JPH0573462B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は自動車等の内燃
機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である
炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、および窒素
酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄化
用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下で使用されても、上記有害
成分に対し、高い浄化能を有する耐久性に優れた
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 ［従来の技術］ 従来の貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒に
おいては、使用量が微量に限定された貴金属を有
効に使用するため、例えば、活性アルミナ等の高
表面積の耐火性無機酸化物上に貴金属を出来るだ
け高分散に担持する努力がなされてきた。しかし
ながら、貴金属を高分散に担持した触媒は、初期
活性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳しい条
件に曝されると、貴金属の粒子成長、貴金属の不
活性な状態への化学変化や、貴金属と、担体物質
およびセリウム酸化物との反応が起こりやすく、
貴金属が、高分散に担持されているが故に却つ
て、活性劣化が大きいという問題があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量
に限定された貴金属は、多量の高表面積の耐火性
無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだけ貴
金属の分散度を高めるべきとする従来の知見とは
全く逆に、貴金属を少量の耐火性無機酸化物に高
い担持率で担持した貴金属含有耐火性無機酸化物
をその平均粒径0.5〜20μの比較的大きい粒子に調
整しこれを触媒コーテイング層に分散させること
により触媒の耐久性能が飛躍的に向上することを
見出し、本発明を完成するに至つたのである。 詳細に述べると、本発明に開示する如く、貴金
属を高い担持率で耐火性無機酸化物に担持する
と、従来の問題点である貴金属粒子成長が抑制さ
れ、しかも、高密度に担持された貴金属間の相互
作用により、不活性な状態への化学変化が抑制さ
れる。さらに貴金属含有耐火性無機酸化物が0.5
〜20μの大きい粒子とせしめられ、これが貴金属
を含有しない耐火性無機酸化物およびセリウム酸
化物よりなる層中に分散しているため、貴金属と
耐火性無機酸化物との接触作用が少なくなり、も
う１つの問題点である貴金属と耐火性無機酸化物
およびセリウム酸化物との反応も抑制される。以
上の結果として触媒の耐久性能が飛躍的に向上す
ることを見出した。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通りに特定されるものであ
る。 (1) 白金を５〜30重量％担持せしめてなる耐火性
無機酸化物(a)およびロジウムを１〜20重量％担
持せしめてなる耐火性無機酸化物(b)をそれぞれ
0.5〜20μの平均粒子径の粒子の形で含み、さら
にセリウム酸化物(c)と、また必要に応じて耐火
性無機酸化物(d)とからなる触媒組成物を一体構
造を有するハニカム担体に被覆担持せしめてな
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担体１あたり、当該耐火性無機酸化物
(a)および(b)をそれぞれ１〜20ｇ、当該セリウム
酸化物(c)をCeO₂として１〜150ｇ、さらに必要
に応じて当該耐火性無機酸化物(d)を50〜200ｇ
をそれぞれ担持せしめてなることを特徴とする
特許請求の範囲１記載の触媒。 (3) 当該セリウム酸化物ｃが、水不溶性のセリウ
ム化合物に水溶性アルミニウム化合物およびア
ルミナ水和物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものを含浸し焼成して得られるアルミ
ナ変性セリウム酸化物であることを特徴とする
特許請求の範囲１または２記載の触媒。 (4) 当該水不溶性セリウム化合物が、炭酸セリウ
ム、酸化セリウムおよび水酸化セリウムよりな
る群から選ばれたものであり、かつ、当該水溶
性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、および硫酸アルミニウムより
なる群から選ばれたものであることを特徴とす
る特許請求の範囲３記載の触媒。 (5) 当該アルミナ変性セリウム酸化物がその組成
としてセリウムのアルミニウムに対する原子比
Ce／Alで１〜20であることを特徴とする特許
請求の範囲３または４記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 本発明の第１の特徴である貴金属の耐火性無機
酸化物への高い担持率の範囲は、白金について
は、５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロ
ジウムについては、１〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％である。白金が５重量％未満、または
ロジウムが１重量％未満では、通常の高分散の状
態に近くなり、活性劣化が大きくなる。また、白
金が30重量％を超えたり、またはロジウムが20重
量％を超える場合は反応に有効に寄与する貴金属
の活性点が増加せず、むしろ初期から少なくなる
ため、触媒の初期性能が低く、また本発明の担持
率の範囲にある場合には見られない貴金属の粒子
成長が起こり、粒子が巨大化して、触媒の活性は
大幅に低下してしまう。 本発明の第２の特徴は、貴金属が高い担持率で
担持された耐火性無機酸化物を0.5〜20μの比較的
大きい平均粒径をもつ粒子に調整された形で分散
させることである。この範囲の平均粒子径とする
ことによつて、排気ガス浄化反応の効率を阻害す
ることなく貴金属と耐火性無機酸化物およびセリ
ウム酸化物との相互作用や反応を緩和することが
出来る。 以上の特徴を組み合わせて、担体１あたり貴
金属を高い担持率で担持した平均粒子径が0.5〜
20μの範囲の耐火性無機酸化物１〜20ｇ、貴金属
を含有しない耐火性無機酸化物50〜200ｇ、さら
にセリウム酸化物をCeO₂として１〜150ｇを一体
構造を有するハニカム担体に被覆担持した本発明
に開示する触媒は、高温酸化雰囲気のような厳し
い耐久条件下で非常に耐久性のすぐれたものとな
る。 本発明に使用される白金源としては塩化白金
酸、ジニトロジアンミン白金、白金スルフイト錯
塩、白金テトラミンクロライドなどが好ましい。
またロジウム源としては、硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、硫酸ロジウム、ロジウムスルフイト錯塩
及びロジウムアンミン錯塩などが好ましい。白金
及びロジウムの担持量は触媒１当り白金、ロジ
ウムの合計で0.1〜10ｇの範囲となるようにする
のが好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア及びアルミナ−
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ、特に
活性アルミナの使用が好ましい。活性アルミナと
しては、比表面積５〜180m²／ｇの活性アルミナ
が好ましく、その結晶形としては、γ、δ、θ、
α、χ、κ、ηの形をとるものが使用可能であ
る。またランタン、セリウム、ネオジム等の希土
類元素、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
元素、さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、ジルコニウムなどの金属元素のうちの
少くとも１種を酸化物の形で0.1〜30重量％担持
された活性アルミナも使用可能である。 本発明が規定する貴金属高担持の耐火性無機酸
化物を0.5〜20μの平均粒子径に調整するには以下
の方法がある。すなわち上記耐火性無機酸化物粉
体や、ペレツト状の耐火性無機酸化物に貴金属化
合物を含浸担持せしめこれをミルなどで粉砕して
目的とする粒子径に調整することができる。 本発明に使用されるセリウム酸化物源として
は、触媒中で二酸化セリウム（CeO₂）として存
在しうるものであれば、出発物質は特に限定され
ない。例えば市販のCeO₂、炭酸セリウム、水酸
化セリウム等が使用可能である。またセリウム塩
の溶液例えば硝酸セリウム溶液を耐火性無機酸化
物に含浸担持してもよい。しかしながら水不溶性
のセリウム化合物に水溶性アルミニウム化合物お
よびアルミナ水和物よりなる群から選ばれた少く
とも１種のものを含浸し、焼成して得られるアル
ミナ変性セリウム酸化物をセリアとして使用する
ことにより、本発明による触媒は一層すぐれた性
能を示す。 水不溶性セリウム化合物としては、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、等が挙げら
れ、特に炭酸セリウムが好ましい。この水不溶性
セリウム化合物は微粉末状で使用され、その粒径
は0.1〜100ミクロンである。また、水溶性アルミ
ニウム化合物および／またはアルミナ水和物とし
ては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、ジプサイト、バイヤライト、ベ
ーマイト、アルミナゲル、アルミナゾル等が挙げ
られ、特に硝酸アルミニウムが好ましい。 かかる水不溶性セリウム化合物と水溶性アルミ
ニウム化合物および／またはアルミナ水和物の使
用割合はとくに限定はされず、有効にアルミナ変
性されたセリウム酸化物がえられるが、好適には
セリウムとアルミニウムの原子比で、Ce／Al＝
１〜20、とくに好ましくはCe／Al＝２〜10であ
る。水不溶性セリウム化合物に水溶性アルミニウ
ム化合物および／またはアルミナ水和物を含浸後
は、通常100〜300℃で乾燥し、空気中300〜700℃
で焼成して、アルミナ変性セリウム酸化物がえら
れる。 このようにしてえられる粒子径を調整された貴
金属含有粉体およびセリウム酸化物を含有するス
ラリーを一体構造を有するハニカム担体にウオツ
シユコートし、乾燥し必要により焼成して完成触
媒とする。 ここで本発明に使用される一体構造を有するハ
ニカム担体は、通常、セラミツクハニカム担体と
称されるものであればよく、とくにコージエライ
ト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペ
タライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
がとくに内燃機関用として好ましい。その他、ス
テンレスまたはFe−Cr−Al合金などの如き酸化
抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたもの
も、使用される。これらモノリス担体は、押出成
型法や、シート状素子を巻き固める方法などで製
造される。そのガス通過口（セル型状）の形は、
６角形、４角形、３角形またはコルゲーシヨン型
のいずれであつてもよい。セル密度（セル数／単
位断面積）は150〜600セル／平方インチであれば
十分に使用可能で、好結果を与える。 ［実施例］ 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないということは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本碍子
株式会社製）を用いて、触媒を調整した。用いら
れたモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り
約400個のガス流通セルを有する外径33ｍφ、長
さ76ｍＬの円柱状のもので、約65mlの体積を有し
た。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積100m²／ｇの活
性アルミナ7.5ｇとを混合し、充分に乾燥した後、
空気中400℃で２時間焼成して、16.7重量％Pt含
有アルミナ粉体を調整した。 ロジウム（Rh）0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液と上記と同様の活性アルミナ３ｇとを混合
し、充分に乾燥した後、空気中400℃で２時間焼
成して９重量％Rh含有アルミナ粉体を調整した。
上記と同様の活性アルミナ139ｇと、市販の酸化
セリウム粉体（日産希元素株式会社製）75ｇと、
前記Pt含有アルミナ粉体及びRh含有アルミナ粉
体とをボールミルで20時間湿式粉砕することによ
り、コーテイング用水性スラリーを調整した。こ
のコーテイング用水性スラリーに前記モノリス担
体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリ
ーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目詰り
を除去した。次いで130℃で３時間乾燥して、完
成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro analysis（EPMA）によつて3000倍の倍率
のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影し分
析したところ、Pt含有アルミナ及びRh含有アル
ミナが共に平均粒子径5μｍで分散していた。 この触媒は、１当り、アルミナ100ｇ、酸化
セリウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 実施例 ２ Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比
表面積120m²／ｇの活性アルミナ142ｇを混合し、
乾燥後空気中400℃で２時間焼成して0.2重量％
Rh低担持含有アルミナ粉体を調整した。 実施例１において、９重量％Rh含有アルミナ
粉体及び活性アルミナを用いる代わりに当該Rh
含有アルミナ粉体を用いる以外は、実施例１と同
様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナは、平均粒子径6μで分
散していたが、Rhは、0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 実施例 ３ Pt1.5ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液と、比表面積120m²／ｇの活性アルミ
ナ147ｇを混合し、乾燥後空気中400℃で２時間焼
成して１重量％Pt含有アルミナ粉体を調製した。 実施例１において16.7重量％Pt含有アルミナ粉
体及び、活性アルミナの代わりに当該Pt含有ア
ルミナ粉体を用いる以外は、実施例１と同様な方
法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところRh含有アルミナは平均粒子径4.5μで分
散していたが、Ptは0.5μ以上の粒子としては検出
されなかつた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 実施例 ４ 実施例１において、ジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液の代わりに、塩化白金水溶液を用いる
以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。
なお、用いたPt含有アルミナは16.6重量％Ptの担
持量であつた。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナは、平均粒子径7μ、Rh
含有アルミナは、平均粒子径4μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ５ 実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わ
りに塩化ロジウム水溶液を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。なお、用いた
Rh含有アルミナは9.1重量％Rhの担持量であつ
た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナは平均粒子径5μ、Rh含
有アルミナは平均粒子径8μで分散していた。 この触媒は１当り、アルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 実施例 ６ 硝酸アルミニウム［Al（NO₃）₃・9H₂O］65.3ｇ
を溶解した。150ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO₂として47重量％）319ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化カリ
ウム（Ce／Al＝５原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、当該アルミナ粉性酸化セリウム75ｇを用
いる以外は実施例１と同様な方法で、完成触媒を
得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子径6μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、アルミナ
変性酸化セリウム（Ce／Al＝５原子比）50ｇ、
Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ７ 硝酸アルミニウム［Al（NO₃）₃・9H₂O］54.4ｇ
を溶解した220ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO₂として47重量％）426ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ce／Al＝８原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられたアルミナ粉性酸化セリウ
ム75ｇを用いる以外は実施例１と同様な方法で、
完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子径6μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、アルミナ
変性酸化セリウム（Ce／Al＝８原子比）50ｇ、
Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ８ アルミナゾル（10重量％アルミナ含有）94.7ｇ
と、炭酸セリウム粉末（Ce含量：CeO₂として47
重量％）340ｇと水100mlとを混合し、130℃で５
時間乾燥した後、空気中500℃で１時間焼成して、
アルミナ変性酸化セリウム（Ce／Al＝５原子比）
を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられたアルミナ変性酸化セリウ
ム75ｇを用いる以外は実施例１と同様な方法で、
完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナ及びRh含有アルミナが
共に平均粒子径6μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、アルミナ
変性酸化セリウム（Ce／Al＝５原子比）50ｇ、
Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ９ 厚さ60μでアルミニウムを含有するフエライト
ステンレススチールの薄板と、この薄板をピツチ
2.5mmの波形に成形した波板とを交互に重ねて積
層し、外径33mmφ、長さ76mmの円柱状の金属性モ
ノリス担体を成長した。この担体は、横断面が１
インチ平方当り約475個のガス流通セルを有して
いた。 実施例１において、コージエライト質モノリス
担体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナは、平均粒子径4μ、Rh
含有アルミナ平均粒子径3.5μで分散していた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 実施例 10 実施例１で用いたと同じ活性アルミナ139ｇと、
市販の酸化セリウム粉体75ｇをボールミルで13時
間湿式粉砕して調製した水性スラリーに、実施例
１で調製した167重量％Pt含有アルミナ粉体及び
９重量％Rh含有粉体を添加し、ボールミルで更
に７時間湿式粉砕することにより、コーテイング
用水性スラリーを調製した。当該コーテイング用
水性スラリーを用い実施例１と同様な方法で完成
触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナが平均粒子径15μ、Rh
含有アルミナが10μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同様の活性アルミナ150
ｇと、市販の酸化セリウム粉末75ｇをボールミル
で湿式粉砕して調製した水性スラリーを用い実施
例１と同様な方法でコージエライト質モノリス担
体にアルミナ及び、酸化カリウムをコーテイング
した。 白金（Pt）0.065ｇを含有するジニトロジアン
ミン白金の硝酸水溶液と、ロジウム0.013ｇを含
有する硝酸ロジウム水溶液を充分に撹拌して得ら
れる混合溶液中に上記アルミナ及び酸化セリウム
をコーテイングした担体を浸漬し、溶液中の白金
およびロジウムをすべて吸着させた。担体を溶液
から引き出し、セル内の溶液を除去し、130℃で
３時間乾燥後、空気中400℃で２時間焼成して完
成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 ２ Pt1.5ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液と、比較例１で用いたのと同様の活性
アルミナ2.7ｇを混合し、充分に乾燥した後、空
気中400℃で２時間焼成して、35.7重量％Pt含有
アルミナ粉体を調製した。 Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比
較例１で用いたのと同様の活性アルミナ1.0ｇを
混合し、充分に乾燥した後、空気中400℃で２時
間焼成して、23.1重量％Rh含有アルミナ粉体を
調製した。 当該Pt含有アルミナ粉体、Rh含有アルミナ粉
体、比較例１で用いたのと同様の活性アルミナ
146ｇ及び、比較例１で用いたのと同様の酸化セ
リウム粉体75ｇを用い、実施例１と同様の方法で
完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナ及びRh含有アルミナ
が、共に平均粒子径8μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 ３ 比表面積120m²／ｇの活性アルミナ139ｇと比較
例１で用いたのと同様の酸化セリウム75ｇをボー
ルミルで19時間湿式粉砕して調製した水性スラリ
ーに、実施例１で調製した16.7重量％Pt含有アル
ミナ粉体及び、９重量％Rh含有アルミナ粉体を
添加し、ボールミルで更に１時間湿式粉砕するこ
とにより、コーテイング用水性スラリーを調製し
た。上記コーテイング用水性スラリーを用い、実
施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナが平均粒子径30μ、Rh
含有アルミナが平均粒子40μで分散していた。 この触媒は１当り、アルミナ100ｇ、酸化セ
リウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されてい
た。 比較例 ４ Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比
較例１で用いたのと同様の活性アルミナ150ｇを
混合し、乾燥後、空気中400℃で２時間焼成して、
0.2重量％Rh含有アルミナ粉体を調製した。 市販の白金ブラツク（平均粒子径1.0μ）（石福
金属興業株式会社製）1.5ｇと、当該Rh含有アル
ミナ粉体及び、比較例１で用いたのと同様の酸化
セリウム粉体75ｇを用い、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Ptは平均粒子径1μで分散していたが、
Rhは0.5μ以上の粒子としては検出されなかつた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、酸化セリ
ウム50ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 ［発明の効果］ 実施例１から実施例10までの触媒と、比較例１
から、比較例４までの触媒の電気炉エージング後
における触媒性能を調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で20時間触
媒と加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800cc）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジ
ンの排気系に連接して行なつた。触媒の三元性能
は触媒入口ガス温度400℃、空間速度90000hr^-1の
条件で評価した。この際、外部発振器より１Hzサ
イン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ツトに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±0.5A／
Ｆ、１Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に
変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を
同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆ＝15.1から
14.1までのCO、HC及NOの浄化率を求めた。 上記のようにして求めたCO、HC及NOの浄化
率対入口空燃比をグラフにプロツトして、三元特
性曲線を作成し、CO、NOの浄化率曲線の交点
（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、
その交点のＡ／Ｆ値におけるHC浄化率を求め
て、触媒の三元性能の評価基準とした。 また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±
0.5A／Ｆ、１Hzの条件で振動させながら、平均
空燃比がＡ／Ｆ＝14.6に固定してエンジンを運転
し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱
交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を200℃
から、450℃まで連続的に変化させた時の触媒入
口及び出口ガス組成を分析して、CO、HC及NO
の浄化率を求めることにより評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及NOの浄化
率対触媒入口ガス温度をグラフにプロツトし、浄
化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T₅₀）を求
めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準と
した。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。

【表】 次に、実施例１から実施例10までの触媒と、比
較例１から比較例４まで触媒のエンジン耐久走行
後における触媒活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒
4400cc）を使用し、各触媒を充填したマルチコン
バーターをエンジンの排気系に連設して耐久テス
トを行なつた。エンジンは、所定運転60秒、減速
６秒（減速時に燃料カツトされて、触媒は、高温
酸化雰囲気の厳しい条件に曝される）というモー
ド運転で運転し触媒入口ガス温度が定常運転時
800℃となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行な
い、触媒の三元性能及び、低温での浄化性能を比
較した。その結果を次に第２表に示す。

【表】 第１表及び第２表より明らかなように、本発明
に開示する白金および／またはロジウムを高い担
持率で担持した耐火性無機酸化物を、0.5〜20μの
範囲の平均粒子径で、分散担持した実施例１から
実施例10の触媒は、いずれも貴金属を従来の担持
分散状態とした比較例１の触媒よりも、すぐれた
触媒性能を示した。比較例２のように、白金の担
持率が30重量％以上であり、ロジウムの担持率が
20重量％以上の触媒、また、比較例３のように、
白金および／ロジウムの担持率が本発明に開示す
る範囲であつてもその平均粒子径が30μ以上と大
きな触媒、また比較例４のように白金が耐火性無
機酸化物に担持されていない触媒は、いずれも低
い性能しか示しなかつた。 またセリウム酸化物として、アルミナ変性セリ
ウム酸化物を使用した実施例６から実施例８の触
媒はさらに高い性能を示した。 以上の結果から本発明に開示する白金、ロジウ
ムの担持分散状態の触媒は、通常のエンジン走行
条件下はもちろん高温酸化雰囲気のような厳しい
条件下でも劣化の少ないすぐれた耐久性をもつ触
媒であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金を５〜30重量％担持せしめてなる耐火性
   無機酸化物(a)およびロジウムを１〜20重量％担持
   せしめてなる耐火性無機酸化物(b)をそれぞれ0.5
   〜20μの平均粒子径の粒子の形で含み、さらにセ
   リウム酸化物(c)と、また必要に応じて耐火性無機
   酸化物(d)とからなる触媒組成物を一体構造を有す
   るハニカム担体に被覆担持せしめてなることを特
   徴とする排気ガス浄化用触媒。 ２ 当該担体１あたり、当該耐火性無機酸化物
   (a)および(b)をそれぞれ１〜20ｇ、当該セリウム酸
   化物(c)をCeO₂として１〜150ｇ、さらに必要に応
   じて当該耐火性無機酸化物(d)を50〜200ｇをそれ
   ぞれ担持せしめてなることを特徴とする特許請求
   の範囲１記載の触媒。 ３ 当該セリウム酸化物(c)が、水不溶性のセリウ
   ム化合物に水溶性アルミニウム化合物およびアル
   ミナ水和物よりなる群から選ばれた少なくとも１
   種のものを含浸し焼成して得られるアルミナ変性
   セリウム酸化物であることを特徴とする特許請求
   の範囲１または２記載の触媒。 ４ 当該水不溶性セリウム化合物が、炭酸セリウ
   ム、酸化セリウムおよび水酸化セリウムよりなる
   群から選ばれたものであり、かつ、当該水溶性ア
   ルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アル
   ミニウム、および硫酸アルミニウムよりなる群か
   ら選ばれたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲３記載の触媒。 ５ 当該アルミナ変性セリウム酸化物がその組成
   としてセリウムのアルミニウムに対する原子比
   Ce／Alで１〜20であることを特徴とする特許請
   求の範囲３または４記載の触媒。