JP4725034B2 - ２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、３元系複合酸化物を使用して２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法に関するもので、パラジウムを含有しない第１のコーティング層（底層）とパラジウムを含有する第２のコーティング層（上層）の２重層コーティング構造を有するパラジウム三元触媒の製造において、前記第１、第２のコーティング層に複合酸化物、プラセオジム及びペロブスカイトを添加して製造することを特徴とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
一般に三元触媒（ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）は、排気ガスの有害成分である炭化水素系化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物（ＮＯｘ）と同時に反応し、これらの化合物を除去する触媒を意味するが、従来は主にＰｔ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｈの二元触媒またはＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ系の三元触媒が利用されていた。
前記のような触媒は、排気ガス中の窒素酸化物を還元させる元素としてロジウム（Ｒｈ）を使用しているが、このロジウムは高価であるだけではなく、耐熱性の面でも問題があった。
そこで、ロジウムなしにパラジウム（Ｐｄ）だけを使用したパラジウム三元触媒（単一層コーティング構造）が開発され公知となっている［大韓民国特許公報第２３５０２９号、米国特許第６，０４３，１８８号］。以下、その製造方法を簡単に説明する。
まず、パラジウム溶液をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に含浸して、パラジウムをアルミナに担持させ、これを還元させる。次に、このパラジウム担持アルミナを、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及びその他酸化物を含む混合溶液に入れ、ｐＨを調節し、ミリングして触媒スラリーを製造する。前記のように製造した触媒スラリーにセラミックモノリス（ｃｅｒａｍｉｃ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を浸して、パラジウムを含む酸化物をコーティングし、これを乾燥、焼成してパラジウム三元触媒を完成する。
しかし、排気ガス規制の強化に伴い、最近は触媒に対して高性能化及び高耐熱性が要求されて、触媒材料である貴金属の使用量が多くなってきて、触媒価格がだんだん上昇してきた。このため、従来に比べ、窒素酸化物の除去性能と耐熱性が優れ、かつ、貴金属の使用量を減らすことができる三元触媒が開発されてきた。
大韓民国特許第２３５０２９号明細書
米国特許第６，０４３，１８８号明細書
本発明の目的は、前記のような問題点を解決するためになされたもので、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有しながらも、高価なパラジウム使用量を従来製造方法に比べ大幅に節減できる２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法を提供することである。
本発明は、２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法であり、セラミックモノリス担体（以下、特に断らない限り単に「担体」と記す。）を、パラジウムを含まない第１触媒スラリーで１次コーティングし、乾燥及び焼成して１次コーティング触媒とし、次いで、１次コーティング触媒をパラジウムを含む第２触媒スラリーで２次コーティングし、乾燥及び焼成して２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒としている。
ここで、第１触媒スラリーは、アルミナから１次混合物、１次スラリー、２次スラリーを経て製造され、１次混合物が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比で、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌとなる割合で混合し、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加えたものであり、１次スラリーが、１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合したものであり、２次スラリーが、１次スラリーに（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えたものであり、そして第１触媒スラリーが、２次スラリーをミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化したものである。
また、第２触媒スラリーは、パラジウム担持アルミナからパラジウム含有１次混合物、パラジウム含有１次スラリー、パラジウム含有２次スラリーを経て製造され、パラジウム含有１次混合物が、パラジウム担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比で、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合と混合し、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加えたものであり、パラジウム含有１次スラリーが、パラジウム含有１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合したものであり、パラジウム含有２次スラリーが、パラジウム含有１次スラリーに、（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えたものであり、そして第２触媒スラリーが、パラジウム含有２次スラリーをミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化したものである。
本発明の方法によると、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有するパラジウム三元触媒を製造することができると共に、パラジウムの使用量を既存の触媒に比べ大幅に減らすことができ、その製造原価を低減できる効果がある。
また、本発明による２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒は、自動車の排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造時幅広く利用することができる。
また、本発明による２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒は、自動車の排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造時幅広く利用することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性とを有しながらも、高価なパラジウムの使用量を既存の触媒に比べ大幅節減したパラジウム三元触媒とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
本発明は、優れた窒素酸化物の除去性能と耐熱性とを有しながらも、高価なパラジウムの使用量を既存の触媒に比べ大幅節減したパラジウム三元触媒とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法に関するものである。
本発明のパラジウム三元触媒の製造方法は、触媒物質として使用される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の中でも、自動車の排気ガスの浄化効果に優れ、特に窒素酸化物の除去効果が卓越し、且つ優れた耐熱性を有するパラジウムのみを使用し、セラミックモノリスを担体として２重コーティングしてパラジウム三元触媒を製造するものである。
２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒製造工程は以下の通りである。即ち、パラジウムを含まない第１触媒スラリーと、パラジウムを含む第２触媒スラリーをそれぞれ製造し、担体を第１触媒スラリーに浸して１次コーティングし、これを乾燥、焼成して第１コーティング層（底層）を形成させた１次コーティング触媒とする。次いで、第１コーティング層を形成させた担体である１次コーティング触媒を、さらに第２触媒スラリーに浸して第２次コーティングし、乾燥、焼成して第２コーティング層（上層）を形成させたパラジウム三元触媒とする。特に、本発明の製造方法の特徴は、第１コーティング層に、高価なパラジウムを使用しないことである。
以下に本発明の製造方法を工程別に具体的に説明する。
第１の工程は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を添加して、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を加えて１次混合物とする工程である。
第１の工程は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を添加して、これに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を加えて１次混合物とする工程である。
このとき、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を互いに混合してからアルミナに添加するのが、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるために好ましい。ここで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）：セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２：セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の使用を、（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比とする。この範囲を外れると耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
また、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の混合物は、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合とする。この添加範囲を外れると、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は、粉末で加える。酸化プラセオジムは、触媒上でセリウム（Ｃｅ）を安定化させることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着と酸素貯蔵能力を調節して窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去する作用をする。酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は、担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加える。２ｇ／Ｌ未満の少量では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、５ｇ／Ｌ以上では効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
第２の工程は、前記した１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合して１次スラリーとする工程である。溶液の組成は、酸化バリウムが担体の見掛け嵩に対し２〜４ｇ／Ｌ、酸化ランタンが担体の見掛け嵩に対し０．５〜２ｇ／Ｌとなるような割合にすることがアルミナの耐熱性向上及び酸化セリウムの特性向上のために望ましい。また、酢酸は、担体の見掛け嵩に対し１０〜２０ｇ／Ｌの割合になるようにすることがｐＨの調節の点から好ましく、ｐＨは４．５以下であることが後のコーティング用の第１触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
第３の工程は、第２の工程で得られた１次スラリーに、窒素酸化物の除去性能を向上させるために、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えて２次スラリーとする工程である。
第４の工程は、第３の工程で得られた２次スラリーを、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）によりミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化して最終の第１触媒スラリーとする工程である。この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。ミリングにより、固形分が３０〜５０％で、粘度が２００〜４００ｃｐｓにする。
第５の工程は、セラミックモノリス担体を、第４の工程で得られた第１触媒スラリーに浸して１次コーティングし、これを乾燥、焼成して１次コーティング触媒とする工程である。ここで、乾燥は、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間実施し、焼成は、電気炉で４５０〜５５０℃の温度で４時間実施する。乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層にクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
本発明のコーティングは、セグリゲーション効果（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）を利用した２重コーティング方式であって、これは、お互い固まる特性を有する化合物状態を利用し必要部分に成分を位置させることにより触媒の効率を極大化して触媒性能を向上させる効果がある。即ち、本発明のコーティング法は、各成分の投入方式及び成分の適正な物質の選定により、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）形態でも可能な限り所望の成分を所望の位置にコーティングできる。
第６の工程は、第１の工程におけるアルミナに代えて、パラジウム（Ｐｄ）担持アルミナを用いてパラジウム含有１次混合物とする工程である。パラジウム担持アルミナは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をパラジウム（Ｐｄ）溶液に含浸させた後、熱固定化法により調製される。熱固定化法としては、５００℃の温度で３時間の実施例がある。
第７の工程は、第６の工程で得られたパラジウム担持アルミナを用いて、これに酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を添加し、さらに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を添加して、パラジウム含有１次混合物とする工程である。この際、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２は混合して添加するのが、構造的安定化を誘導し触媒の耐熱性をさらに向上させるために好ましい。
ここで、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２、セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を、（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比とする。この範囲を外れると耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２、及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の混合物は、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合とする。この添加範囲を外れると、前記同様、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２、及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２の混合物は、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合とする。この添加範囲を外れると、前記同様、耐熱性向上の度合いが少なくなるため好ましくない。
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は、粉末で加える。酸化プラセオジムは、触媒上でセリウム（Ｃｅ）を安定化させることにより、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着と酸素貯蔵能力を調節して窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去する作用をする。
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は、担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加える。２ｇ／Ｌ未満の少量では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、５ｇ／Ｌ以上では効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）は、担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加える。２ｇ／Ｌ未満の少量では耐熱性向上及び窒素酸化物浄化効率が低くなる問題があり、５ｇ／Ｌ以上では効果に比べコストが高くなる問題があって好ましくない。
第８の工程は、第７の工程で得られたパラジウム含有パラジウム含有１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合してパラジウム含有１次スラリーとする工程である。この際、溶液の組成は、酸化バリウムが担体の見掛け嵩に対し２〜４ｇ／Ｌ、酸化ランタンが担体の見掛け嵩に対し０．５〜２ｇ／Ｌとなるような割合にすることがアルミナの耐熱性向上及び酸化セリウムの特性向上のために望ましい。また、酢酸は、担体の見掛け嵩に対し１０〜２０ｇ／Ｌの割合になるようにすることがｐＨの調節の点から好ましく、ｐＨは４．５以下であることが後のコーティング用の第２触媒スラリーの粘度調節のために望ましい。
第９の工程は、第８工程で得られたパラジウム含有１次スラリーに、窒素酸化物の除去性能を向上させるために、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを、担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えてパラジウム含有２次スラリーとする工程である。
第１０工程は、第９の工程で得られたパラジウム含有２次スラリーを、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）によりミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるようにして微粉化して最終の第２触媒スラリーとする工程である。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。ミリングにより、固形分が３０〜５０％で、粘度が２００〜４００ｃｐｓにする。
この際、粒子の大きさが前記範囲を外れると、活性及び耐久性が低下する問題がある。ミリングにより、固形分が３０〜５０％で、粘度が２００〜４００ｃｐｓにする。
第１１の工程は、第５工程で得られた１次コーティング触媒を、第１０の工程で得られた第２触媒スラリーに浸して２次コーティングし、これを乾燥、焼成して最終の２重コーティング構造のパラジウム三元触媒とする工程である。この際、乾燥は、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間実施し、焼成は、電気炉で４５０〜５５０℃の温度で４時間実施する。乾燥及び焼成条件が前記範囲を外れると、コーティング層のクラックが発生し、有害な化合物が形成される問題があって望ましくない。
このように、前記の各工程からなる本発明の製造方法によりパラジウム三元触媒を製造すると、触媒は優れた窒素酸化物除去性能及び耐熱性を有すると共に、高価なパラジウム使用量を既存の製造方法に比べ大いに節減できる。
前記のような低パラジウム含量のパラジウム三元触媒の製造方法は、自動車排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造に幅広く利用することができる。
前記のような低パラジウム含量のパラジウム三元触媒の製造方法は、自動車排気ガス浄化用触媒及び産業用触媒などの製造に幅広く利用することができる。
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例では、パラジウム（Ｐｄ）を触媒中の担体の見掛け嵩に対し４．０ｇ／Ｌとした２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造し、パラジウム（Ｐｄ）含有率が担体の見掛け嵩の７．０ｇ／Ｌである従来のパラジウム酸化触媒と比較した。
〔第１触媒スラリー〕
アルミナ５０ｇに、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇの混合物を添加して、これに酸化プラセオジム３．０ｇを添加して１次混合物とした。この１次混合物に、酸化バリウム２．８ｇ、酸化ランタン０．６７ｇ、酢酸１３．５ｇ及び水１８７．５ｍＬでなる溶液を入れて、酢酸を使用してｐＨを４．２に調節して１次スラリーとした。
アルミナ５０ｇに、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇの混合物を添加して、これに酸化プラセオジム３．０ｇを添加して１次混合物とした。この１次混合物に、酸化バリウム２．８ｇ、酸化ランタン０．６７ｇ、酢酸１３．５ｇ及び水１８７．５ｍＬでなる溶液を入れて、酢酸を使用してｐＨを４．２に調節して１次スラリーとした。
１次スラリーを、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）により粒子の大きさを９μｍ以下にミリングしてから金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３の粉末を担体の見掛け嵩に対し２２．５ｇ／Ｌで加えて２次スラリーとし、これをボールミルでミリングして最終的に粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにし、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓの第１触媒スラリーを得た。
〔１次コーティング触媒〕
セラミックモノリス担体を第１触媒スラリーに浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、１次コーティング触媒とした。
セラミックモノリス担体を第１触媒スラリーに浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、１次コーティング触媒とした。
〔第２触媒スラリー〕
アルミナ５０ｇに、パラジウム４．０ｇが入っている溶液に含浸させた後、５００℃の温度条件で３時間保持する熱固定化処理して還元させてパラジウム担持アルミナとした。次いで、このパラジウム担持アルミナに、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇを混合して添加し、さらに酸化プラセオジム３．０ｇを加えてパラジウム含有１次混合物とした。
アルミナ５０ｇに、パラジウム４．０ｇが入っている溶液に含浸させた後、５００℃の温度条件で３時間保持する熱固定化処理して還元させてパラジウム担持アルミナとした。次いで、このパラジウム担持アルミナに、バルク（ｂｕｌｋ）の酸化セリウム３．１２５ｇ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物７．５ｇ及びセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物１．８７５ｇを混合して添加し、さらに酸化プラセオジム３．０ｇを加えてパラジウム含有１次混合物とした。
パラジウム含有１次混合物に、酸化バリウム２．８ｇ、酸化ランタン０．６７ｇ、酢酸１３．５ｇ及び水１８７．５ｍＬでなる溶液を入れて、酢酸を使用しｐＨを４．２に調節して、パラジウム含有１次スラリーとした。このパラジウム含有１次スラリーを、ボールミルにより粒子の大きさを９μｍ以下にミリングしてから、金属酸化物（ペロブスカイト）である（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ３の粉末を担体の見掛け嵩に対し２２．５ｇ／Ｌで加えてパラジウム含有２次スラリーとし、これをボールミルでミリングして、最終的に粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにし、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓの第２触媒スラリーを得た。
〔パラジウム三元触媒〕
１次コーティング触媒を、第２触媒スラリーに浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を完成した。
１次コーティング触媒を、第２触媒スラリーに浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を完成した。
〔比較例〕
比較例として、パラジウム（Ｐｄ）を担体の見掛け嵩に対し７．０ｇ／Ｌとした単一層コーティング構造のパラジウム三元触媒を公知の方法により製造した。
まず、アルミナ１００ｇを、パラジウム７．０ｇが入っている溶液に含浸させた後、ヒドラジンヒドラート（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）をパラジウム１ｇ当たり１．６６ｍｌとなるように添加して還元させた。
比較例として、パラジウム（Ｐｄ）を担体の見掛け嵩に対し７．０ｇ／Ｌとした単一層コーティング構造のパラジウム三元触媒を公知の方法により製造した。
まず、アルミナ１００ｇを、パラジウム７．０ｇが入っている溶液に含浸させた後、ヒドラジンヒドラート（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ）をパラジウム１ｇ当たり１．６６ｍｌとなるように添加して還元させた。
その後、酸化セリウム３０ｇを添加して、これに酸化バリウム５．６ｇ、酸化ランタン１．３３ｇ、酢酸２７．３ｇ及び水３７５ｍｌの溶液を入れて、酢酸を使用してｐＨを４．２に調節した。そして、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）により粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９４％になるようにミリングして、固形分が４０％で粘度が３００ｃｐｓである最終の触媒スラリーを得た。
この触媒スラリーに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、単一層構造のパラジウム三元触媒を完成した。
この触媒スラリーに、セラミックモノリス担体を浸してコーティングした後、乾燥炉で１５０℃の温度で２時間乾燥し、電気炉で５００℃の温度で４時間焼成して、単一層構造のパラジウム三元触媒を完成した。
〔比較試験〕
前記実施例と比較例により製造された触媒を比較試験し、その結果を次の表１に示した。
前記実施例と比較例により製造された触媒を比較試験し、その結果を次の表１に示した。
表１で、“低温活性化温度”は５０％浄化される温度であって、測定された温度が低いほど炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化効能が優秀であることを意味し、“三元特性”は三つの成分の除去性能を意味するもので、高いほど優れた特性を示す。
また、“９５０℃エージング”は、大気中で９５０℃の電気炉雰囲気下で１４０時間実施した結果である。
また、“９５０℃エージング”は、大気中で９５０℃の電気炉雰囲気下で１４０時間実施した結果である。
比較試験の結果として、表１に示すように、本発明の実施例により製造したパラジウム三元触媒は、比較例に比べ、パラジウムの含量を大いに減らして製造したにもかかわらず、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物の浄化効能と除去性能が比較例のパラジウム三元触媒に比べ優秀な水準であることが分かる。
本発明の製造方法によりパラジウム三元触媒を製造すると、より向上した窒素酸化物の除去性能と耐熱性を有する２重層コーティング構造の三元触媒を製造することができると共に、高価なパラジウムの使用量を既存の製造方法に比べ大いに減らすことができる。
Claims (1)
- セラミックモノリス担体を、パラジウムを含まない第１触媒スラリーで１次コーティングし、乾燥及び焼成して１次コーティング触媒とし、次いで、前記１次コーティング触媒をパラジウムを含む第２触媒スラリーで２次コーティングし、乾燥及び焼成して２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒を製造する方法であって、
前記第１触媒スラリーは、アルミナから１次混合物、１次スラリー、２次スラリーを経て製造され、
前記１次混合物が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比で、前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌとなる割合で混合し、さらに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加えてなり、
前記１次スラリーが、前記１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合してなり、
前記２次スラリーが、前記１次スラリーに、（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えてなり、
前記第１触媒スラリーが、前記２次スラリーを、ミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化したものであり、
前記第２触媒スラリーは、パラジウム担持アルミナからパラジウム含有１次混合物、パラジウム含有１次スラリー、パラジウム含有２次スラリーを経て製造され、
前記パラジウム含有１次混合物が、パラジウム担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ）Ｏ２およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｙ）Ｏ２を（２５：６０：１５）〜（２０：６０：２０）の重量比で前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合と混合し、さらに酸化プラセオジム（ＰｒＯ２）を前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し２〜５ｇ／Ｌの割合で加えてなり、
前記パラジウム含有１次スラリーが、前記パラジウム含有１次混合物に、酸化バリウム、酸化ランタン、酢酸及び水からなる溶液を混合してなり、
前記パラジウム含有２次スラリーが、前記パラジウム含有１次スラリーに、（ＬａＣｅ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ と（ＬａＳｒ）（ＦｅＣｏ）Ｏ ３ とから選ばれた一つを前記セラミックモノリス担体の見掛け嵩に対し１５〜２５ｇ／Ｌの割合で加えてなり、
前記第２触媒スラリーが、前記パラジウム含有２次スラリーを、ミリングして粒子の大きさ７μｍ以下のものが全体粒子の９０％以上となるように微粉化したものである、
ことを特徴とする２重層コーティング構造のパラジウム三元触媒の製造方法。
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