루미늄 화합물 및 알루미나 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 함침하고 소성하여 얻어지는 알루미나 변성세륨 산화물을 세리아로서 사용함으로써 본 발명에 의한 촉매는 한층 더 뛰어난 성능을 나타낸다.

수불용성 세륨 화합물로서는 산화세륨, 수산화세륨, 탄산세륨 등을 들 수 있으며, 특히 탄산세륨이 바람직하다. 이 수불용성 세륨 화합물은 미분말상으로 사용되며, 그 입경은 0.1-100미크론, 바람직하기는 0.2-80미크론이다. 또, 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물로서는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 집사이트, 바이야라이트, 베에마이트,알루미나겔, 알루미나졸 등을 들 수 있으며, 특히 질산알루미늄이 바람직하다.

이와같은 수불용성 세륨 화합물과 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물의 사용비율은 특정하지 않으며, 유효하게 알루미나 변성된 세륨 산화물이 얻어지는데 적합한 비율은 세륨과 알루미늄의 원자비로 Ce/Al=1-20, 특히 바람직하기는 Ce/Al=2-10이다. 수불용성 세륨 화합물에 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물을 함침한 후에는 통상 100-300℃에서 건조하고 공기중 300-700℃에서 소성하여, 알루미나 변성세륨 산화물이 얻어진다.

본 발명이 규정하는 귀금속 고담지의 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경으로 조정하기 위하여는 다음의 방법이 있다. 즉, 상기 내화성 무기 산화물 분체나 펠렛상의 내화성 무기 산화물에 귀금속 화합물을 함침 담지시키고, 이를 밀등에 의하여 분쇄하여 목적으로 하는 입자경으로 조정할 수 있다.

이와 같이 하여서 얻어진 조정된 입자경의 분체를 함유하는 슬러리를 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체에 워시코오팅하고 건조하여 필요에 따라서 소성하여 완성촉매를 얻는다. 소성은 통상 100-600℃, 바람직하기는 130-300℃의 온도에서 1-10시간, 바람직하기는 1-3시간 행해진다.

본원 제1 및 제2발명에 사용되는 모노리스구조를 갖는 하니캄 담체로는 통상 세라믹 하니캄 담체라 칭하는 것이면 모두 사용할 수 있으며, 특히 코오데라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산티탄, 알루미늄티타네이트, 페타라이트, 스포듀멘, 알루미노 실리케이트, 규산마그네슘 등을 재료로하는 하니캄 담체가 바람직하며, 특히 코오데라이트질(Cordieritie Substance=Cordierite)의 것이 특히 내연기관용으로서 바람직하다. 기타, 스테인레스 또는 Fe-Cr-Al 합금등과 같은 산화 저항성의 내열금속을 사용하여 일체구조체로 된 것도 사용된다. 이들 모노리스 담체는 압출성형법이나 시이트상 소자를 감아서 굳히는 방법 등에 의하여 제조된다. 그 가스통과구(셀형상)의 형은 6각형, 4각형, 3각형 또는 콜게이션형의 어느것이어도 무방하다. 셀밀도(셀수/단위 단면적) 150-600셀/평방인치이면 충분히 사용 가능하며, 좋은 결과를 부여한다.

다음에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아님은 더 말할 나위 없다.

[실시예 1]

비표면적 70㎡/g 평균 입경 200Å을 갖는 지르코니아(제일희원소 화학제) 10.0g을 로듐 0.3g을 함유하는 염화로듐 수용액에 함침하고 120℃에서 12시간 동안 건조하였다. 그후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 2.9중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다. 다음에, 백금 1.5g을 함유하는 염화백금 산수용액을 비표면적 150㎡/g의 활성 알루미나 150g에 함침하고, 120℃에서 12시간 건조하고 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 백금함유 알루미나 분체를 얻었다. 이와같이 하여서 얻어진 2종류의 분체 및 시판의 산화세륨 분체 75g을 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식분쇄함으로써 수성 슬러리를 조제하였다. 단면적 1평방 인치당 약 400개의 가스유통셀을 갖는 외경 33mm, 길이 76mm의 코오데라이트제 모노리스 담체를 상기 슬러리에 침지하여 취출한 후 셀내의 과잉 슬러리를 압축공기에 의하여 블로우잉하고, 그후 140℃에서 3시간 건조하여 촉매 A를 얻었다. 형광 X선에 의하여 측정한 결과 촉매 A는 백금 0.056g 및 로듐 0.011g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 지르코니아 분말 15.0g을 로듐 0.3g을 함유하는 염화로듐 수용액과 백금 1.5g을 함유하는 염화백금산 수용액의 혼합액에 함침하고 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 1.8중량% Rh 및 8.9중량% 백금함유 지르코니아 분체를 조제하였다. 상기 분체와 실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 145g 및 산화세륨 75g을 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄하여 수성 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 같이하여 촉매 B을 얻었다.

촉매 B는 백금 0.052g 및 로듐 0.010g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 3]

실시예 2에 있어서, 활성 알루미나 대신에 질산 제2철 25.3g을 정제수 100g에 용해하고, 이를 활성 알루미나 140g에 함침시키고, 그후 건조 소성하여 얻은 분체(철함유 활성 알루미나)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법에 의하여 촉매 C를 얻었다. 촉매 C는 백금 0.054g 및 로듐 0.011g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 160g과, 산화세륨 75g을 보올밀에 의하여 2시간 동안 습식 분쇄함으로써 수성 슬러리를 조제하고 실시예 1과 같이하여서 코오데라이트제 모노리스 담체에 워시코오팅한 후 140℃에서 3시간 동안 건조하고 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이와 같이 처리한 모노리스 담체를 염화 백금산 및 염화로듐의 혼합 수용액에 침지하고, 건조후 공기중 400℃에서 1시간 동안 소성하여 촉매 I을 얻었다. 촉매 I는 Pt 0.055g 및 로듐 0.011g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 120g과 시판 지르코니아 분말 120g을 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 수성 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 같이하여 코오데라이트제 모노리스 담체에 워시코오팅한 후, 140℃에서 3시간 동안 건조하고, 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이와같이 하여서 처리한 모노리스 담체를 염화백금산 및 염화로듐의 혼합 수용액에 침지하고 건조후 공기중 400℃에서 1시간 동안 소성하여 촉매 Ⅱ를 얻었다. 촉매 Ⅱ는 백금 0.056g 및 로듐 0.011g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 4]

비표면적 90㎡/g, 평균입경 150Å을 갖는 지르코니아(제일 희원소 화학제) 12.0g을 로듐이 0.35g 함유된 질산로듐 수용액 및 팔라듐이 3.15g 함유된 질산팔라듐 수용액의 혼합액에 함침하고 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성함으로써 2.3중량% 로듐 및 20.3중량% 팔라듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

다음에, 질산세륨 56.1g과 질산 제2철 32.3g을 정제수 200g에 용해하고 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 200g과 혼합하여 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 그후 공기중 700℃에서 1시간 동안 소성하여 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나 분체를 얻었다. 이와 같이 하여서 얻은 2종류의 분체를 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 수성 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 실시예 1과 같이하여 코오데라이트제 모노리스 담체에 워시코오팅하고, 그후 140℃에서 3시간 건조하여 촉매 D를 얻었다.

촉매 D는 팔라듐 0.120g 및 로듐 0.013g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 사용한 것과 같은 지르코니아 12.0g을 로듐이 0.35g 함유된 질산로듐 수용액 및 팔라듐이 0.35g 함유된 질산팔라듐 수용액의 혼합용액에 함침하고 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 2.8중량% 로듐 및 2.8중량% 팔라듐함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

다음에 질산세륨 56.1g과 질산 제2철 32.2g을 정제수 200g에 용해한 수용액 및 팔라듐을 2.8g 함유하는 질산팔라듐 수용액의 혼합용액을 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 200g과 혼합하고, 120℃에서 12시간 동안 건조후, 공기중 600℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이와 같이 하여서 얻은 2종류의 분체를 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 수성 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여서 촉매 E를 얻었다. 촉매 E는 팔라듐 0.012g 및 로듐 0.013g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 6]

실시예 4와 같이하여 얻은 2.3중량% Rh 및 20.3중량% 팔라듐 함유 지르코니아 분체와 비표면적 90㎡/g의 활성 알루미나 150g 및 산화세륨 80g을 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄하고, 수성 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 같이하여서 촉매 F를 얻었다. 촉매 F는 팔라듐 0.115g 및 로듐 0.012g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[비교예 3]

질산세륨 56.1g와 질산 제2철 32.2g을 정제수 200g에 용해하고 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 200g과 혼합하고 120℃에서 12시간 동안 건조하고, 그후 공기중 700℃에서 1시간 동안 소성하였다. 상기 분체를 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 수성 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 같이 하여서 코오데라이트제 모노리스 담체에 워시코오팅한 후, 140℃에서 3시간 동안 건조하고, 그후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하였다. 이와 같이 처리한 모노리스 담체를 염화팔라듐 및 염화로듐의 혼합 수용액에 침지하고 건조후, 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 소성하여 촉매 Ⅲ를 얻었다. 촉매 Ⅲ은 팔라듐 0.123g 및 로듐 0.013g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[비교예 4]]

시판되는 지르코니아를 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 비표면적 5㎡/g 평균입경 5000Å의 분체를 얻었다. 상기 지르코니아를 사용한 이외는 실시예 4와 같은 방법에 의하여 촉매 Ⅳ를 얻었다. 촉매 Ⅳ는 팔라듐 0.120g 및 로듐 0.013g을 촉매 1개당 함유하고 있었다.

[실시예 7]

실시예 1-3의 촉매와 비교예 1 및 2의 촉매의 초기사용시(또는 신품시)와 전기로에 의한 에이징후에 있어서의 촉매성능을 조사하였다. 전기로에 의한 에이징은 공기중 900℃에서 20시간 동안이란 대단히 엄한 고온 산화 분위기에서 행하였다.

촉매성능의 평가는 전자 제어 방식의 엔진(4기통 1800cc)을 사용하여 행하고, 촉매 입구 가스온도를 200℃에서 450℃까지 열교환기에 의하여 연속적으로 변화시켜서 CO,HC 및 NOx의 정화율을 조사하였다. 이때의 공간속도(SV)는 90,000hr^-1이고, 평균공연비는 A/F=14.6에 설정하고, ±0.5A/F, 1HZ로 진동시키면서 엔진을 운전하였다. CO,HC 및 NOx의 정화율이 50%로 되는 촉매 입구 가스온도(T₅₀)을 제1표에 나타낸다.

또, 실시예 1에서 3까지의 촉매와 비교예 1 및 2의 촉매의 엔진내구 주행후에 있어서의 촉매성능을 조사하였다. 내구엔진은 전자 제어 방식의 엔진(8기통 4400cc)을 사용하고, 정상운전 60초, 감속 6초(감속시에는 연료가 컷되어서 촉매는 고온 산화 분위기에 놓인다.)의 모우드 운전으로 운전하여 촉매 온도가 정상운전에서 850℃로 되는 조건에서 50시간 촉매를 에이징하였다.

엔진내구 주행후의 촉매성능 평가는 전기와 같은 방법에 의하여 행하고, 그 결과를 제2표에 나타낸다.

다음에 실시예 4에서 6까지의 촉매에 비교예 3에서 4까지의 촉매의 신품시와 엔진 내구 50시간후에 있어서의 촉매성능을 조사하였다. 내구 엔진은 전자 제어 방식의 엔진(6기통 2400cc)을 사용하였다. 내구조건은 2차 공기를 도입하고 공연비가 A/F=14.5-17.5까지 변화하는 산소부족 분위기와 산소과잉 분위기를 30초마다 반복하는 모우드 내구를 행하고 촉매 온도는 최대 950℃에 달하고 있었다. 촉매성능의 평가는 내구에 사용한 것과 동일한 엔진으로 A/F=14.6, SV=약 14만hr^-1에서 HC, CO 및 NO의 정화율을 조사하였다. 신품시에 있어서는 촉매입구 온도 500℃에서 평가를 행하고, 내구후에 대하여는 촉매 입구 온도 500℃ 및 700℃에서 평가를 행하여 결과를 제3 및 4표에 나타낸다.

이상의 결과에 의하여 고표면적 및 미립자의 지르코니아에 백금족 금속을 담지한 실시예 1-3 및 4-6의 촉매는 뛰어난 초기 성능을 갖고 고온 산화 분위기와 같은 엄한 내구 조건에 놓여도 뛰어난 내구성을 갖는 촉매임이 명백하다.

[제1표]

[제2표]

[제3표]

[제4표]

[실시예 8]

시판 코우데라이트질 모노리스 담체(닛뽄가이시 주식회사제)를 사용하여 촉매를 조제하였다. 사용된 모노리스 담체는 1평방인치의 횡단면당 약 400개의 가스 유통셀을 갖는 외경 33㎜, 길이 76㎜의 원주상의 것으로서 약 65㎖의 체적을 갖고 있었다.

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 7.5g을 혼합하고 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액과, 상기와 같은 활성 알루미나 3g을 혼합하고 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 9중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액과, 상기와 같은 활성 알루미나 3g을 혼합하고 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 9중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

상기와 같은 활성 알루미나 139g과 전기 백금 함유 알루미나 분체 및 로듐 함유 알루미나 분체를 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다. 이 코우팅용 수성 슬러리에 전기 모노리스 담체를 침지하고, 취출한 후 셀내의 과잉 슬러리를 압축 공기에 의하여 블로우잉하에 모든 셀의 막힘을 제거하였다. 이어서 130℃에서 3시간 동안 건조하에 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 전자 탐침 미세분석[Electron Probe Micro analysis(EPMA)]에 의하여 3000배 배율의 백금 및 로듐의 분포 사진을 무작위로 30개소 촬영하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 각각 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 또 이 촉매는 촉매 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 10g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 9]

로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액과 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 142g을 혼합하고, 건조후 공기중 400℃에서 2시간 소성하여 0.2중량% 로듐 함유 저담지 알루미나 분체를 조제하였다.

실시예 8에 있어서, 9중량% 로듐 함유 알루미나 분체 및 활성 알루미나를 사용하는 대신에 당해 로듐 함유 알루미나 분체를 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었으나, 로듐은 0.5미크론 이상의 입자로는 전혀 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 10]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 147g을 혼합하고, 건조후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 1중량% 백금함유 저담지 알루미나 분체를 조제하였다.

실시예 8에 있어서, 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 활성 알루미나 대신에 당해 백금 함유 알루미나 분체를 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4.5미크론으로 분산되어 있었으나 백금은 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 11]

실시예 8에 있어 디니트로디아민 백금의 질산 수용액 대신에 염화백금 산수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다. 그리고 사용한 백금 함유 알루미나는 16.8중량% 백금의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 7미크론, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 12]

실시예 8에 있어서 질산로듐 수용액 대신에 염화 로듐 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다. 그리고 사용한 로듐 함유 알루미나는 8.9중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금함유 알루미나는 평균 입자경 5미크론, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 8미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 13]

두께 60미크론의 알루미늄-함유 페라이트 스테인레스 강철 박판과 이 박판을 피치 2.5㎜의 파형으로 형성한 박판을 교대로 중첩하여 적층하고, 외경 33㎜, 길이 76㎜의 원주상의 금속제 모노리스 담체를 형성하였다. 이 담체는 1평방인치의 횡단면당 약 475개의 가스 유통셀을 갖고 있었다.

실시예 8에 있어서, 코오데라이트질 모노리스 담체 대신에 상기 금속제 모노리스 담체로 사용한것 이외에는 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 3.5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 14]

실시예 8에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 139g을 보올밀에 의하여 13시간 동안 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리에 실시예 8에서 조제한 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 9중량% 로듐 함유 분체를 첨가하고, 보올밀에 의하여 다시 7시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다. 당해 코우팅용 수성 슬러리를 사용하여 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나가 평균 입자경 15미크론, 로듐 함유 알루미나가 10미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 5]

비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 150g을 보올밀에 의하여 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리를 사용하여 실시예 8과 같은 방법에 의하여 코오데라이트질 모노리스 담체에 알루미나를 코우팅하였다.

백금 0.065g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 로듐 0.013g을 함유하는 질산로듐 수용액을 충분히 교반하여 얻어진 혼합 용액중에 상기 알루미나를 코우팅한 담체를 침지하고, 용액중의 백금 및 로듐을 모두 흡착시켰다. 담체를 용액으로 부터 인출하여 셀내의 용액을 제거하고, 130℃에서 3시간 동안 건조후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하에 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다.

이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 6]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 비교예 5에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 2.7g을 혼합하고, 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 35.7중량% 백금 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

로듐 0.3을 함유하는 질산로듐 수용액과, 상기와 같은 활성 알루미나 1.1g과 혼합하고, 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 21.4중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

당해 백금 함유 알루미나 분체, 로듐 함유 알루미나 분체 및 상기에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 146g을 사용하고,실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 6.5미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 7]

비표면적 120㎡/g 펠릿형 활성 알루미나 139g을 보올밀에 의하여 19시간 동안 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리에 실시예 8에 의하여 조제한 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 9중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 첨가하고, 보올밀에 의하여 다시 1시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다. 당해 코우팅용 수성 슬러리를 사용하고, 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나가 평균 입자경 30미크론, 로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 40미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 8]

로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액과 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 150g을 혼합하고, 건조후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 0.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

시판되는 백금 블랙(평균 입자경 1.0미크론)(석복금속흥업 주식회사제) 1.5g 및 당해 로듐 함유 알루미나 분체를 사용하여 실시예 8과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과 백금은 평균 입자경 1미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 15]

실시예 8-14까지의 촉매와 비교예 5-8의 촉매의 전기로에 의한 에이징후에 있어서의 촉매성능을 조사하였다.

전기로 에이징은 공기중 900℃에서 10시간 동안 촉매를 가열하는 대단히 엄한 고온 산화 분위기에서 행하였다.

에이징 후의 촉매성능의 평가는 시판의 전자 제어 방식의 엔진(4기통 1800cc)을 사용하고, 각 촉매를 충전한 멀티콤바터를 엔진의 배기계에 연결설치하에 행하였다. 공연비를 A/F=14.6에 고정하에 엔진을 운전하고 엔진 배기계의 촉매 콤바터의 앞에 열교환기를 장착하고 촉매 입구 가스온도를 300℃에서 500℃까지 연속적으로 변화시켰을때의 촉매 입구 및 출구 가스 조성을 분석하여 CO, HC 및 NO의 정화율을 구함으로써 촉매의 저온에서의 정화 성능을 평가하였다.

상기와 같이하여 구한 CO, HC 및 NO의 정화율대 촉매 입구가스 온도를 그래프에 플롯하고, 정화율이 50%을 나타낸 촉매 입구 가스 온도(T₅₀)을 구하여 촉매의 저온에서의 정화성능을 평가하는 기준으로 하였다.

이상의 촉매 성능 평가 방법에 의하여 얻어진 결과를 제5표에 나타낸다.

[제5표]

다음에 실시예 8-14의 촉매와 비교예 5-8의 촉매의 엔진 내구 주행후에 있어서의 촉매 활성을 조사하였다.

시판되는 전자 제어 방식의 엔진(8기통 4400cc)을 사용하여 각 촉매를 충전한 멀티콤바터를 엔진의 배기계에 연결설치하여 내구 테스트를 행하였다. 엔진은 정상운전 60초, 감속 6초(감속시에 연료가 컷되어서, 촉매는 고온 산화 분위기의 엄한 조건에 놓인다)의 모우드 운전에 의하여 운전하여 촉매 입구 가스 온도가 정상 운전시 800℃로 되는 조건에서 50시간 촉매를 에이징 하였다.

엔진 내구 주행후의 촉매 성능 평가는 상기의 전기로 에이징후의 평가와 같은 방법에 의하여 행하여 저온에서의 정화성능을 비교하였다. 그 결과를 다음에 제6표에 나타낸다.

[제6표]

제1표 및 제6표에 의하여 명백한 바와 같이 본 발명에 개시하는 백금 및/또는 로듐을 높은 담지율을 담지한 내화성 무기 산화물을 0.5-20μ의 범위의 평균 입자경으로서 분산 담지한 실시예 8-실시예 14의 촉매는 모두 귀금속을 종래의 담지 분산 상태로한 비교예 5의 촉매보다도 뛰어난 촉매 성능을 나타냈다. 비교예 6과 같이 백금의 담지율이 30중량% 이상이고, 로듐의 담지율이 20중량% 이상의 촉매, 또 비교예 7과 같이 백금 및 로듐의 담지율이 본 발명에 개시하는 범위이라도 그 평균 입자경이 30미크론 이상으로서 큰촉매, 또, 비교예 8과 같이 백금이 내화성 무기 산화물에 담지되어 있지 않은 촉매는 모두 낮은 성능밖에 나타내지 않았다.

이상의 결과에 의하여 본 발명에 개시하는 백금 및 로듐의 담지 분산 상태의 촉매는 통상의 엔진 주행 조건하에서는 물론 고온 산화 분위기가 같은 엄한 조건하에서도 저하가 적은 뛰어난 내구성을 갖는 촉매임이 명백하다.

[실시예 16]

실시예 8의 방법에 있어서 활성 알루미나 139g과 백금 함유 알루미나 분체 및 로듐 함유 알루미나 분체에 또한 시판 산화세륨 분체(니싼 희원소 주식회사제) 75g을 배합한 것 이외에는 같은 방법을 사용하여 완성촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 모두 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 17]

로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액과 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 142g을 혼합하고, 건조후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 0.2중량% Rh 저담지 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

실시예 16에 있어서, 9중량% 로듐 함유 알루미나 분체 및 활성 알루미나를 사용하는 대신에 당해 로듐 함유 알루미나 분체를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었으나 로듐은 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 18]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 147g을 혼합하고, 건조후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 1중량% 백금 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

실시예 16에 있어서, 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 활성 알루미나 대신에 당해 백금 함유 알루미나 분체를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4.5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 19]

실시예 16에 있어서, 디니트로디아민 백금의 질산 수용액 대신에 염화백금 산수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다. 그리고, 사용한 백금 함유 알루미나는 16.6중량% 백금의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 7미크론, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 20]

실시예 16에 있어서, 질산로듐 수용액 대신에 염화로듐 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다. 그리고, 사용한 로듐 함유 알루미나는 9.1중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 5미크론, 로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 8미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 21]

질산알루미늄[Al(NO₃)₃·9H₂O] 65.3g을 용해한 150㎖ 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량:CeO₂로서 47중량%) 319g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조한후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비)를 조제하였다.

실시예 16에 있어서, 시판하는 산화세륨 분체 대신에 당해 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 모두 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 22]

질산알루미늄[Al(NO₃)₃·9H₂O] 54.4g을 용해한 220㎖ 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량 : CeO₂로서 47중량%) 426g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=원자비)을 조제하였다.

실시예 16에 있어서, 시판되는 산화세륨 분체 대신에 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 모두 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=8원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 23]

알루미나졸(10중량% 알루미나함유) 94.7g와 탄산세륨(Ce 함유:CeO₂로서 47중량%)340g과 물 100㎖을 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비)을 조제하였다.

실시예 16에 있어서, 시판되는 산화세륨 분체 대신에 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 1과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 모두 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 24]

실시예 16에 있어서, 코오데라이트질 모노리스담체 대신에 실시예 13의 금속제 모노리스 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론, 로듐 함유 알루미나 평균 입자경은 3.5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 25]

실시예 16에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 139g과 시판되는 산화세륨 분체 75g을 보올밀에 의하여 13시간 동안 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리에 실시예 16에 의하여 조제한 16.7중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 9중량% 로듐 함유 분체를 첨가하고, 보올밀에 의하여 다시 7시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다. 당해 코우팅용 수성 슬러리를 사용하여 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나가 평균 입자경 15미크론, 로듐 함유 알루미나가 10미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 9]

실시예 16에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 150g에 또한 시판되는 산화세륨 분말 75g을 배합한 것 이외에는 실시예 5와 같은 방법에 의하여 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다.

이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 10]

비교예 6에서 사용한 당해 백금 함유 알루미나 분체, 로듐 함유 알루미나 분체, 비교예 1에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 146g 및 비교예 9에서 사용한 것과 같은 산화 세륨 분체 75g을 사용하고, 실시예 16과 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나 및 로듐 함유 알루미나가 모두 평균 입자경 8미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 11]

비교예 7의 방법에 있어서, 분체 혼합시에 산화세륨 75g을 더 배합한 것 이외에는 같은 방법하에 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코추팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금 함유 알루미나가 평균 입자경 30미크론, 로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 40미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 12]

비교예 8의 방법에 있어서, 분체 혼합시에 또한 산화세륨 75g을 배합한 것 이외에는 같은 방법에 의하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금은 평균 입자경 1미크론으로 분산하여 있었으나 로듐은 0.5미크론의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 26]

실시예 16-25의 촉매와 비교예 9-12의 촉매의 전기로 에어징후에 있어서의 촉매성능 및 촉매의 엔진 내구 주행후에 있어서의 촉매 활성을 실시예 15와 같은 방법에 의하여 조사하였다. 그 결과를 제7표 및 제8표에 각각 나타낸다.

[제7표]

[제8표]

제7표 및 제 8표에 의하여 명백한 바와같이, 본 발명에 개시하는 백금 및/또는 로듐을 담지율로 담지한 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론 범위의 평균 입자경으로 분산 담지한 실시예 16-25의 촉매는, 모두 귀금속을 종래의 담지 분산 상태로 한 비교예 9의 촉매보다도 뛰어난 촉매 성능을 나타냈다. 비교예 10과 같이 백금의 담지율이 30중량% 이상이고, 로듐의 담지율이 20중량% 이상의 촉매, 또 비교예 11과 같이 백금 및/또는 로듐의 담지율이 본 발명에 개시하는 범위인 경우일지라도 그 평균 입자경이 30미크론 이상으로 큰 촉매, 또 비교예 12와 같이 백금이 내화성 무기 산화물에 담지되어 있지 않은 촉매는, 모두 낮은 성능밖에 나타내지 않았다.

또, 세륨 산화물로서 알루미나 변성 세륨 산화물을 사용한 실시예 21-23의 촉매는 더욱 높은 성능을 나타냈다.

[실시예 27]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액 및 로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액을 혼합한 수용액과 비표면적 100㎡/g의 활성알루미나 7.5g을 혼합하고, 충분히 건조한 후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.1중량% 백금 및 3.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

상기와 같은 활성알루미나 139g와 상기한 백금-로듐 함유 알루미나 분체를 보올밀에 의하여 20시간 동안 습식 분쇄함으로써, 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다. 이 코우팅용 수성 슬러리에 실시예 8과 같은 모노리스 담체를 침지하고, 취출한 후 셀내의 과잉 슬러리를 압축공기에 의하여, 블로우잉 하여 모든 셀의 막힘을 제거하였다. 이어서, 130℃에서 3시간 동안 건조하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 4μ로 분산되어 있었다.

또 이 촉매는, 촉매 1ℓ당, 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 13]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민백금의 질산 수용액 및 로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액의 혼합용액과, 실시예 27에서 사용한 것과 같은, 활성알루미나 150g을 혼합하고, 충분히 건조 후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 0.99중량% 백금 및 0.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다. 당해 백금 및 로듐 함유 알루미나 분체를 사용하고 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나 입자는 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 28]

실시예 27에 있어서 디니트로디아민백금의 질산 수용액 대신에, 염화백금산 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다. 그리고, 사용한 백금-로듐 함유 알루미나는 16.4중량% 백금 및 3.1중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 29]

실시예 27에 있어서, 질산로듐 수용액 대신에 염화로듐 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다. 그리고 사용한 백금-로듐 함유 알루미나는 16.1중량% 백금 및 3.3중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 백금1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 30]

백금 1.0g을 함유하는 디니트로디아민백금의 질산 수용액 및 로듐 0.3g을 함유하는 질산로듐 수용액의 혼합액과, 비표면적 120㎡/g의 활성 알루미나 1.5g을 혼합하고, 충분히 건조 후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 11.4중량% 백금 및 3.4중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 조제하였다.

실시예 27에 있어서, 16.1중량% 백금 및 3.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체 대신에, 상기 백금 및 로듐 함유 알루미나를 사용한 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 EPMA에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 백금 0.67g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 31]

실시예 27에 있어서, 코오데라이트질 모노리스 담체 대신에, 실시예 13과 같은 금속제 모노리스 담체를 사용한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다. 그리고, 사용한 백금-로듐 함유 알루미나는 16.3중량% 백금 및 3.2중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 32]

실시예 27에서 사용한 것과 같은 활성 알루미나 139g을 보올밀에 의하여 13시간 동안 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리에 실시예 27에서 조제한 16.1중량% 백금 및 3.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 첨가하고, 보올밀에 의하여 다시 7시간 동안 습식 분쇄함으로써 코오팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

당해 코우팅용 수성 슬러리를 사용하여 실시예 27과 같은 방법에 의하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법에 의하여 분석한 결과, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 15미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당, 알루미나 100g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 33]

실시예 27-32의 촉매 및 배교예 13의 촉매의 전기로 에어징 후에 있어서의 촉매 성능 및 촉매의 엔진 내구 후에 있어서의 촉매 활성을 실시예 15와 같은 방법에 의하여 조사하였다. 그 결과를 제9표 및 제10표에 나타낸다.

[제9표]

[제10표]

제9표 및 제10표에 의하여 명백한 바와같이, 본 발명에 개시하는 백금 및 로듐을 높은 담지율로 담지한 내화성 무기 산화물을 0.1-20미크론 범위의 평균 입자경으로 분산 담지한 실시예 27-32의 촉매는 모두, 귀금속을 종래의 담지 분산 상태로 한 비교예 13의 촉매보다도 대단히 뛰어난 촉매 성능을 나타냈다.

[실시예 34]

실시예 27의 방법에 있어서 활성 알루미나 13.9g과 백금-로듐 함유 알루미나 분체에 시판 산화 세륨 분체(일산희원소(주)제) 75g을 배합한 이외는 동일한 방법을 취하여 완성 촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법에 의해 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 4미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[비교예 14]

비교예 13에서 얻어진 백금-로듐 함유 알루미나 담체와 실시예 34에서 사용한 것과 같은 시판 산화세륨 분체 75g을 사용하여 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금 및 로듐 모두 0.5μ 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 35]

실시예 34에 있어서 디니트로디아민백금의 질산 수용액 대신에 염화백금산 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다. 또한 사용한 백금-로듐 함유 알루미나는 16.0중량% 백금 및 3.3중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미늄 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 36]

실시예 34에 있어서 질산로듐 수용액 대신에 염화로듐 수용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다. 또한 사용한 백금-로듐 함유 알루미나는 16.1중량% 백금 및 3.1중량% 로듐의 담지량이었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 37]

실시예 34에 있어서 16.1중량% 백금 및 3.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체 대신에 실시예 30에서 얻어진 것과 같은 백금 및 로듐 함유 알루미나를 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 5미크론으로 분산하고 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 0.67g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 38]

실시예 34에 있어서 코오데라이트의 모노리스 담체 대신에 실시예 13과 동일한 금속제 모노리스 담체를 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나는 평균 입자경 4미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 39]

질산알루미늄[Al(NO₃)₃·9H₂O] 65.3g을 용해한 150㎖을 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량:CeO₂로서 47중량%) 319g을 충분히 혼합하여 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 후 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여, 알루미나 변성 산화세륨 (Ce/Al=5 원자비)를 조제하였다.

실시예 34에 있어서 시판되는 산화세륨 분체 대신에 이 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al= 5 원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 40]

질산알루미늄[Al(NO₃)₃·9H₂O] 54.4g을 용해한 220㎖ 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량: CeO₂로서 47중량%) 426g을 충분히 혼합하여 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨 (Ce/Al=8 원자비)를 조제하였다.

실시예 34에 있어서 시판되는 산화세륨 분체 대신에 이 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=8원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되고 있었다.

[실시예 41]

알루미나졸(10중량% 알루미나 함유) 94.7g과 탄산세륨(Ce 함량:CeO₂로서 47중량%) 340g과 물 100㎖를 혼합하여 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 후 공기중에서 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비)를 조제하였다.

실시예 34에 있어서, 시판 산화세륨 분체 대신에 상기 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 것 이외에는 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비) 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 42]

실시예 34에서 사용한 것과 같은 활성알루미나 139g과, 시판 산화세륨 분체 75g을 보올밀로 13시간 동안 습식 분쇄하여 조제한 수성 슬러리에 실시예 34에서 조제한 16.1중량% 백금 함유 알루미나 분체 및 3.2중량% 로듐 함유 알루미나 분체를 첨가하고 보울밀로 다시 7시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 사용하여 실시예 34와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금-로듐 함유 알루미나가 평균 입자경 15미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1ℓ당 알루미나 100g, 산화세륨 50g, 백금 1.0g 및 로듐 0.2g이 담지되어 있었다.

[실시예 43]

실시예 34-42의 촉매와 비교예 14의 촉매의 전기로에 의한 에이징 후에 있어서의 촉매 성능 및 촉매의 엔진 내구후에 있어서의 촉매 활성을 실시예 15와 동일한 방법으로 조사하였다. 그 결과를 제11표 및 제12표에 표시하였다.

[제11표]

[제12표]

제11표 및 제12표에서 명백한 바와 같이 본 발명에 개시하는 백금 및 로듐을 담지율로 담지한 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론 범위의 평균 입자경으로 분산 담지한 실시예 34-42의 촉매는 모두 귀금속을 종래의 담지 분산 상태로 한 비교예 14의 촉매보다도 뛰어난 성능을 나타내었다. 특히 세륨 산화물로서 알루미나 변성 산화물을 사용한 실시예 36-41의 촉매는 극히 양호한 성능을 나타내었다.

[실시예 44]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민백금의 질산 수용액과 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å를 가진 지르코니아(제 일 희원소 화학제) 7.5g을 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.7중량% Pt 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

로듐 0.3g을 함유하는 질산 로듐 수용액과 상기와 동일한 지르코니아 3g을 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 9중량% Rh 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

상기 백금 함유 지르코니아 분체 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 각각 유발(morter)에서 입자의 평균 입자경이 약 20μ로 되도록 분쇄한 후, 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 139g과 혼합하여 보올밀로 20시간 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리에 실시예 8에서 사용한 것과 같은 모노리스 담체를 침지하여 꺼낸 후 셀내의 과잉 슬러리를 압축 공기로 브로우잉하여 모든 셀 막힘을 제거하였다. 이어서 130℃에서 3시간 건조시켜서 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아 모두가 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 또 이 촉매는 1개당 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 45]

팔라듐 1.5g을 함유하는 질산팔라듐 수용액과 실시예 44에서 사용한 것과 같은 지르코니아 7.5g을 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.7중량% 백금 함유 지르코니아 분체를 조제하였다. 실시예 44에 있어서 백금 함유 지르코니아 분체 대신에 상기 Pd 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외는 실시예 44와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 팔라듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 5미크론, 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 46]

백금 0.96g을 함유하는 염화백금산 수용액과 팔라듐 0.6g을 함유하는 염화 팔라듐 수용액과의 혼합 용액과 실시예 44에서 사용한 것과 같은 지르코니아 7.5g을 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 10중량% 백금 및 6.7중량% 팔라듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 44에 있어서 백금 함유 지르코니아 분체 대신에 상기 백금 및 팔라듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외에는 실시예 44와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 백금 및 팔라듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 13미크론, 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 5미크론으로 분석되었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.039g, 팔라듐 0.026g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 47]

실시예 44에서 사용한 지르코니아 대신에 비표면적 90㎡/g, 평균입자경 150Å를 가진 지르코니아(제 일 희원소 화학제)를 사용하는 이외에는 실시예 44와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 백금 함유 지르코니아는 평균 입자경 2미크론, 로듐 함유 지르코니아는 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 48]

실시예 44에 있어서 코오데라이트질 모노리스 담체 대신에 실시예 13에서 사용한 것 같은 금속제 모노리스 담체를 사용하는 이외에는 실시예 44와 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 바 백금함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론, 로듐 함유 지르코니아는 7미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유되어 있었다.

[실시예 49]

질산세륨[Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O] 25.2g과 질산철[Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O] 10.1g을 순수 100g에 용해하여, 비표면적 100㎡/g의 활성알루미나 127g과 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 700℃에서 1시간 소성하여 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나 분체를 얻었다.

실시예 44에 있어서 139g의 활성 알루미나 대신에 상기 CeO₂및 FeO₃함유 알루미나를 사용하는 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아 모두가 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 또 이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g 함유되어 있었다.

[비교예 15]

실시예 44에서 사용한 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 150g을 보올밀로 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리와 실시예 44와 동일한 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 알루미나로서 6.5g 코오팅하였다. 이 활성 알루미나 코우팅 담체를 디니트로디아민백금의 질산 수용액과의 질산로듐 수용액과 혼합 용액에 침지하여 꺼낸 후, 압축 공기로 여분의 수용액을 제거한 후 130℃에서 3시간 건조시키고, 공기중 400℃에서 2시간 소성하여 완성 촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다.

이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[비교예 16]

실시예 44에서 사용한 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å의 지르코니아 150g을 보올밀로 20시간 동안 습식 분쇄함으로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 실시예 44와 동일한 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 지르코니아로서 6.5g 코우팅하였다. 이 지르코니아 코우팅 담체에 비교예 15와 동일한 방법으로 Pt와 Rh를 담지하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바 백금 및 로듐 모두가 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 50]

실시예 44-49의 촉매와 비교예 15-16의 촉매의 전기로 에이징후에 있어서의 촉매성능 및 촉매의 엔진 내구후에 있어서의 촉매 활성을 실시예 15와 동일한 방법으로 조사하였다. 그 결과를 제13표 및 제14표에 표시하였다.

[제13표]

[제14표]

[실시예 51]

실시예 44의 방법에 있어서 백금 함유 지르코니아 분체, 로듐 함유 지르코니아 분체 및 139g의 활성 알루미나에 시판의 산화세륨(일산 희토원소(주)제) 75g을 배합한 이외에는 동일한 방법으로 완성 촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 동일한 방법으로 분석한 바, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 각각 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 또 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 52]

팔라듐 1.5g을 함유하는 질산팔라듐 수용액과, 실시예 51에서 사용한 지르코니아 7.5g을 혼합하여, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.7중량% Pd함유 지르코니아 분말을 조제하였다.

실시예 51에서 백금 함유 지르코니아 분말 대신에 상기 팔라듐 함유 지르코니아 분말을 사용하는 것 이외에는 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 팔라듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 5미크론, 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 53]

백금 0.9g을 함유하는 염화백금산 수용액과 팔라듐 0.6g을 함유하는 염화팔라듐 수용액과의 혼합 용액과, 실시예 51에서 사용한 지르코니아 7.5g을 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 10중량%의 백금 및 6.7중량%의 팔라듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 51에서 백금 함유 지르코니아 분체의 대신에 상기 백금 및 팔라듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외에는 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 및 팔라듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 13미크론, 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 Pt 0.039g, 팔라듐 0.026g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 54]

실시예 51에서 사용한 지르코니아 대신에, 비표면적 90㎡/g, 평균 입자경 150Å를 갖는 지르코니아(제 일 희원소 화학제)를 사용하는 것 이외에는 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 함유 지르코니아는 평균 입자경 0.5미크론, 로듐 함유 지르코니아는 1미크론으로 분산되어 있었다.

[실시예 55]

실시예 51에서 코오데라이트질 모노리스 담체 대신에 실시예 13에서 사용한 것과 같은 금속 모노리스 담체를 사용하는 것 이외에는 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, Pt 함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론, 로듐 함유 지르코니아는 7미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 56]

질산세륨[Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O] 25.2g과 질산철[Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O] 10.1g을 순수한 물 100g에 용해하고, 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 127g와 혼합하여, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후, 공기중 700℃에서 1시간 동안 소성하여 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나 분체를 얻었다.

실시예 51에서 139g의 활성 알루미나 대신에 상기 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나를 사용하는 이외에는 실시예 51과 같이 하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 각각 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 또, 이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 57]

질산알루미늄 [Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O] 65.3g을 용해한 150㎖ 수용액과, 탄산세륨 분말(Ce 함유량:CeO₂로서 47중량%) 319g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비)를 조제하였다.

실시예 51에서 시판의 산화세륨 분말 대신에, 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 외는, 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 각각 평균 입자경 3미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g을 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 58]

질산알루미늄 [Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O] 54.4g을 용해한 220㎖ 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량:CeO₂로서 47중량%) 426g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=8원자비)를 조제하였다.

실시예 51에서의 시판 산화세륨 분체 대신에, 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 외는, 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 모두 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다.

이 촉매는 1개당 백금 0.065g와 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 59]

알루미나졸(10중량% 알루미나 함유) 94.7g와, 탄산세륨(Ce 함량:CeO₂로서 47중량%) 340g와 물 100㎖를 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=5원자비)을 조제하였다.

실시예 51에서의 시판 산화세륨 분말 대신에, 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 이외는 실시예 51과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매는 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 모두 평균 입자경 1미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[비교예 17]

실시예 51에서 사용한 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 150g와, 시판 산화세륨 분체 75g을 보올밀로 20시간 동안 습식 분쇄하므로서 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 실시예 51과 같은 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 코우팅하였다. 이 활성 알루미나와 산화세륨을 코우팅한 담체, 디니트로디아민백금의 질산 수용액과 질산로듐 수용액과의 혼합용액에 침지하여, 꺼낸 후, 압축 공기로 여분의 수용액을 제거한 다음, 130℃에서 3시간 건조하고, 공기중 400℃에서 2시간 소성하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[비교예 18]

실시예 51에서 사용한 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å의 지르코니아 150g와, 시판 산화세륨 분체 75g을 보올밀로 20시간 동안 습식 분쇄함으로서, 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 실시예 51과 같은 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 코우팅하였다. 이 지르코니아와 산화세륨을 코우팅한 담체에 비교예 17과 같은 방법으로, 백금 및 로듐을 담지하고, 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는, 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 60]

실시예 51-59의 촉매와 비교예 17-18의 촉매의 전기로에 의한 에이징 후에 있어서의 촉매성능 및 촉매의 에이징 내구후에 있어서의 촉매활성을 실시예 15와 같은 방법으로 조사하였다. 그 결과를 제15표 및 제16표에 나타낸다.

[제15표]

[제16표]

제15표 및 제16표에서 명백한 바와 같이 본 발명에 개시하는 백금, 팔라듐 및 로듐을 높은 담지율로 담지한 지르코니아를 0.5-20μ 범위의 평균 입자경을 갖는 응집 입자로서 코우팅층에 분산시킨 실시예 51-59의 촉매는, 모두 귀금속을 종래의 담지 상태로 한 비교예 17 및 비교예 18의 촉매보다도 대단히 뛰어난 촉매 성능을 나타내었다. 또, 세륨 산화물로서 알루미나 변성 세륨 산화물을 사용한 실시예 57-59의 촉매는 더욱 높은 성능을 나타내었다.

[실시예 61]

백금 1.5g을 함유하는 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과, 로듐 0.3g을 함유하는 질산 로듐 수용액의 혼합 용액과, 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å를 갖는 지르코니아(제 일 희원소 화학제) 7.5g을 혼합하여, 120℃에서 하룻밤 건조 시켰다. 그후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 16.1중량% 백금 및 3.2중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

상기 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 유발(乳鉢)로 응집 입자의 편균 입자경이 약 20미크론이 되도록 분쇄한 후 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 139g와 혼합하고, 보올밀로 20시간 습식 분쇄하므로써 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리에 실시예 8에서 사용한 것과 같은 모노리스 담체를 침지하여 꺼낸후, 셀 내의 과잉 슬러리를 압축 공기로 불언내어 막힌것을 모두 제거한다. 이어서 130℃에서 3시간 동안 건조하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 각각 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 또, 이 촉매는, 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 62]

팔라듐 1.5g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액과, 로듐 0.3g을 함유하는 질산 로듐 수용액의 혼합 용액과, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 지르코니아 7.5g을 혼합하여, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여, 16.1중량% 팔라듐 및 3.2중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 61에 있어서, 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 외는 실시예 61과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 평균 입자경 3미크론으로 분산되어 있었다. 또, 이 촉매는 1개당 팔라듐 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 63]

백금 0.9g을 함유하는 염화 백금산 수용액과, 팔라듐 0.6g을 함유하는 염화 팔라듐 수용액 및 로듐 0.3g을 함유하는 질산 로듐 수용액의 혼합 용액과, 실시예 61에서 사용한 것과 같은 지르코니아 7.5g을 혼합하여, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여, 9.7중량% 백금, 6.5중량% 팔라듐 및 3.2중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 61에서, 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체 대신에 상기 백금, 팔라듐 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외는 실시예 61과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과, 백금, 팔라듐 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 13미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.039g, 팔라듐 0.026g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 64]

실시예 61에서 사용한 지르코니아 대신에 비표면적 90㎡/g, 평균 입경 150Å를 가지는 지르코니아(제 일 희원소 화학제)를 사용하는 이외는 실시예 61과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 2미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 65]

실시예 61에서 코오데라이트질 모노리스 담체 대신에 실시예 13에서 사용한 것과 동일한 금속제 모노리스 담체를 사용하는 이외는 실시예 61과 같은 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 코우팅 층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론으로 분산되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 66]

질산세륨[Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O]와 25.2g과 질산철[Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O] 10.1g을 순수한 물 100g에 용해하고, 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 127g와 혼합하여 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 그후 공기중 700℃에서 1시간 동안 소성하여 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나 분체를 얻었다.

실시예 61에서의 139g의 활성 알루미나 대신에 상기 CeO₂및 FeO₃함유 알루미나를 사용하는 이외는 실시예 61과 같이하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 평균 입자경 5미크론으로 분산되어 있었다. 또, 이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[비교예 19]

실시예 61에서 사용한 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 150g을 보올밀로서 20시간 동안 습식 분쇄하므로서 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 이용하여 실시예 61과 같은 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 알루미나로서 6.5g 코우팅하였다. 이 활성 알루미나 코우팅 담체를 디니트로디아민 백금의 질산 수용액과 질산로듐 수용액과의 혼합 용액에 침지하여, 꺼낸후, 압축 공기로 여분의 수용액을 제거한 다음, 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[비교예 20]

실시예 61에서 사용한 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å의 지르코니아 150g을 보올밀로서 20시간 동안 습식 분쇄하므로서 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 이용하여 실시예 61과 같은 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 지르코니아로서 6.5g 코우팅하였다. 이 지르코니아 코우팅 담체에 비교예 19와 같은 방법으로 백금과 로듐을 담지하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 같은 방법으로 분석한 결과 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 67]

실시예 61-66의 촉매와 비교예 19-20의 촉매의 전기로에 의한 에이징 후에 있어서의 촉매 성능 및 촉매의 엔진 내구후에서의 촉매 활성을 실시예 15와 같은 방법으로 조사하였다. 그 결과를 제17표 및 제18표에 나타낸다.

[제17표]

[제18표]

제17표 및 제18표에서 명백한 바와 같이 본 발명에 개시한 백금, 팔라듐 및 로듐을 높은 담지율로서 담지한 지르코니아를 0.5-20미크론의 범위의 평균 입자경을 갖는 응집입자로 하여 코우팅 층에 분산시킨 실시예 61- 실시예 66의 촉매는 어느것이나, 귀금속을 종래의 담지 상태로한 비교예 19 및 비교예 20의 촉매 보다도 대단히 뛰어난 촉매 성능을 나타내었다.

[실시예 68]

실시예 61의 방법에 있어서, 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체 및 139g의 활성 알루미나에 시판중의 산화세륨(닛산기겐소 주식회사제)75g을 배합한 이외는 동일한 방법을 행하여 완성 촉매를 얻었다. 이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석 한 결과, 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 평균 입자경 7미크론으로 분산되어 있었다. 또, 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 69]

팔라듐 1.5g을 함유하는 질산 팔라듐 수용액과, 로듐 0.3g을 함유하는 질산 로듐 수용액의 혼합용액과, 실시예 68에서 사용한 지르코니아 7.5g을 혼합하고, 120℃로서 하룻밤 건조하였다. 그후, 공기 중에서 400℃로 2시간 동안 소성하여, 16.1중량% 팔라듐 및 3.2중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 68에 있어서, 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체 대신에 상기 팔라듐 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석한 결과, 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 평균 입자경 3미크론으로 분산되어 있었다. 또 이 촉매는 1개당 백금 0.065g, 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 70]

백금 0.9g을 함유하는 염화 백금산 수용액과 팔라듐 0.6g을 함유하는 염화 팔라듐 수용액 및 로듐 0.3g을 함유한 질산 로듐 수용액의 혼합용액과, 실시예 68에서 사용한 지르코니아 7.5g을 혼합하고, 120℃로서 하룻밤 건조하였다. 그후, 공기중 400℃로서 2시간 동안 소성하여 9.7중량% 백금, 6.5중량% 팔라듐 및 3.2중량% 로듐 함유 지르코니아 분체를 조제하였다.

실시예 68에 있어서, 백금 및 로듐 함유 지르코니아 분체 대신에 상기 백금, 팔라듐 및 로듐 함유 지르코니아 분체를 사용하는 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금, 팔라듐 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 13미크론으로 분석되어 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.039g 팔라듐 0.026g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 71]

실시예 68에서 사용한 지르코니아 대신에 비표면적 90㎡/g, 평균 입자경 150Å을 갖는 지르코니아(다이찌 기겐소 화학사제)를 사용하는 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 2미크론으로 분산되고 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 72]

실시예 68에 있어서, 코오데라이트질 모노리스 담체의 대신에 실시예 18에서 사용한 것과 같은 금속제 모노리스 담체를 사용하는 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 및 로듐 함유 지르코니아는 평균 입자경 6미크론 분산되고 있었다.

이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 73]

질산세륨(Ce(NO₃)₃ㆍ6H₂O)25.2g과 질산철 (Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O)10.1g을 순수한 물 100g에 용해하고 비표면적 100㎡/g의 활성 알루미나 127g과 혼합하여, 120℃로서 하룻밤 건조하였다. 그후, 공기중 700℃로 1시간 소성하여 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나 분체를 얻었다.

실시예 68에 있어서, 139g의 활성 알루미나 대신에 상기 CeO₂및 Fe₂O₃함유 알루미나를 사용하는 이외는, 실시예 68과 마찬가지로 하여 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 및 로듐 함유 지르코니아가 평균 입자경 5미크론으로 분산되고 있었다. 또, 이 촉매는 1개당, 백금 0.065g, 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 74]

질산 알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O)65.3g을 용해한 150㎖ 수용액과 탄산세륨 분말(Ce 함유량 : CeO₂로서 47중량%)319g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 동안 건조한 후, 공기중 500℃로서 1시간 소성하여, 알루미나 변성 산화 세륨(Ce/Al=5원자비)를 조제하였다.

실시예 68에 있어서 시판중인 산화 세륨 분체에 대신에, 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화 세륨 75g을 사용한 이외는, 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 각각 평균 입자경 3미크론으로 분산되고 있었다. 이 촉매는, 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g을 함유하고 있었다.

[실시예 75]

질산 알루미늄(Al(NO₃)₃ㆍ9H₂O) 54.4g을 용해한 220㎖ 수용액과, 탄산세륨 분체 (Ce 함유량 : CeO₂로서 47중량%), 426g을 충분히 혼합하고, 130℃에서 5시간 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여, 알루미나 변성 산화세륨(Ce/Al=8원자비)을 조제하였다.

실시예 68에 있어서 시판중인 산화 세륨 분체 대신에 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용한 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 모두 평균 입자경 6미크론으로 분산되고 있었다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 76]

알루미나졸(10중량% 알루미나함유)94.7g과, 탄산세륨(Ce 함량:CeO₂로서 47중량%)340g과 물 100㎖를 혼합하고, 130℃로서 5시간 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간 동안 소성하여, 알루미나 변성 산화 세륨(Ce/Al=5원자비)를 조제하였다.

실시예 68에 있어서 시판중의 산화 세륨 분체 대신에, 상기에서 얻어진 알루미나 변성 산화세륨 75g을 사용하는 이외는 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 완성 촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 함유 지르코니아 및 로듐 함유 지르코니아가 함께 평균 입자경 1미크론으로 분산되어있었다.

이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[비교예 21]

실시예 68에서 사용한 비표면적 10㎡/g의 활성 알루미나 150g과 시판중인 산화세륨 분체 75g을 보올밀로서 20시간 습식 분쇄하므로서 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 실시예 68과 마찬가지의 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 코우팅하였다. 이 활성 알루미나와 산화세륨을 코우팅한 담체를 디니트로 디아민 백금의 질산 수용액과 질산 로듐 수용액과의 혼합용액에 침지하고, 꺼낸 다음, 압축 공기로서 여분의 수용액을 제거한 후, 130℃에서 3시간 동안 건조하고, 공기중 400℃에서 2시간 동안 소성하여 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[비교예 22]

실시예 22에서 사용된 비표면적 60㎡/g, 평균 입경 200Å의 지르코니아 150g과, 시판중의 산화 세륨 분체 75g을 보올밀로서 20시간 습식 분쇄하므로서, 코우팅용 수성 슬러리를 조제하였다.

이 코우팅용 수성 슬러리를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코오데라이트질 모노리스 담체에 코우팅하였다. 이 지르코니아와 산화세륨을 코우팅한 담체에 비교예 21과 마찬가지의 방법으로, 백금과 로듐을 담지하고, 완성촉매를 얻었다.

이 촉매의 코우팅 층을 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 분석하였던 바, 백금 및 로듐 모두 0.5미크론 이상의 입자로서는 검출되지 않았다. 이 촉매는 1개당 백금 0.065g 및 로듐 0.013g 함유하고 있었다.

[실시예 77]

실시예 68-76의 촉매와 비교예 21-22의 촉매의 전기로에 의한 에이징 후에 있어서의 촉매 성능 및 촉매의 엔진 내구후에 있어서의 촉매 활성을 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 조사하였다. 그 결과를 제19표 및 제20표에 나타내었다.

[제19표]

[제20표]

제21표 및 제22표에서 명백한 바와같이, 본 발명에 개시하는 백금, 팔라듐 및 로듐을 높은 담지율로서 담지한 지르코니아를 0.5-20미크론의 범위의 평균 입자경을 갖는 응집 입자로서 코우팅 층에 분산시킨 실시예 68 내지 실시예 76의 촉매는 어느 것이건 귀금속을 종래의 담지 상태로한 비교예 21 및 비교예 22의 촉매보다도 대단히 뛰어난 촉매 성능을 나타내었다.

또, 세륨 산화물로서 알루미나 변성 세륨 산화물을 사용한 실시예 74-76의 촉매는 더욱 높은 성능을 나타냈다.

이상과 같은 결과에서 본 발명에 개시하는 촉매는 통상의 엔진 주행 조건은 물론, 고온 산화 분위기와 같은 엄격한 조건하에서도 성능 저하가 적은 우수한 내구성을 갖는 촉매라는 것이 명백하다.

Claims (27)

1. (A)(a) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기산화물 및 (b) 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유시킨 촉매 조성물을 모노리스 구조의 하니캄 담체에 피복 담지시킨 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 담체 1ℓ당의 귀금속 담지 내화성 무기 산화물의 담지량이 1-20g임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
3. 제1항에 있어서, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속이 내화성 무기 산화물에 대해서 10-20중량% 담지되고 로듐이 내화성 무기 산화물에 대해서 1-10중량% 담지되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
4. 제1항에 있어서, 내하성 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
5. 제4항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 알루미나 또는 지르코니아 임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
6. 제5항에 있어서, 알루미나가 활성 알루미나임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
7. 제6항에 있어서, 활성 알루미나의 비표면적이 5-200m²/g임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
8. 제5항에 있어서, 지르코니아가 적어도 10m²/g의 비표면적을 가지며 또한 1차입자의 평균입경이 2000Å 이하임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
9. (A)(a) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기산화물 및 (b)로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유하고, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기산화물을 함유하는 촉매 조성물을 모노리스 구조의 하나캄 담체에 피복 담지시킨 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
10. 제9항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기 산화물의 담체 1ℓ에 대한 담지량이 50-200g임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
11. 제9항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
12. 제11항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기 산화물이 활성 알루미나임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
13. 제12항에 있어서, 활성 알루미나의 비표면적이 5-200m²/g임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
14. (A)(a) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기산화물 및 (b) 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량%담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유하고, 세륨 산화물을 함유하는 촉매 조성물을 모노리스 구조의 하니캄 담체에 피복 담지시킨 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
15. 제14항에 있어서, 세륨 산화물이 CeO₂로서 담체 1ℓ당 1-150g 양으로 촉매 조성물에 배합되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 촉매.
16. 제14항에 있어서, 세륨 산화물이 수불용성의 세륨 화합물에 수용성 알루미늄 화합물 및 알루미나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것을 함침하고 또한 소성하여 얻어진 알루미나 변성 세륨 산화물인 촉매.
17. 제16항에 있어서, 수불용성 세륨 화합물이 탄산세륨, 산화세륨 및 수산화 세륨을 이루어진 군에서 선택된 것이며, 수용성 알루미늄 화합물이 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 촉매.
18. 제16항에 있어서, 알루미나 변성 세륨 산화물 중의 세륨의 알루미늄에 대한 원자비(Ce/Al)가 1-20임을 특징으로 하는 촉매.
19. (A)(a) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기산화물 및 (b) 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유하고, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기산화물 및 세륨산화물을 함유하는 촉매 조성물을 모노리스 구조의 하니캄 담체에 피복 담지시킨 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
20. 제19항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기 산화물의 담체 1ℓ에 대한 담지량이 50-200g임을 특징으로 하는 촉매.
21. 제19항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 촉매.
22. 제21항에 있어서, 귀금속을 담지하지 않는 내화성 무기산화물이 활성 알루미나임을 특징으로 하는 촉매.
23. 제22항에 있어서, 활성 알루미나의 비표면적이 5-200m²/g임을 특징으로 하는 촉매.
24. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 (A)(a) 백금을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물과 (b)로듐을 1-20중량% 담지시켜서된 내화성 무기 산화물의 복합물이거나 (B) 백금을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 형태로 함유하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
25. 제24항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 알루미나임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
26. (A)(a) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시켜서 된 내화성 무기산화물 및 (b) 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 내화성 무기 산화물이거나 (B) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 귀금속을 5-30중량% 담지시키고 로듐을 1-20중량% 담지시켜서 된 내화성 무기 산화물을 0.5-20미크론의 평균 입자경의 입자의 형태로 함유시킨 촉매 조성물을 함유하는 수성 슬러리를 모노리스 구조를 갖는 하니캄 담체에 피복하고, 이어서 그 피복담체를 소성함을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
27. 제26항에 있어서, 소성을 100-600℃의 온도에서 실시함을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.