JPH04224220A - ハニカムヒーター及び触媒コンバーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハニカム構造体に特定
の触媒組成物を被覆したハニカムヒーター及び触媒コン
バーターに関する。これらは温風ヒーターなどの民生用
ヒーター、自動車の排気ガス浄化用のプレヒーター等の
工業用ヒーターとして好適に使用でき、また自動車の排
気ガス浄化用などの触媒コンバーターとしても好ましく
適用できる。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の排気ガスを浄化するために用
いられる触媒コンバーターは、触媒が触媒作用を発揮す
るために所定温度以上に昇温されることが必要であるの
で、自動車の始動時等の未だ触媒が十分に昇温していな
い場合には触媒を加熱することが必要となる。

【０００３】従来、このような触媒を加熱するための提
案として、例えば実開昭６３−６７６０９号公報に記載
の技術が知られている。この実開昭６３−６７６０９号
公報には、セラミック製主モノリス触媒の上流側に近接
させてメタル担体にアルミナをコートした電気通電可能
なメタルモノリス触媒を配設した触媒コンバーターが開
示されている。

【０００４】また、排気ガス中の有害成分である炭化水
素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（
ＮＯＸ　）を同時に除去するための排気ガス浄化用触媒
として、例えば特開昭６３−１５６５４５号公報、特開
昭６３−１８５４５１号公報に記載のものが知られてい
る。

【０００５】特開昭６３−１５６５４５号公報には、自
動車排気ガス浄化用三元触媒として、高い初期活性と優
れた耐久性を有することを目的に、白金族金属をジルコ
ニア粉末上に担持せしめる白金族金属担持ジルコニアを
含有し、かつ活性アルミナ等の耐火性無機酸化物及び酸
化セリウム等の希土類酸化物を含有してなる触媒組成物
を一体構造を有する有するハニカム担体に被覆したもの
が開示されている。

【０００６】また、特開昭６３−１８５４５１号公報に
は、上記特開昭６３−１５６５４５号公報と同様の目的
で、白金を５〜３０重量％およびロジウムを１〜２０重
量％の範囲担持せしめてなる、例えばアルミナやジルコ
ニア等の耐火性無機酸化物を０．５〜２０μｍの平均粒
子径の粒子の形で含有する触媒組成物をハニカム担体に
被覆担持せしめてなる排気ガス浄化用触媒が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−１５６５４５号公報、特開
昭６３−１８５４５１号公報にには、ハニカム担体とし
てＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のメタルモノリス担体を用い
る旨の記載がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、主モノ
リス触媒の上流側に配設された電気通電可能なメタルモ
ノリス触媒は、低温着火性、耐熱性を具備し、Ｐｂ、Ｐ
等の被毒物質により劣化し難いことが肝要であるが、実
開昭６３−６７６０９号公報には、適正な触媒組成につ
いては具体的に開示されていない。

【０００８】また、特開昭６３−１５６５４５号公報、
特開昭６３−１８５４５１号公報において示される排気
ガス浄化用触媒は、ヒーター用の触媒として意識して開
発されたものではないため、従ってヒーター上に被覆す
る場合には、ヒーター自体の高温劣悪な条件下における
耐久性等をも勘案することが必要である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は上記従
来の問題を解消したハニカムヒーター及び触媒コンバー
ターを提供することを目的とするものである。そしてそ
の目的は、本発明によれば、多数の貫通孔を有するハニ
カム構造体に通電のための電極を配設したハニカムヒー
ターであって、該ハニカムヒーター上に、予め少なくと
もＲｈを担持してなるジルコニア粉末と耐熱性無機酸化
物及び希土類酸化物を含有する触媒組成物を被覆したこ
とを特徴とするハニカムヒーター、により達成すること
ができる。

【００１０】上記の場合、触媒組成物として、予め少な
くともＲｈを担持してなるジルコニア粉末と、予め少な
くとも白金族元素の一種類を耐熱性無機酸化物と希土類
酸化物の混合物に担持してなる酸化物粉末を含有するこ
とが好ましい。また、本発明では、主モノリス触媒の上
流側または下流側、あるいは主モノリス触媒と主モノリ
ス触媒の間に、上記のハニカムヒーターを配設した触媒
コンバーター、が提供される。

【００１１】本発明においては、電極間にスリット等の
抵抗調節機構を設けることがエンジン始動時の低温排気
ガスを迅速に加熱・昇温できるため好ましい。また、ハ
ニカム構造体の組成はＡｌ２〜３０重量％、Ｃｒ１０〜
４０重量％、残部の主成分がＦｅであることが好ましい
。また、ハニカム構造体としては、粉末原料をハニカム
状に成形し焼結させた金属焼結体を用いることが好まし
い。

【００１２】

【作用】主モノリス触媒の上流側等に配設するハニカム
ヒーターは、特に下記の特性を具備する必要がある。ま
ずハニカムヒーター上の触媒としては、■低温着火性能
、■高温三元浄化性能、■耐熱性、および■耐被毒性が
優れていることが必要である。ここで、耐熱性は、特に
酸化条件下において、通常のＲｈ−γＡｌ２　Ｏ３　系
はＲｈとγＡｌ２　Ｏ３　の強い相互作用により失活す
るため、これを防止する工夫が重要となる。又、耐被毒
性としては、上流側は排気ガス中のＰｂ、Ｐの付着によ
り失活するため、このための対策も重要である。

【００１３】又、ハニカムヒーター基体としては、■迅
速な加熱特性、■耐熱性、■耐酸化性、■触媒調製時の
腐食防止、および■強度、耐熱衝撃性（特に、テレスコ
ープ現象が無いこと）が優れていることが必要である。 本発明では、上記のような特性に優れた触媒として、予
め少なくともＲｈを担持してなるジルコニア粉末と耐熱
性無機酸化物及び希土類酸化物を含有する触媒組成物を
用いるものである。

【００１４】Ｒｈを担持したジルコニア粉末（Ｒｈ−Ｚ
ｒＯ２　）は、ＲｈとＺｒＯ２　の適切な相互作用によ
り耐熱性が向上するという優れた利点を有する。ＺｒＯ
２　粉末としては、比表面積５ｍ２　／ｇ〜１００ｍ２
　／ｇのものが好適であり、さらにＹ２　Ｏ３　を１〜
８ｍｏｌ添加した安定化したＺｒＯ２　を用いることが
耐熱性の点で好ましい。

【００１５】ＺｒＯ２　に対するＲｈの含有量は０．０
１〜１５重量％が着火性、定常活性、耐久性などの点で
好ましいが、高価なＲｈを必要最小限に利用し、且つ耐
久性を高いレベルで維持するためには、０．０１〜１重
量％、更に好ましくは０．０３〜０．５重量％添加する
。 Ｒｈを担持したジルコニア粉末は触媒組成物中５〜５０
重量％の範囲で含まれることがＲｈの分散性にとって好
ましく、さらに１０〜３０重量％の範囲が耐久性、コス
ト上（ＺｒＯ２　は原料が高い）の点から好ましい。

【００１６】耐熱性無機酸化物としては、アルミナ（Ａ
ｌ２　Ｏ３　）、シリカ（ＳｉＯ２　）、チタニア（Ｔ
ｉＯ２　）、ジルコニア（ＺｒＯ２　）、及びこれらの
複合酸化物からなるが、着火性、定常特性、耐久性の点
で少なくともアルミナを含有することが好ましく、７０
重量％以上アルミナ質からなることが更に好ましい。ア
ルミナは、γ，δ，θ，α，χ，κ，ηのいずれの形で
も使用可能であるが、比表面積１００ｍ２　／ｇ以上（
主としてγ形）のものを用いることが低温着火の点で好
ましく、これに比表面積２０ｍ２　／ｇ以下（主として
α形）のものを少量混合することが耐久性の点でさらに
好ましい。

【００１７】希土類酸化物としては、Ｙやランタノイド
系の元素からなるが、ＣｅＯ２　やＬａ２　Ｏ３　およ
びこれらの複合酸化物が酸素貯蔵能力を活用できるため
、広範なＡ／Ｆ運転下においても高浄化率を示す。Ｃｅ
Ｏ２　に少量のＺｒＯ２　を添加してもよい。希土類酸
化物の添加量は、耐熱性無機酸化物、例えばアルミナに
対し２〜３５重量％であることが好ましい。これにより
耐熱性無機酸化物の耐熱性がさらに向上する。

【００１８】また、耐熱性無機酸化物と希土類酸化物か
らなる組成物（混合物）に、種々の公知の方法により少
なくとも一種の白金属元素（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，
Ｉｒ，Ｏｓ）を含有させることが触媒浄化性能の点で好
ましく、さらには予め該白金属元素を担持した触媒組成
物を用いることが、耐久性の点および触媒調製における
白金属元素（貴金属）含浸工程が省略できるため金属質
のメタルハニカムヒーターの腐食が防止でき、最も好ま
しい。

【００１９】耐熱性無機酸化物と希土類酸化物からなる
組成物に担持する貴金属は、Ｐｔ，Ｐｄまたはそれらの
両者を０．１〜１０重量％含有することが、ＺｒＯ２　
に担持されたＲｈと相互作用を持ちにくいので耐久性の
点で好ましい。本発明において最終的に得られる触媒付
ハニカムヒーターの貴金属の総担持量は、ハニカムヒー
ター単位体積（ｌ）当り０．５〜１．６ｇであり、かつ
Ｒｈの総担持量はハニカムヒーター単位体積（ｌ）当り
０．０２〜０．３ｇとすることが、またＲｈとＲｈ以外
の白金属元素の重量比を１／１９〜１／５とすることが
触媒浄化性能、耐久性およびコストの点で好ましい。

【００２０】またハニカムヒーター上には、触媒組成物
を３５〜２３０ｇ／ｌの範囲で被覆させることが好まし
い。上記において、Ｒｈを担持したＺｒＯ２　粉末と耐
熱性無機酸化物と希土類酸化物の混合物が実質的に均一
に混在した触媒組成物からなっても良く、また、Ｒｈを
担持したＺｒＯ２　粉末からなる層と、耐熱性無機酸化
物と希土類酸化物の混合物からなる層とより形成される
触媒組成物であっても良い。又、耐熱性無機酸化物と希
土類酸化物の混合物とは、耐熱性無機酸化物と希土類酸
化物の複合酸化物をも含む。

【００２１】次に、ハニカムヒーター上に被覆する触媒
組成物の調製法について説明する。ＺｒＯ２　粉末にＲ
ｈを所定量含有するＲｈ塩水溶液（例えば硝酸ロジウム
、塩化ロジウム等）を担持させ、４００〜８００℃の温
度で一旦仮焼する。仮焼温度が４００℃未満では塩の分
解が不十分であり、８００℃を超える場合にはＲｈの偏
析が起こりやすいので好ましくない。

【００２２】得られたＲｈ含有ＺｒＯ２　粉末に、例え
ばγ−Ａｌ２　Ｏ３　等の耐熱性無機酸化物、必要に応
じてベーマイトアルミナ等の無機バインダーを添加し、
さらに例えばＣｅＯ２　粉末あるいはＣｅ化合物を加え
、酢酸等の解膠剤を加えて担持用のスラリーを調製し、
ハニカムヒーター上に付着させた後、乾燥焼成する。焼
成温度としては４００〜８００℃の温度を用いる。その
後、得られたヒーター上に白金属元素を含浸担持し、乾
燥後４００〜８００℃の温度で焼成する。この場合、白
金属元素を含浸担持する工程でメタルハニカムが腐食し
易いこと、およびＲｈ−ＺｒＯ２　粉にさらなる白金属
元素、例えばＰｔやＰｄが含浸担持されることのため、
運転中Ｒｈの合金化が促進されるので耐久性の点で好ま
しくない。

【００２３】そこで好ましい例としては、白金属元素を
耐熱性無機酸化物に予め例えば該当する白金属塩水溶液
を用い含浸法にて担持する手段が挙げられる。さらに最
も好ましい例としては、耐熱性無機酸化物と希土類酸化
物を予め例えば湿式法にて混合後、仮焼工程を経て得ら
れた複合酸化物に、白金属のＰｔ、Ｐｄ、または、Ｐｔ
及びＰｄを含浸することが耐久性の点で好ましい。

【００２４】以上は、Ｒｈ含有ＺｒＯ２　粉末と、白金
属元素を担持した耐熱性無機酸化物と希土類酸化物の混
合物粉末とを混合状態でハニカムヒーター上に被覆する
例であるが、そのほか、それぞれの粉末を各々所定の膜
厚を有するような層状態でハニカムヒーター上に被覆す
ることもできる。

【００２５】次にハニカムヒーターについて説明する。 前述したような触媒組成物をハニカムヒーター上に被覆
することが重要であるが、それと共にハニカムヒーター
自体の基体の組成、構造をいかなる範囲にするかが実使
用上極めて大きな問題となる。

【００２６】ハニカムヒーターの基体であるハニカム構
造体としては、粉末原料をハニカム状に成形し焼結させ
た金属質焼結体であることが好ましい。この場合には、
いわゆる粉末冶金および押出し成形法を用いて作製する
ことが好ましく、この場合には、工程が簡略で低コスト
化が図れる利点があるほか、一体物であるため、テレス
コープ現象が生じず、均一な発熱を達成でき、好ましい
。なお、そのハニカム構造体の隔壁及び気孔の表面をＡ
ｌ２　Ｏ３　、Ｃｒ２　Ｏ３　等の耐熱性金属酸化物で
被覆することが耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上し好ま
しい。

【００２７】ハニカムヒーターの基体は、通電により発
熱する材料からなるものであれば制限はなく、金属質で
もセラミック質でもよいが、金属質が機械的強度が高い
ため好ましい。金属質の場合、例えばステンレス鋼やＦ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ
、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ等の組成を有する材料からなる
ものが挙げられる。上記のうち、Ａｌ　　２〜３０重量
％、Ｃｒ　　１０〜４０重量％、残部の主成分がＦｅと
する組成が、耐熱性、耐酸化性、耐食性、強度、コスト
の点で好ましい。また、上記組成に焼結促進剤として、
Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎを、さらに耐酸化性向上のために
、希土類元素を最大５重量％まで添加してもよい。

【００２８】またハニカム構造体は、多孔質であっても
非多孔質であってもよいが、触媒を担持する場合には、
多孔質のハニカム構造体が触媒組成物との密着性が強く
熱膨張差による触媒組成物の剥離が生ずることがほとん
どないことから好ましい。

【００２９】次に、ハニカムヒーター基体であるハニカ
ム構造体のうち金属質ハニカム構造体の製造方法の例を
説明する。まず、所望の組成となるように、例えばＦｅ
粉末、Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末など
により金属粉末原料を調製する。次いで、このように調
製された金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール等の有機バインダー、水を混合した後、こ
の混合物を所望のハニカム形状に押出成形する。なお、
金属粉末原料と有機バインダー、水の混合に際し、水を
添加する前に金属粉末にオレイン酸等の酸化防止剤を混
合するか、あるいは予め酸化されない処理を施した金属
粉末を使用することが好ましい。

【００３０】次に、押出成形されたハニカム成形体を、
非酸化雰囲気下１０００〜１４００℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行なうと
、有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良
好な焼結体を得ることができ、好ましい。焼成温度が１
０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温度が１
４００℃を超えると得られる焼結体が変形するため、好
ましくない。

【００３１】なお、望ましくは、次いで、得られた焼結
体の隔壁及び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する
。この耐熱性金属酸化物による被覆方法としては、下記
の方法が好ましいものとして挙げられる。■金属ハニカ
ム構造体を酸化雰囲気中７００〜１１００℃で熱処理す
る。■Ａｌ等を焼結体の隔壁及び気孔の表面にメッキ（
例えば気相メッキ）し、酸化雰囲気中７００〜１１００
℃で熱処理する。■Ａｌ等の金属溶湯中に浸漬し、酸化
雰囲気中７００〜１１００℃で熱処理する。■アルミナ
ゾル等を用い焼結体の隔壁及び気孔の表面に被覆し、酸
化雰囲気中７００〜１１００℃で熱処理する。尚、熱処
理温度は、耐熱性、耐酸化性の点で９００〜１１００℃
とすることが好ましい。

【００３２】次に、得られた金属質ハニカム構造体につ
いて、後述する電極間に、各種の態様により抵抗調節機
構を設けることが好ましい。ハニカム構造体に設ける抵
抗調節機構としては、例えば■スリットを種々の方向、
位置、長さで設けること、■貫通孔軸方向の隔壁長さを
変化させること、■ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚
）を変化させるか、または貫通孔のセル密度を変化させ
ること、および■ハニカム構造体のリブ部にスリットを
設けること、等が好ましいものとして挙げられる。

【００３３】上記のようにして得られた金属質ハニカム
構造体は、通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
本発明のハニカムヒーターが作製される。尚、ここでい
う電極とは、ハニカムヒーターに電圧をかけるための端
子の総称を意味し、ヒーター外周部と缶体を直接接合し
たものや、アース等の端子を含む。

【００３４】この金属質ハニカム構造体は、全体として
その抵抗値が０．００１Ω〜０．５Ωの範囲となるよう
に形成することが好ましい。本発明におけるハニカム構
造体のハニカム形状としては特に限定はされないが、具
体的には、例えば６〜１５００セル／Ｉｎ２　（０．９
〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲のセル密度を有するよう
に形成することが好ましい。又、隔壁の厚さは５０〜２
０００μｍ　の範囲が好ましい。

【００３５】また、上記したようにハニカム構造体は多
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは２５％未満の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性の面から望ましい
。尚、本発明においてハニカム構造体とは、隔壁により
仕切られた多数の貫通孔を有する一体構造をいい、例え
ば貫通孔の断面形状（セル形状）は円形、多角形、コル
ゲート形等の各種の任意な形状が使用できる。

【００３６】上記のようにして本発明のハニカムヒータ
ーが作製されるが、ハニカムヒーターは主モノリス触媒
の上流側（前方）に設置する場合、Ｐｂ，Ｐによる厳し
い被毒を受けるため、多孔質である、例えばＡｌ２　Ｏ
３、ＺｒＯ２　質の保護膜を、ハニカムヒーター上に被
覆された触媒組成物上にさらに５〜２０μｍ配置するこ
とが耐久性の点から好ましい。このことにより、被毒物
質と貴金属との直接の相互作用を防止することができる
。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。

【００３８】１．ハニカムヒーター基体の調製（１）　
ハニカムヒーターＩ　 平均粒径１０，２０，２２μｍのＦｅ粉、Ｆｅ−Ａｌ粉
（Ａｌ５０重量％）、Ｆｅ−Ｃｒ粉（Ｃｒ５０重量％）
の原料を用い、Ｆｅ−２２Ｃｒ−５Ａｌ（重量％）の組
成になるよう原料を配合し、これに有機バインダー（メ
チルセルロース）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添
加して坏土を調製し、リブ厚４ｍｉｌ　、貫通孔数４０
０セル／インチ２　（ｃｐｉ２　）の四角セルよりなる
ハニカムを押出し成形し、乾燥後水素雰囲気下１３００
℃で焼成し、その後空気中、１０００℃で熱処理を行っ
た。得られたハニカム構造体の気孔率は２２％であった
。

【００３９】上記方法により得られた外径９０ｍｍφ、
長さ２５ｍｍのハニカム構造体に、図１に示すように、
その外壁１０上に２ヶ所電極１１をセットした。又、図
１に示すように、７０ｍｍの長さのスリット１２を貫通
孔の軸方向に６個所設け（両端のスリット長は５０ｍｍ
）、かつスリット１２間のセル数が７個（約１０ｍｍ）
となるように形成した。さらに、スリット１２の外周部
１３にはジルコニア系の耐熱性無機接着剤を充填して絶
縁部とし、ハニカムヒーターＩ　を作製した。

【００４０】（２）　ハニカムヒーターＩＩハニカムヒ
ーターＩ　と同様の調製法でＦｅ−２２Ａｌ（重量％）
の組成からなるハニカムヒーターの基体ＩＩを得た。基
体ＩＩの気孔率は３０％であった。

【００４１】（３）　ハニカムヒーターＩＩＩ　ハニカ
ムヒーターＩ　と同様の調製法でＦｅ−２０Ｃｒ（重量
％）の組成からなるハニカムヒーターの基体ＩＩＩ　を
得た。基体ＩＩＩ　の気孔率は３％であった。

【００４２】２．触媒組成物の調製 （１）　調製法Ａ 市販の部分安定化ＺｒＯ２　粉（Ｙ２　Ｏ３　３ｍｏｌ
％含有、比表面積１６ｍ２　／ｇ）に表１に示すＲｈ含
有量になるように、硝酸ロジウム水溶液を用いてＺｒＯ
２　にＲｈを含浸した。Ｒｈを含浸後、１２０℃で１６
時間乾燥し、次いで６５０℃で１時間仮焼して、Ｒｈ含
有ＺｒＯ２　粉を得た。

【００４３】次に、市販のＢＥＴ比表面積２００ｍ２　
／ｇのγ−Ａｌ２　Ｏ３　粉９０部に、酢酸セリウムと
セリア粉末との混合物をセリア換算で１０部加え、さら
に水１５０部と少量の酢酸を添加してポットミルで解砕
しスラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で１６
時間乾燥し、次いで６５０℃で１時間仮焼し、セリア含
有アルミナ粉を得た。

【００４４】得られたセリア含有アルミナ粉に、表１に
示すＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ含有量になるようにジニトロジア
ミン白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの各水溶液を
用いてセリア含有アルミナ粉にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈを含浸
し、１２０℃で１６時間乾燥し、次いで６５０℃で１時
間仮焼して、白金属含有セリア・アルミナ粉を得た。

【００４５】先に得られたＲｈ含有ＺｒＯ２　粉および
白金属含有セリア・アルミナ粉を、表１に示す重量比で
湿式解砕（解膠剤である酢酸を添加）し、担持用スラリ
ーを得、このスラリーをハニカムヒーター基体Ｉ　に複
数回にて被覆担持し、最終的に５２５℃で３時間焼成し
て触媒Ｎｏ．１〜１１を得た。尚、触媒の担持量は１４
０ｇ／ｌとした。

【００４６】（２）　調製法Ｂ 調製法Ａと同様の方法で得られたＲｈ含有ＺｒＯ２　粉
と、表１の組成になるように所望の市販のＢＥＴ比表面
積２００ｍ２　／ｇのγ−Ａｌ２　Ｏ３　粉と酢酸セリ
ウムとセリア粉末、解膠剤酢酸を添加し、ポットミルで
解砕して担持用スラリーを得、このスラリーをハニカム
ヒーター基体に複数回被覆担持し、乾燥後５２５℃、３
時間焼成した。次いで、ジニトロジアミン白金水溶液を
用い、ハニカムヒーター基体上に被覆された触媒層に白
金を含浸担持し、最終的に５２５℃で３時間焼成して触
媒Ｎｏ．１２を得た。

【００４７】（３）　調製法Ｃ 調製法Ａで得られた触媒Ｎｏ．２に、調製法Ａで用いた
ＺｒＯ２　粉を保護膜として１０μｍ被覆担持した触媒
Ｎｏ．１３を得た。また、ハニカムヒーター基体ＩＩ及
びＩＩＩ　を用いた以外は調製法Ａと同様にして触媒Ｎ
ｏ．１４およびＮｏ．１５を得た。

【００４８】（４）　調製法Ｄ（比較例）市販のＢＥＴ
比表面積２００ｍ２　／ｇのγ−Ａｌ２　Ｏ３　粉９０
部に酢酸セリウムとセリア粉末との混合物をセリア換算
で１０部加え、さらに水１５０部と少量の酢酸を添加し
、ポットミルで解砕して担持用スラリーを得た。 得られたスラリーを用い、ハニカムヒーター基体に複数
回にて被覆担持し、５２５℃で３時間焼成した。得られ
た焼結体に、表１に示すＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ含有量になる
ようにジニトロアミン白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジ
ウムを含浸担持し、乾燥後最終的に５２５℃で３時間焼
成して比較例触媒Ｎｏ．１６〜１８を得た。

【００４９】（５）　調製法Ｅ（比較例）Ｒｈ含有Ｚｒ
Ｏ２　粉を用いる以外は、調製法Ａを用いて比較例触媒
Ｎｏ．１９を得た。

【００５０】３．ハニカムヒーターの評価（１）　耐久
試験ａ 得られた触媒Ｎｏ．１〜１９（触媒付ハニカムヒーター
）を排気量２０００ｃｃのエンジンを用いて、触媒床入
口ガス温度が７５０℃（触媒床温度約８００℃）となる
ように当量点近傍にて６０秒間運転し、その後燃料を５
秒間カットして燃料リーン側にシフトさせるサイクルに
て総計１００時間エージングした。

【００５１】（２）　耐久試験ｂ 得られた触媒Ｎｏ．２、Ｎｏ．１７（触媒付プレヒータ
ー）を主モノリス触媒である市販の三元触媒（体積１．
３ｌ、担体がセラミック質で、リブ厚６ｍｉｌ、貫通孔
数４００セル／インチ２　の四角セルよりなるハニカム
構造体）の上流側（前方）に設置し、触媒コンバーター
を作製した。次いで、得られた触媒コンバーターを耐久
試験ａと同一の条件でエージングした。

【００５２】（３）　着火特性、定常特性（三元特性）
評価耐久試験ａで得られた触媒付ハニカムヒーターを切
り出し、模擬排気ガス（合成ガス）を用いて触媒性能を
評価した。着火特性は、Ａ／Ｆ＝１４．６の条件下で触
媒を８℃／ｍｉｎで１００℃から５５０℃まで定速昇温
して、排気ガス中の各ガス成分の転化率が５０％となる
時の温度を着火温度Ｔ５０％（℃）とした。

【００５３】三元特性は反応温度４００℃における空燃
比Ａ／Ｆ＝１４．６の排気ガス中の各成分の転化率を測
定して代表特性とした。なお、測定時のＳＶ（空間速度
）値は、全て５００００Ｈｒであった。また、Ａ／Ｆ＝
１４．６の場合の排気ガスは、ＣＯ１．７％、ＨＣ２７
６０ｐｐｍ　（カーボン基準）、ＮＯｘ　９５０ｐｐｍ
　、Ｏ２　１．３％、Ｈ２　０．６％、ＣＯ２　１３．
２％、Ｈ２　Ｏ１０．０％、ＳＯ２　２３ｐｐｍ　及び
残余量のＮ２　からなる組成（体積比）であった。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（４）　ヒーター特性評価耐久試験ｂで得
られた触媒コンバーターを用い、エンジン始動時の排ガ
ス浄化特性を評価した。排気量２４００ｃｃの自動車を
用い、ＦＴＰにおけるＢａｇテストを実施した。ヒータ
ーへの通電はＢａｇ１のエンジン始動直後に実施した。 ここで、ヒーターへの供給電圧は２４Ｖ、エンジン始動
後に通電を開始し、その後６０秒後に通電を停止した。 通電中はヒーター中央部のガス温度が４００℃になるよ
う制御した。また、エンジン始動後４０秒間、２００ｌ
／ｍｉｎで二次空気を触媒コンバーターに導入した。得
られた結果を表２に示す。尚、比較の為、耐久試験ｂを
実施しない，即ちフレッシュの状態における排ガス浄化
特性も合わせ評価した。

【００５６】

【表２】

【００５７】表１の結果より、本実施例のサンプルは、
耐久試験後に何れも着火性能・三元性能が優れているこ
とがわかる。特にＮＯｘ　の浄化能が高いのはＲｈとＺ
ｒＯ２　の相互作用に基づく。又、Ｒｈ含有量が少ない
触媒Ｎｏ．１、Ｎｏ．４は、Ｒｈ含有量の多い比較例の
触媒Ｎｏ．１８と同等以上の性能を示すので、貴金属の
低減による大幅なコストダウンが可能である。

【００５８】ハニカムヒーター基体が異なる触媒Ｎｏ．
１４、Ｎｏ．１５（それぞれＦｅ−２２Ａｌ，Ｆｅ−２
０Ｃｒの組成）においては、Ｎｏ．１４の場合、耐久試
験後の触媒性能は十分高活性であるが、耐久試験中の振
動、熱衝撃によりセルに数ケ所クラックが入ったこと、
及びＮｏ．１５の場合、耐久性の向上がわずかであるこ
とが確認でき、適正な組成からなるハニカムヒーター基
体を用いることが好ましいことがわかった。尚、触媒Ｎ
ｏ．１５は耐久試験後に触媒層にＦｅ，Ｃｒの析出が観
察された。

【００５９】又、貴金属組成及び担持量が同一の触媒Ｎ
ｏ．２とＮｏ．１７のサンプルを含む触媒コンバーター
を用い、ヒーター通電時のＦＴＰエミッションを評価し
た結果、初期においては両者の性能の差は小さいのに対
し、耐久後明らかに本実施例のものがヒーターとして優
れていることが判明した。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハニカム
ヒーター及び触媒コンバーターによれば、低温着火性能
、三元浄化性能などの排気ガス浄化特性が優れるほか、
耐熱性、耐被毒性に優れているという利点を有する。ま
た、ハニカムヒーター組成を特定のものとした場合には
、迅速な加熱特性のほか、ハニカムヒーター自体の耐熱
性、耐熱衝撃性などに優れたハニカムヒーター及び触媒
コンバーターを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハニカムヒーターの一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１０　　外壁 １１　　電極 １２　　スリット １３　　スリットの外周部

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多数の貫通孔を有するハニカム構造体
   に通電のための電極を配設したハニカムヒーターであっ
   て、該ハニカムヒーター上に、予め少なくともＲｈを担
   持してなるジルコニア粉末と耐熱性無機酸化物及び希土
   類酸化物を含有する触媒組成物を被覆したことを特徴と
   するハニカムヒーター。
2. 【請求項２】　　触媒組成物が、予め少なくともＲｈを
   担持してなるジルコニア粉末と、予め少なくとも白金族
   元素の一種類を耐熱性無機酸化物と希土類酸化物の混合
   物に担持してなる酸化物粉末を含有する請求項１のハニ
   カムヒーター。
3. 【請求項３】　　ジルコニア粉末がＲｈを０．０１〜１
   ５重量％の範囲で担持してなる請求項１または２のハニ
   カムヒーター。
4. 【請求項４】　　触媒組成物中にジルコニア粉末を５〜
   ５０重量％含有する請求項１〜３のいずれかのハニカム
   ヒーター。
5. 【請求項５】　　白金族元素の総担持量が、ハニカムヒ
   ーター単位体積（ｌ）当り０．５〜１．６ｇであり、か
   つＲｈの総担持量が、ハニカムヒーター単位体積（ｌ）
   当り０．０２〜０．３ｇである請求項２〜４のいずれか
   のハニカムヒーター。
6. 【請求項６】　　ＲｈとＲｈ以外の白金族元素の重量比
   が１／１９〜１／５である請求項２〜５のいずれかのハ
   ニカムヒーター。
7. 【請求項７】　　耐熱性酸化物がＡｌ２　Ｏ３　である
   請求項１〜６のいずれかのハニカムヒーター。
8. 【請求項８】　　希土類酸化物がＣｅＯ２　、Ｌａ２　
   Ｏ３　及び／又はこれらの複合酸化物である請求項１〜
   ７のいずれかのハニカムヒーター。
9. 【請求項９】　　ハニカム構造体の組成がＡｌ２〜３０
   重量％、Ｃｒ１０〜４０重量％、残部の主成分がＦｅで
   ある請求項１〜８のいずれかのハニカムヒーター。
10. 【請求項１０】　　ハニカム構造体が、粉末原料をハニ
    カム状に成形し焼結させた金属質焼結体である請求項１
    〜９のいずれかのハニカムヒーター。
11. 【請求項１１】　　電極間に抵抗調節機構を設けた請求
    項１〜１０のいずれかのハニカムヒーター。
12. 【請求項１２】　　触媒組成物上に、耐熱性酸化物から
    なる多孔質層を設けた請求項１〜１１のいずれかのハニ
    カムヒーター。
13. 【請求項１３】　　主モノリス触媒の上流側または下流
    側、あるいは主モノリス触媒と主モノリス触媒の間に、
    請求項１〜１２のいずれかのハニカムヒーターを配設し
    たことを特徴とする触媒コンバーター。