JPH0523217Y2

JPH0523217Y2 -

Info

Publication number: JPH0523217Y2
Application number: JP1987134889U
Authority: JP
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2002-09-03
Also published as: JPS6439825U

Description

【考案の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この考案は内燃機関から排出される排出ガス中
に含まれる一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水
素を同時に除去する排ガス浄化用触媒に関する。（従来の技術）従来排ガス浄化用触媒に用いられている触媒種
としては白金、ロジウムおよびパラジウム等が使
用され、その他添加物としてはセリウム、ランタ
ン等のランタニド元素及びジルコニウム、イツト
リウム等が使用されている。これらの添加物の多
くはアルミナのシンタリングを防止することを目
的とした安定化材として、また触媒活性を助長す
ることを目的とした助触媒として用いられてい
る。特に重要な助触媒作用としては三元触媒にお
ける酸素ストレイジ作用があげられる。セリウ
ム、プラセオジウム等の添加物は雰囲気に応じて
結晶中の酸素が出入する不定比性をもつ為反応ガ
ス中の空燃比（Ａ／Ｆ）が変動しても理論空燃比
の触媒性能に近い転化性能を維持することが出来
る。従来これらの添加物は一般に添加物の特性を
生かす為アルミナやアルミナ層中に均一となる様
に添加されており、更に触媒金属が担持される。
例えば、アルミナ粉末とアルミナゾルを混合して
アルミナスラリーを得、ハニカムにコーテイング
した後、通気乾燥を行い焼成したアルミナコーテ
イング済み担体に添加物の硝酸塩等の水溶液を含
浸させ乾燥焼成して添加物を酸化物にした後、白
金、ロジウムを担持した触媒や、特開昭57−
71640号公報に開示されている様なアルミナスラ
リー中に酸化セリウムを混合してハニカムにコー
テイングを行い、焼成した後、白金、ロジウムを
担持した触媒があげられる。（考案が解決しようとする問題点）上記の様な従来触媒の問題点は触媒特性のひと
つであるＡ／Ｆダイナミツク特性を重視して酸素
ストレイジ能を持つ酸化セリウム等の添加物を、
増加させると、一酸化炭素の転化率を向上させた
り、一酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素の三成分
を効率よく転化できるＡ／Ｆ幅、いわゆるウイン
ドウ幅を大きくすることができる反面、Ａ／Ｆ定
常状態の炭化水素転化率や燃料過剰域での炭化水
素、窒素酸化物の転化率を低下させるという問題
点がある。上記の触媒特性はいずれも重要なもの
であり、従来どちらの特性も十分得られる様に、
多量の触媒金属を使用してきた。したがつて触媒
金属低減の為には上記二律背反の特性を解消する
ことが重要であると考えられている。（問題を解決する為の手段）本考案は、セラミツクスまたは耐熱性金属から
なるモノリス型構造担体と、該担体の表面に、全
コート層に対して白金0.4〜1.3重量％、ロジウム
0.1〜0.2重量％およびパラジウム0.4〜0.7重量％
から選ばれる少なくとも一種類の触媒金属をアル
ミナに担持させた触媒物質と、該触媒金属を担持
しない酸化セリウムもしくは酸化セリウムを主成
分とする希土類酸化物を混合してなる触媒層を形
成したことを特徴とする排ガス浄化用触媒とする
ことにより、従来技術の問題点を解決するもので
ある。ここで使用される活性アルミナはγ，δ，
θ及び一部α相を含む結晶形態のアルミナであ
る。触媒金属を担持する方法は、活性アルミナ粉
末に触媒金属溶液を含浸させる方法を用いる。こ
こで得られた触媒金属担持活性アルミナと混合す
る酸化セリウムまたは酸化セリウムを主成分とす
る酸化物の粒径は50μm以下が好ましく、更に好
ましくは10μm以下である。50μm以上の粒径では
酸化セリウムの添加効果が十分得られないためで
ある。また触媒の使用条件によつて求められる触
媒の特性が異なるので添加量は定めるものではな
いが概ねアルミナと酸化セリウムの比率はアルミ
ナ／酸化セリウムが90／10〜70／30が良好であ
る。（作用）本考案の触媒において触媒金属を担持しない酸
化セリウム及び酸化セリウムを主成分とする酸化
物は助触媒としての働きを目的として使用され
る。アルミナに担持される白金、ロジウム、パラジ
ウムは触媒作用を目的として使用される。触媒金
属はその性能を十分発揮させる為、助触媒物質を
含む活性アルミナ又は、助触媒物質と活性アルミ
ナの混合物に担持させるのが通例である。こうし
た触媒の特性を詳細に検討すると、空燃比が変動
する排ガス条件では助触媒の酸化セリウム添加量
を増加させることで性能を向上させることが可能
となつた反面、空燃比が一定な燃料過剰域では炭
化水素、窒素酸化物の転化性能を阻害することが
明かとなつた。白金、ロジウム、及びパラジウム
と酸化セリウムの系における触媒反応は十分解明
されていないが、こうした現象から一酸化炭素を
主体とした反応と、炭化水素を主体とした反応で
は酸化セリウムと触媒金属のかかわり合いが一様
ではないことが予想される。即ち、上記の空燃比
が一定な燃料過剰域の条件下では、炭化水素の転
化反応から触媒金属は酸化セリウム上よりアルミ
ナ上にある方が有利であり、また空燃比が変動す
る条件下では触媒金属は酸化セリウム上にある方
が有利であると考えることが出来る。この様に触
媒性能にとつて触媒金属と酸化セリウムのかかわ
り合いが非常に重要であり、本願考案に見られる
ようにアルミナ上に担持した触媒金属の周辺に酸
化セリウム粉末が接触している構造においても酸
化セリウムは空燃比が変動する条件下で助触媒作
用を発揮し十分な触媒性能を持つことが明かとな
つた。更に空燃比が一定な燃料過剰な条件下でも
アルミナ上に触媒金属を配置している為、炭化水
素の転化性能も優れており触媒性能を十分発揮す
るものである。（実施例）実施例１平均粒径10μmBET表面積120m²／ｇのγ−ア
ルミナ１Kgに純水１Kgを添加してスラリー状とな
して、白金メタルとして9.5ｇを含むジニトロジ
アミノ白金溶液とロジウムメタルとして1.35ｇを
含む硝酸ロジウム溶液を攪拌しながら徐々に添加
し、約30分間攪拌を続けた後バツトに移して130
℃のオーブンにて乾燥した。ついで空気雰囲気中
600℃で２時間焼成して白金−ロジウム担持アル
ミナ粉末を得た。次に硝酸で安定化したアルミナ
ゾル（Al₂O₃分6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロ
ジウム担持アルミナ粉末を156ｇと酸化セリウム
粉末（BET表面積20m²／ｇ以上）９ｇを混合し
遊星ボールミルにて３時間ミリングし白金、ロジ
ウム含有スラリーを調整した。ついでコージエラ
イト質のラボモノリス型構造担体（四角セル、62
セル／cm²（400セル／インチ平方）、直径36mm、長
さ60mm）を上記白金−ロジウム含有スラリーに浸
漬して引き上げセル内に残つた余分なスラリーを
空気流で吹き払い除去した後、130℃で10分間通
気乾燥を行つた後、再度同一、スラリーに浸漬し
同様にしてコーテイングした後、燃焼排ガス雰囲
気中600℃で２時間焼成してコーテイング量200
ｇ／Ｌ−Catのラボサイズ触媒を調整した。調整
された触媒組成は白金−ロジウム担持量1.77ｇ／
（50ｇ／cf）、白金担持量0.94wt％、ロジウム
担持量0.13wt％、Pt／Rh比７／１で、白金−ロ
ジウムを担持しない酸化セリウム量は全コート量
に対して5wt％であつた。この様にして得られた触媒は実排ガス耐久試験
を行つた後モデルガスによるラボ評価を行つた。
その結果を表１に示す。実排ガス耐久試験はＶ型８気筒4400c.c.エンジン
の左右バンクの排気系にラボサイズ触媒を同心円
上に８ケ充填したコンバーターを接続し、空燃比
14.5、入りガス温度750℃の条件で、100時間運転
して行つた。燃料には、12mg／U.S.Gの鉛を含むガソリンを
使用して加速劣化試験を行つた。モデルガスによるラボ評価はC₂H₄1000ppmC，
C₃H₈1000ppmC，CO0.5％、NO1000ppm，H₂
0.167％、CO₂14.1％、H₂O10％、N₂バランス入
りガス温度400℃、S.V4500Hr^-1においてダイナ
ミツク周波数は１／３Hz，O₂0.015％／0.66％燃
料過剰域定常ではO₂0.46％の条件で行つた。尚、
全コート量に対する各触媒金属の担持量は、触媒
金属量／（アルミナ量＋酸化セリウム量＋触媒金
属量）により算出した。また、実施例２〜７およ
び比較例１〜10においても同様の計算式で算出し
た。実施例２実施例１に示す同様の方法にてγ−アルミナ１
Kgに対してPtメタルとして10.2ｇ，Rhメタルと
して1.45ｇを担持した白金−ロジウム担持アルミ
ナ粉末を得た。ついで硝酸で安定化したアルミナ
ゾル（Al₂O₃分6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロ
ジウム担持アルミナ粉末を138ｇと酸化セリウム
粉末（BET表面積20m²／ｇ以上）27ｇを混合し
遊星ボールミルにて３時間ミリングし白金、ロジ
ウム含有スラリーを調製した。以下実施例１に示
す同様の方法で全コート量に対して白金1.0wt％、
ロジウム0.14wt％、セリウム15wt％のラボサイ
ズ触媒を調製した。この触媒について実施例１に
示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を
表１に示す。実施例３実施例１に示す同様の方法にてγ−アルミナ１
Kgに対してPtメタルとして12.7ｇ，Rhメタルと
して1.8ｇを担持した白金−ロジウム担持アルミ
ナ粉末を得た。ついで硝酸で安定化したアルミナ
ゾル（Al₂O₃分6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロ
ジウム担持アルミナ粉末を111ｇと酸化セリウム
粉末（BET表面積20m²／ｇ以上）54ｇを混合し
遊星ボールミルにて３時間ミリングし白金、ロジ
ウム含有スラリーを調製した。以下実施例１に示
す同様の方法で全コート量に対して白金1.25wt
％、ロジウム0.18wt％、セリウム30wt％のラボ
サイズ触媒を調製した。この触媒について実施例
１に示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結
果を表１に示す。比較例１平均粒径10μmBET表面積120m²／ｇのγ−ア
ルミナ950ｇに酸化セリウム粉末（BET表面積20
m²／ｇ以上）50ｇを混合し純水１Kgを添加してス
ラリー状となして、白金メタルとして8.5ｇを含
むジニトロジアミノ白金溶液とロジウムメタルと
して1.2ｇを含む硝酸ロジウム溶液を攪拌しなが
ら徐々に添加し約30分間攪拌を続けた後、バツト
に移して130℃のオーブンにて乾燥した。ついで
空気雰囲気中600℃で２時間焼成して白金−ロジ
ウム担持酸化セリウム−アルミナ粉末を得た。次
に硝酸で安定化したアルミナゾル（Al₂O₃分
6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロジウム担持酸化
セリウム−アルミナ粉末165ｇを混合し、遊星ボ
ールミルにて３時間ミリングし白金、ロジウム含
有スラリーを調製した。ついで実施例１に示す同
様の方法で全コート量に対して白金0.84wt％、ロ
ジウム0.12wt％、セリウム5wt％のラボサイズ触
媒を調製した。この触媒について実施例１に示す
同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を表１
に示す。比較例２平均粒径10μmBET表面積120m²／ｇのγ−ア
ルミナ850ｇに酸化セリウム粉末（BET表面積20
m²／ｇ以上）150ｇを混合し純水１Kgを添加して
スラリー状となして、白金メタルとして8.5ｇを
含むジニトロジアミノ白金溶液とロジウムメタル
として1.2ｇを含む硝酸ロジウム溶液を攪拌しな
がら徐々に添加し約30分間攪拌を続けた後、バツ
トに移して130℃のオーブンにて乾燥した。つい
で空気雰囲気中600℃で２時間焼成して白金−ロ
ジウム担持酸化セリウム−アルミナ粉末を得た。
次に硝酸で安定化したアルミナゾル（Al₂O₃分
6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロジウム担持酸化
セリウム−アルミナ粉末165ｇを混合し、遊星ボ
ールミルにて３時間ミリングし白金、ロジウム含
有スラリーを調製した。ついで実施例１に示す同
様の方法で全コート量に対して白金0.84wt％、ロ
ジウム0.12wt％、セリウム15wt％のラボサイズ
触媒を調製した。この触媒について実施例１に示
す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を表
１に示す。比較例３平均粒径10μmBET表面積120m²／ｇのγ−ア
ルミナ700ｇに酸化セリウム粉末（BET表面積20
m²／ｇ以上）300ｇを混合し純水１Kgを添加して
スラリー状となして、白金メタルとして8.5ｇを
含むジニトロジアミノ白金溶液とロジウムメタル
として1.2ｇを含む硝酸ロジウム溶液を攪拌しな
がら徐々に添加し約30分間攪拌を続けた後、バツ
トに移して130℃のオーブンにて乾燥した。つい
で空気雰囲気中600℃で２時間焼成して白金−ロ
ジウム担持酸化セリウム−アルミナ粉末を得た。
次に硝酸で安定化したアルミナゾル（Al₂O₃分
6.3wt％）235ｇに上記の白金−ロジウム担持酸化
セリウム−アルミナ粉末165ｇを混合し、遊星ボ
ールミルにて３時間ミリングし白金、ロジウム含
有スラリーを調製した。ついで実施例１に示す同
様の方法で全コート量に対して白金0.84wt％、ロ
ジウム0.12wt％、セリウム30wt％のラボサイズ
触媒を調製した。この触媒について実施例１に示
す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を表
１に示す。比較例４平均粒径10μmBET表面積120m²／ｇのγ−ア
ルミナ950ｇに濃度２モル／Ｌの硝酸セリウム溶
液145mlと純水1000mlを添加し約30分間攪拌を続
けた後、バツトに移して130℃のオーブンにて乾
燥した。ついで空気雰囲気中600℃で２時間焼成
して酸化セリウム担持アルミナ粉末を得た。次にえられた酸化セリウム担持アルミナ粉末
1000ｇを用いて比較例１に示す白金−ロジウム担
持工程以下、同様の方法で全コート量に対して白
金0.84wt％、ロジウム0.12wt％、セリウム5wt％
のラボサイズ触媒を調製した。この触媒について
実施例１に示す同様の耐久試験と評価を行つた。
その結果を表１に示す。比較例５酸化セリウム担持アルミナ粉末を調製する際、
γ−アルミナの量が850ｇ、濃度２モル／Ｌの硝
酸セリウム溶液が436mlと純水が700mlである他
は、比較例４に示す同様の方法で全コート量に対
して白金0.84wt％、ロジウム0.12wt％、セリウム
15wt％のラボサイズ触媒を調製した。この触媒
について実施例１に示す同様の耐久試験と評価を
行つた。その結果を表１に示す。比較例６酸化セリウム担持アルミナ粉末を調製する際、
γ−アルミナの量が700ｇ、濃度２モル／Ｌの硝
酸セリウム溶液が872mlと純水が270mlである他
は、比較例４に示す同様の方法で全コート量に対
して白金0.84wt％、ロジウム0.12wt％、セリウム
30wt％のラボサイズ触媒を調製した。この触媒
について実施例１に示す同様の耐久試験と評価を
行つた。その結果を表１に示す。実施例４硝酸で安定化したアルミナゾル（Al₂O₃分
6.3wt％）235ｇに、実施例３に示す同様の方法で
調製した白金−ロジウム担持アルミナ粉末を111
ｇと酸化セリウムの含有率が約75％、酸化プラセ
オジウムの含有率が約24％、その他が希土類酸化
物の混合酸化物54ｇを混合し以下実施例１に示す
同様の方法で全コート量に対して白金1.25wt％、
ロジウム0.18wt％、セリウム30wt％のラボサイ
ズ触媒を調製した。この触媒について実施例１に
示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を
表１に示す。比較例７硝酸で安定化したアルミナゾル（Al₂O₃分
6.3wt％）235ｇに平均粒径10μmBET表面積120
m²／ｇのγ−アルミナ165ｇを混合し実施例１に
示す同様の方法でスラリーを調製し同様の方法で
コーテイング量170ｇ／Ｌ−Catのアルミナコー
テイング担体を調製した。ついで濃度２モル／Ｌ
の硝酸セリウム溶液に該アルミナコーテイング担
体を浸漬して引き上げセル内に残つた余分な硝酸
セリウム溶液を空気流で吹き払い除去した後130
℃で10分間通気乾燥を行つた後、空気中600℃で
２時間焼成した。担持した酸化セリウム量は31ｇ
であつた。次いで得られた酸化セリウム担持アル
ミナコーテイング担体を白金92mgを含むジニトロ
ジアンミン白金溶液50mlに浸漬し60分間静置して
白金を担持した後溶液を空気流で吹き払い250℃
で１時間乾燥して白金担持ラボサイズ触媒を調製
した。白金担持排液は40ml残り、白金の分析を行つた
ところ32ppmであつた。次ぎにロジウムを13.2mg
含む塩化ロジウム溶液50mlを用いて、該白金担持
ラボサイズ触媒に白金担持と同様の方法でロジウ
ムを担持した。ロジウム担持排液は40ml残り、ロ
ジウムの分析を行つたところ0.2ppmであつた。
投入した白金、ロジウム量と残液中の白金、ロジ
ウム量から、得られたラボサイズ触媒の担持量を
求めたところ、ほぼ1.77ｇ／ｌ（50ｇ／cf）で
Pt／Rh比は７／１、全コート量に対して白金
0.76wt％、ロジウム0.11wt％、セリウム15wt％
この触媒について実施例１に示す同様の耐久試験
と評価を行つた。その結果を表１に示す。実施例５実施例１に示す白金投入量を1/2にして、その
代替としてジニトロジアンミンパラジウム溶液に
て白金と同量のパラジウムを投入した。白金、パラジウム、ロジウムの総担持量は1.77
ｇ／ｌ（50ｇ／cf）で、その比率はPt／Pd／Rhが
3.5／3.5／１である。上記以外は実施例１に示す
同様の方法で全コート量に対して白金0.47wt％、
ロジウム0.13wt％、パラジウム0.47wt％、セリウ
ム5wt％のラボサイズ触媒を調製した。この触媒
について実施例１に示す同様の耐久試験と評価を
行つた。その結果を表１に示す。実施例６実施例２に示す白金投入量を1/2にして、その
代替としてジニトロジアンミンパラジウム溶液に
て白金と同量のパラジウムを投入した。白金、パラジウム、ロジウムの総担持量は1.77
ｇ／ｌ（50ｇ／cf）で、その比率はPt／Pd／Rhが
3.5／3.5／１である。上記以外は実施例１に示す
同様の方法で全コート量に対して白金0.5wt％、
ロジウム0.14wt％、パラジウム0.5wt％、セリウ
ム15wt％のラボサイズ触媒を調製した。この触
媒について実施例１に示す同様の耐久試験と評価
を行つた。その結果を表１に示す。実施例７実施例３に示す白金投入量を1/2にして、その
代替としてジニトロジアンミンパラジウム溶液に
て白金と同量のパラジウムを投入した。白金、パラジウム、ロジウムの総担持量は1.77
ｇ／ｌ（50ｇ／cf）で、その比率はPt／Pd／Rhが
3.5／3.5／１である。上記以外は実施例１に示す
同様の方法で全コート量に対して白金0.63wt％、
ロジウム0.18wt％、パラジウム0.63wt％、セリウ
ム30wt％のラボサイズ触媒を調製した。この触
媒について実施例１に示す同様の耐久試験と評価
を行つた。その結果を表１に示す。比較例８白金、パラジウム、ロジウムを担持する際、γ
−アルミナの量が950ｇ、酸化セリウム粉末が50
ｇである他は実施例５に示す同様の方法で全コー
ト量に対して白金0.47wt％、ロジウム0.13wt％、
パラジウム0.47wt％、セリウム5wt％のラボサイ
ズ触媒を調製した。この触媒について実施例１に
示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果を
表１に示す。比較例９白金、パラジウム、ロジウムを担持する際、γ
−アルミナの量が850ｇ、酸化セリウム粉末が150
ｇである他は実施例６に示す同様の方法で全コー
ト量に対して白金0.47wt％、ロジウム0.13wt％、
パラジウム0.47wt％、セリウム15wt％のラボサ
イズ触媒を調製した。この触媒について実施例１
に示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果
を表１に示す。比較例 10 白金、パラジウム、ロジウムを担持する際、γ
−アルミナの量が700ｇ、酸化セリウム粉末が300
ｇである他は実施例７に示す同様の方法で全コー
ト量に対して白金0.47wt％、ロジウム0.13wt％、
パラジウム0.47wt％、セリウム15wt％のラボサ
イズ触媒を調製した。この触媒について実施例１
に示す同様の耐久試験と評価を行つた。その結果
を表１に示す。

【表】（考案の効果）表１の結果から明らかなように、同一触媒金属
を用いた実施例１〜３と比較例１〜３，４〜６を
比較し、実施例２と比較例２，５，７を比較し、
実施例４と比較例３，６を比較し更に実施例５〜
７と比較例８〜10を比較しても、何れも本考案の
実施例の方が耐久後の転化性能が良好であること
を示している。特に燃料過剰域の定常の炭化水素
転化率が良好である。以上説明してきたようにこの考案によればその
構成をセラミツクスまたは耐熱性金属からなるモ
ノリス型構造担体と、該担体の表面に、全コート
層に対して白金0.4〜1.3重量％、ロジウム0.1〜
0.2重量％およびパラジウム0.4〜0.7重量％から選
ばれる少なくとも一種類の触媒金属をアルミナに
担持させた触媒物質と、該触媒金属を担持しない
酸化セリウムもしくは酸化セリウムを主成分とす
る希土類酸化物を混合してなる触媒層を形成した
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒としたため、
ダイナミツク特性と燃料過剰域定常特性の両方に
優れた触媒を得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の触媒の斜視図、第２図はその
要部断面図である。１……触媒、２……担体、３……触媒層。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

セラミツクスまたは耐熱性金属からなるモノリ
ス型構造担体と、該担体の表面に、全コート層に
対して白金0.4〜1.3重量％、ロジウム0.1〜0.2重
量％およびパラジウム0.4〜0.7重量％から選ばれ
る少なくとも一種類の触媒金属をアルミナに担持
させた触媒物質と、該触媒金属を担持しない酸化
セリウムもしくは酸化セリウムを主成分とする希
土類酸化物を混合してなる触媒層を形成したこと
を特徴とする排ガス浄化用触媒。