JPS63185451A

JPS63185451A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS63185451A
Application number: JP62012289A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Ohata; 知久大幡; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷; Eiichi Shiraishi; 英市白石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-08-01
Also published as: JPH0578381B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳
しく述べると、本発明は自＠巾等の内燃機関からの排気
ガス中に含まれる有害成分である炭化水素（＋−１Ｇ）
、−酸化炭素（Ｇｏ）および窒素酸化物（ＮＯｘ　）を
同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり
、特に高温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用され
ても、上記有害成分に対し高い浄化能を有する耐久性に
優れた排気ガス浄化用触媒に関するものである。

［従来の技術］従来の貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒においては
、使用量が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸
化物上に真金属を出来るだけ高分散に担持する努力がな
されてきた。しかしながら、貴金属を高分散に担持した
触媒は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳
しい条件に曝されると、貴金属の粒子成長、真金属の不
活性な状態への化学変化や貴金属と担体物質との反応が
起こりやすく、貴金属が、高分散に担持されているが故
に却って活性劣化が大きいという問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量に限定さ
れた貴金属は、多聞の高表面積の耐火性無機酸化物に低
い担持率で担持し、出来るだけ貴金属の分散度を高める
べきとする従来の知見とは全く逆に、貴金属を少量の耐
火性無機酸化物に高い担持率で担持した負金属含有耐火
性無機酸化物をその平均粒径０．５〜２０μの比較的大
きい粒子に調整し、これを触媒コーティング層に分散さ
せることにより触媒の耐久性能が飛躍的に向上すること
を見出し、本発明を完成するに至ったのである。

詳細に述べると、本発明に開示する如く、貴金属を高い
担持率で耐火性無機酸化物に担持すると、従来の問題点
である貴金属の粒子成長が抑制され、しかも、高密度に
担持された貴金属間の相互作用により、不活性な状態へ
の化学変化が抑制される。

ざらに貴金属含有耐火性態ｍＷ化物が０．５〜２０μの
大きい粒子とせしめられ、これが貴金属を含有しない耐
火性無機酸化物層中に分散しているため、貴金属とこれ
ら酸化物との接触作用が少なくなり、もう１つの問題点
である貴金属と耐火性無機酸化物との反応も抑制される
。以上の結果として触媒の耐久性能が飛躍的に向上する
ことを見出した。

さらに本発明者らは、白金およびロジウムを共に本発明
に開示する高い担持率で耐火性無機酸化物上に共存させ
ると、白金およびロジウムの相互作用によって白金、ロ
ジウム共に不活性な状態への化学変化が抑制されること
も見出した。

このことも、排気ガス浄化用触媒においては、白金とロ
ジウムが密接に存在すると、合金化するなどして活性が
失われるという従来の見知からは全く予見しえなかった
ことである。

［発明の構成１本発明の構成を以下に詳細に説明する。

本発明の第１の特徴である貴金属の耐火性無機酸化物へ
の高い担持率の範囲は、白金については５〜３０重量％
、好ましくは１０〜２０重量％、ロジウムについては１
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。そし
て、好適には白金とロジウムの合計の担持率としても６
〜４０重量％、好ましくは１１〜３０ｆｌ［！ｆｆｉ％
の範囲が好結果を与える。白金が５重量％未満またはロ
ジウムが１重量％未満では、通常の高分散の状態に近く
なり、活性劣化が大きくなる。また、白金が３０ｆｆ１
１％を超えたり、またはロジウムが２０重量％を超える
場合は、反応に有効に寄与する貴金属の活性点が増加せ
ず、むしろ初期から少なくなるため、触媒の初期性能が
低く、また本発明の担持率の範囲にある場合には見られ
ない貴金属の粒子成長が起こり、粒子が巨大化して触媒
の活性は大幅に低下してしまう。

また、白金とロジウムを共に高い担持率で担持すること
により更に耐久性能が向上する。これは白金とロジウム
との相互作用によって、例えば、ロジウムが還元され難
い酸化ロジウムを形成するといった、不活性な状態への
不可逆的な化学変化が抑制されるためと考えられる。そ
して、本発明の担持率の範囲では、驚くべきことに白金
−ロジウムの合金化による失活は見られなかった。

本発明の第２の特徴は、貴金属が高い担持率で担持され
た耐火性無機酸化物を０．５〜２０μの比較的大きい平
均粒子径をもつ粒子に調整された形で分散させることで
ある。この範囲の平均粒子径とすることによって、排気
ガス浄化反応の効率を阻害することなく貴金属と耐火性
態ＩＩ酸化物との相互作用や反応を緩和することが出来
る。

以上の特徴を組み合わせて、担体１！あたり貴金属を高
い担持率で担持した平均粒子径が０．５〜２０μの範囲
の耐火性無機酸化物１〜２０ｇ、さらに貴金属を含有し
ない耐火性無機酸化物５０〜２００ｇを一体構造を有す
るハニカム担体に被覆担持した本発明に開示する触媒は
、高温酸化雰囲気のような厳しい耐久条件下で非常に耐
久性のすぐれたものとなる。

本発明に使用される白金源としては、塩化白金酸、ジニ
トロジアンミン白金、白金スルフィト錯塩、白金テトラ
ミンクロライドなどが好ましい。

またロジウム源としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム
、硫ＭＯジウム、ロジウムスルフィト錯塩及びロジウム
アンミン錯塩などが好ましい。白金及びロジウムの担持
昂は触媒１１当り白金、ロジウムの合計で０．１〜ｌ０
ＣＩの範囲となるようにするのが好ましい。

本発明に使用される耐火性＊ｍ＊化物としては、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ
、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニ
ア及びアルミナ−マグネシアなどが挙げられるが、アル
ミナ、特に活性アルミナの使用が好ましい。活性アルミ
ナとしては、比表面８１５〜１８０ＴｒＬ２／ｇの活性
アルミナが好ましく、その結晶形としては、γ、δ、θ
。

α、χ、に、ηの形をとるものが使用可能である。

またランタン、セリウム、ネオジム等の希土類元素、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類元素、さらにクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム
などの金属元素のうちの少くとも１種を酸化物の形で０
．１〜３０重最％重量された活性アルミナも使用可能で
ある。

本発明が規定する貴金属高担持の耐火性無機酸化物を０
．５〜２０μの平均粒子径に調整するには以下の方法が
ある。すなわち上記耐火性態ｉ酸化物粉体ヤ、ベレット
状の耐火性無機酸化物に貴金属化合物を含浸担持せしめ
これをミルなどで粉砕して目的とする粒子径に調整する
ことができる。

このようにしてえられる粒子径を調整された粉体を含む
スラリーを、一体構造を有するハニカム担体にウォッシ
ュコートし、乾燥し必要により焼成して完成触媒をえる
。

本発明に使用される一体構造を有するハニカム担体は、
通常、セラミックハニカム担体と称されるものであれば
よく、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ
、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム
チタネート、ベタライト、スボジュメン、アルミノ・シ
リケート、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージェライト質のものがとく
に内燃機関用として好ましい。その他、ステンレスまた
はＦｅ　−Ｏｒ　−Ａ４合金などの如き酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。こ
れらモノリス担体は、押出成型法や、シート状素子を巻
き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル
型状）の形は、６角形、４角形、３角形またはフルゲー
ション型のいずれであってもよい。セル密度（セル数／
単位断面積）は１５０〜６００セル／平方インチであれ
ば十分に使用可能で、好結果を与える。

［実施例］以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではないことは
言うまでもない。

実施例１市販コージェライト質モノリス担体（日本碍子株式会社
製）を用いて、触媒を調整した。用いられたモノリス担
体は、横断面が１インチ平方当り約４００個のガス流通
セルを有する外径３３ｍφ、長さ７６　Ｍ　Ｌの円柱状
のもので、約６５ｍの体積を有した。

白金（Ｐ　ｔ）１．５　（＋を含有するジニトロジアン
ミン白金の硝酸水溶液およびロジウム（Ｒｈｌｏ、、　
３０を含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した水溶液と
、比表面１ａ　１００ｍ　　／ａの活性アルミナ７．５
ｇを混合し、充分に乾燥した後、空気中４００℃で２時
間焼成して、１６．１重量％Ｐ【および３．２重量％Ｒ
ｈ含有アルミナ粉体を調製した。

上記と同様の活性アルミナ１３９ｇと、前記Ｐｔ−Ｒｈ
含有アルミナ粉体をボールミルで２０時時間式粉砕する
ことにより、コーティング用水性スラリーを調製した。

このコーティング用水性スラリーに前記モノリス担体を
浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空
気でブローして、全てのセルの目詰りを除去した。次い
で１３０℃で３時間乾燥して、完成触媒を得た。

Ｌ、（７）触媒＋７）：ｌ−ｆインク層をＥ　Ｉｅｃｔ
ｒｏｎ　Ｐ　ｒｏｂｅＭ　１ｃｒｏ　ａｎａｌｙｓｉｓ
　　（Ｅ　Ｐ　Ｍ　Ａ　）によって３０００倍の倍率の
Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナの分布写真を、無作為に３０ケ
所１１ｉｉ影し分析したところ、Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミ
ナが平均粒子径４μで分散していた。またこの触媒は、
触媒１１当りアルミナ１００ｇ、Ｐｔ　１．０（＋　、
Ｒｈ　０．２ｏが担持されていた。

比較例１ｐｔｌ、５１３を含有するジニトロジアンミン白金の硝
酸水溶液及びＲｈ０．３（ｌを含有する硝酸ロジウム水
溶液の混合溶液と実施例１で用いたのと同様の活性アル
ミナ１５０ｇを混合し、充分に乾燥後、空気中４００℃
で２時間焼成して０．９９重量％Ｐｔ及び０．２重量％
Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製だ。

当該Ｐｔ及びＲｈ含有アルミナ粉体を用い、実施例１と
同様の方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナ粒子は０．５μ以上の粒子と
しＳは検出されなかった。

この触媒は、１１当りアルミナ１００ｇ、　Ｐｔ　１．
００、Ｒｈ０．２１Ｊが担持されていた。

実施例２実施例１において、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わりに、塩化白金酸水溶液を用いる以外は、実施
例１と同様な方法で完成触媒を得た。なお用いたＰｔ−
Ｒｈ含有アルミナは１６．４重量％Ｐｔ、および３．１
重量％Ｒｈの担持量であった。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナは、平均粒子径７μで分散して
いた。

この触媒は、１１当りアルミナ１００９、Ｐｔ１．Ｏａ
、Ｒｈ０．２ｏが担持されていた。

実施例３実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わりに塩化
ロジウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。なお、用いたＰｔ−Ｒｈ含有アルミ
ナは１６．１重量％ｐｔおよび３．３重量％Ｒｈの担持
ｍであった。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナは平均粒子径５μで分散してい
た。

この触媒は、１１当りアルミナ１００（１、ｐｔｉ、。

ｇ、Ｒｈ０．２ｏが担持されていた。

実施例４Ｐｔ１．Ｏ（＋を含有するジニトロジアンミン白金の硝
酸水溶液およびＲｈ０．３（ｌを含有する硝酸ロジウム
水溶液との混合液と活性アルミナ７．５ｇを混合し、充
分に乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成して、１１．
４重量％Ｐｔおよび３．４重ａ％Ｒｈ含有アルミナ粉体
を調製だ。

実施例１において、１６．１重ｆｆｉ％Ｐｔおよび３゜
２重量％Ｒｈ含有アルミナ粉体の代わりに、上記Ｐｔお
よびＲｈ含有アルミナを用いる以外は、実施例１と同様
な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナが平均粒子径５μで分散して
いた。

この触媒は１１当りアルミナ１００ｇ、Ｐｔ０．６７０
、Ｒｈ０．２（Ｊが担持されていた。

実施例５厚さ６０μのアルミニウムを含有するフェライトステン
レススチールの薄板とこの薄板をピッチ２、５　ａｍの
波形に成形した波板とを交互に重ねて積層し、外径３３
ｍ＋φ、長さ７６＃ｌ＃Ｉの円柱状の金属製モノリス担
体を成形した。この担体は、横断面が１インチ平方当り
約４７５個のガス流通セルを有していた。

実施例１において、コージェライト質モノリス担体の代
わりに上記金属製モノリス担体を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。

なお、用いたＰｔ−Ｒｈ含有アルミナは１６．３重量％
ｐｔおよび３．２重量％Ｒｈの担持量であった。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナは平均粒子径４μで分散して
いた。

この触媒は１１当りアルミナ１００ｇ、　Ｐｔ　１．０
１１１、Ｒｈ０．２１Ｊが担持されていた。

実施例６実施例１で用いたと同じ活性アルミナ１３９ｇをボール
ミルで１３時時間式粉砕して調製した水性スラリーに、
実施例１で調製した１６．１１酋％ｐｔ及び３．２重量
％Ｒｈ含有アルミナ粉体を添加し、ボールミルで更に７
時間湿式粉砕することにより、コーティング用水性スラ
リーを調製した。

当該コーティング用水性スラリーを用い実施例１と同様
な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ−Ｒｈ含有アルミナが平均粒子径１５μで分散し
ていた。

この触媒は１１当りアルミナ１００ｏ　、Ｐｔ１．０ｉ
ｌｌ　、Ｒｈ　Ｏ，２Ｑが担持されていた。

［発明の効果］実施例１から実施例６までの触媒と、比較例１の触媒の
電気炉エージング後における触媒性能を調べた。

電気炉エージングは、空気中９００℃で１０時間触媒を
加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲気で行なっ
た。

エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式
のエンジン（４気筒１８００ＣＣ）を使用し、各触媒を
充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に連
設して行なった。空燃比をＡ／Ｆ＝　１４．６に固定し
てエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバータ
ーの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を３
００℃から５００℃まで連続的に変化させた時の触媒入
口及び出口ガス組成を分析してＣｏ、−ＨＣ及びＮｏの
浄化率を求めることにより、触媒の低温での浄化性能を
評価した。

上記のようにして求めたＣｏ、ＨＣ及びＮＯの浄化率対
触媒入ロガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０
％を示す触媒入口ガス温度（Ｔ　５ｏ　）を求めて、触
媒の低温での浄化性能を評価する基準とした。

以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第１表に
示す。

第１表　　電気炉エージング後の触媒性能評価法に、実
施例１から実施例６までの触媒と、比較ＶＡ１の触媒の
エンジン耐久走行後における触媒活性を調べた。

市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ｃｃ　
）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエ
ンジンの排気系に連設して耐久テストを行なった。エン
ジンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカッ
トされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し、触媒入口ガス温度が定
常運転時８００℃となる条件で５０時間触媒をエージン
グした。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電気炉エー
ジング後の評価と全く同じ方法で行ない、低温での浄化
性能を比較した。その結果を次に第２表に示す。

第２表　　エンジン耐久走行後の触媒性能評価第１表及
び第２表より明らかなように、本発明に開示する白金お
よびロジウムを高い担持率で担持した耐火性無機酸化物
を０．５〜２０μの範囲の平均粒子径で、分散担持した
実施例１から実施例６の触媒はいずれも、負金属を従来
の担持分散状態とした比較例１の触媒よりも非常にすぐ
れた触媒性能を示した。

以上の結果から、本発明に開示する白金、ロジウムの担
持分散状態の触媒は、通常のエンジン走行条件下はもち
ろん高温酸化雰囲気のような厳しい条件下でも劣化の少
ないすぐれた耐久性をもつ触媒であることが明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）白金を５〜３０重量％の範囲およびロジウムを１
〜２０重量％の範囲担持せしめてなる耐火性無機酸化物
（ａ）を０．５〜２０μの平均粒子径の粒子の形で含有
する触媒組成物を、一体構造を有するハニカム担体に被
覆担持せしめてなることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
（２）当該触媒組成物が、当該耐火性無機酸化物（ａ）
さらに耐火性無機酸化物（ｂ）からなることを特徴とす
る特許請求の範囲（１）記載の触媒。
（３）当譲担体１ｌあたり、当該耐火性無機酸化物（ａ
）を１〜２０ｇ、当該耐火性無機酸化物（ｂ）を５０〜
２００ｇを担持せしめてなることを特徴とする特許請求
の範囲（２）記載の触媒。
（４）用いられる耐火性無機酸化物が活性アルミナであ
ることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）また
は（３）記載の触媒。