JP6712272B2 - 触媒製造方法 - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/04—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes
- C10G70/041—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by distillation
- C10G70/042—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by physical processes by distillation with the use of auxiliary compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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Description
本発明は、付加層の製造によって調製された担体を使用して、触媒を製造することに関する。
不均一系触媒は、通常、粉状触媒金属化合物をペレット化、押出、又は顆粒化し、その後に続く、か焼、及び／又は任意選択に還元段階がによって製造される。代替的に、触媒的に不活性な材料のペレット化又は押出により形成される触媒担体は、か焼及び／又は還元段階の前に、触媒化合物の溶液で含浸され、乾燥される場合がある。ペレット化、押出、又は顆粒化による方法は、効果的であるが、触媒の形状及び物理的性質における可変性が限られる。ビークル又は発電所からの排気ガスを処理するためには、粉状触媒を、水性スラリーとして調整し、フロースルー型又はウォールフロー型フィルターハニカム基材のような不活性なハニカム基材モノリスにコーティング（ウォッシュコーティング）してもよい。
付加層製造（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ＡＬＭ）は、粉末材料の２次元層を順次設け、融着又は結合し、３次元の個体物体を形成する技法である。この技法は、航空宇宙及び医療用途で使用する金属及びセラミック部品の製造のために開発されてきた。
ＷＯ２０１２０３２３２５号は、付加層方法を用いて触媒を製造する方法であって、
（ｉ）粉状の触媒又は触媒担体材料の層を形成することと、
（ｉｉ）所定のパターンに従って、前記層内の粉末を結合又は融着することと、
（ｉｉｉ）層ごとに（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返し、担体構造を形成することと、
（ｉｖ）任意選択的に触媒材料を前記担体構造に適用することと
を含む方法が開示される。
（ｉ）粉状の触媒又は触媒担体材料の層を形成することと、
（ｉｉ）所定のパターンに従って、前記層内の粉末を結合又は融着することと、
（ｉｉｉ）層ごとに（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返し、担体構造を形成することと、
（ｉｖ）任意選択的に触媒材料を前記担体構造に適用することと
を含む方法が開示される。
我々は、触媒をＡＬＭ担体上に設け得る、改善された方法を発見した。
したがって、本発明は、触媒又は触媒前駆体を生成する方法であって、（ｉ）キャリア流体内の微粒子触媒化合物のスラリーを、付加層により製造された担体構造に塗布して、スラリー含浸担体を形成することと、（ｉｉ）スラリー含浸担体を乾燥させ且つ任意選択的にか焼して、触媒又は触媒前駆体を形成することとを含み、スラリー内の微粒子触媒化合物の平均粒子径（Ｄ５０）が、１から５０μｍの範囲内であり、担体構造が、≧０．０２ｍｌ／ｇの多孔度を有する、方法を提供する。
この方法は、従来のプロセスに比べて改善された特性を有する触媒を提供し、可溶塩を介する含浸に適していない触媒化合物の使用を可能にする。
本明細書で使用される用語「平均粒子径」は、Ｄ５０であり、μｍ（マイクロメートル又はミクロン）で表される。スラリー内の平均粒子径の分布は、従来のレーザー光散乱法によって判定することができる。例えば、粒子径の測定値は、マルバーンマスターサイザー２０００を使用したレーザー回折式粒度分析によって得ることができる。これは、体積ベースの技法（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０は、ＤＶ５０及びＤＶ９０（又はＤ（ｖ，０．５０）及びＤ（ｖ，０．９０）と呼ばれてもよい）であり、粒子径分布を判定するために数学的なミー理論モデルを適用する。
本明細書で使用される用語「多孔度」は、多孔度測定によって決定された総細孔容積であり、ｍｌ／ｇ又はｃｍ３／ｇと表してもよい。
担体構造は、付加層製造（ＡＬＭ）法により調製される。ＡＬＭ法は、層製造、構造的製造、生成的製造、ダイレクトデジタル製造、自由形状造形、固体自由形状造形、高速プロトタイピング、又は３Ｄプリンティングとしても知られている。ＡＬＭ法は、いわゆる「ＳＴＬファイル」として担体構造の設計を可能にする従来の３Ｄデザインコンピュータパッケージによって可能となる。「ＳＴＬファイル」は、三次元形状の単純なメッシュ描写である。デザインソフトウェアを用いて、ＳＴＬファイルは、製造プロセスの基礎である複数の二次元層に解体される。２次元パターンを読み込んだＡＬＭ製作装置は、次いで、二次元スライスに応じて、粉末材料を何層にも順次堆積する。担体構造が構造的一体性をもつように、層が堆積されるにつれて粉末材料が融着又は結合する。担体構造が生成されるまで、層堆積と結合又は融着の方法が繰り返される。未結合又は未融着の粉末は、例えば、重量、タンブリング、ふるい分け、又は吹き分けにより、担体構造から容易に分離される。担体構造を調製するために周知の３Ｄプリンティング技法を使用してもよい。
好ましくは、担体構造調製方法は、（ｉ）微粒子担体材料を結合剤と組み合わせて、プリフォーム混合物を形成する工程、（ｉｉ）プリフォーム混合物の層を形成する工程、（ｉｉｉ）プリントヘッドからの結合溶媒を所定のパターンに従ってプリフォーム混合物の層に施して、微粒子担体材料を結合する工程、（ｉｖ）何層も（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返す工程、（ｖ）未結合材料を除去する工程、及び（ｖｉ）乾燥及び任意選択的にか焼して担体構造を形成する工程を含む。
微粒子担体材料は、典型的に、０．１から４００μｍの範囲内の平均粒子径を有する粉末である。平均粒子径は、１００から３００μｍの範囲内であってもよく、或いは、例えば、２０から７５μｍ又は０．１から１５μｍ（例えば、２から４μｍ）のような、より小さな平均値が適用されてもよい。例えば、１０から９０重量％の、０．１から１５μｍの範囲内の平均粒子径の第１の微粒子担体材料、及び１０から９０重量％の、２０から７５μｍの範囲内の平均粒子径を有する第２の微粒子担体材料など、異なる平均値の粒子の混合物を使用してもよい。所望の平均粒子径を有する材料は、市販されており、又は、ミリングやふるい分けなどの周知の方法を用いて生成することができる。付加層製造法で使用される担体材料の粒径及び粒径分布を注意深く選択することにより、結果として生じる担体構造の細孔容積及び細孔径分布を制御することができる。
担体の多孔度は、≧０．０２ｍｌ／ｇ、好ましくは、≧０．１ｍｌ／ｇであり、０．１から１．４ｍｌ／ｇ、具体的には０．３から０．８ｍｌ／ｇの範囲内であってもよい。多孔度は、微粒子担体材料の粒子間の空間、並びに担体材料自体の中の任意の細孔から計算される。担体材料は、か焼された後に著しい多孔度を得るので、これは結果として生じる触媒に益をもたらし得るが、本発明では、このような多孔度を得ることは必須ではない。例えば、αアルミナ又はジルコニアなど、多孔度が低いか、又は表面面積が小さい担体は、担体を効果的に調製するために使用され得る。
担体構成のＡＬＭ方法により、各用途に応じて細孔径分布を潜在的に適合させることが可能となる。数値Ｄ５０で表し得る平均細孔径に加えて、数値Ｄ１０とＤ９０との間の差異として表し得る細孔径の範囲は、ＡＬＭ方法によって影響を受ける場合がある。担体の細孔のＤ５０は、好ましくは、１０から２５μｍの範囲内である。Ｄ１０とＤ９０との間の差異は、３０から５０μｍの範囲内であり得る。水銀圧入ポロシメトリーを用いて、担体に対する細孔径分布を容易に判定することができる。細孔径分布は、細孔径の直径（μｍ単位）に対するｌｏｇ微分水銀圧入のプロットによって示すことができる。これは、通常、一峰性、二峰性、又は三峰性の細孔径分布に対応する１つ、２つ、又はまたは３つのピークを示す。本発明では、ピークの下の領域から判定することができる。細孔径分布は、主要ピークの下の細孔径の範囲、すなわち、触媒担体の全体的な多孔度に最も貢献する細孔径の範囲であるとみなしてもよい。Ｄ５０は、この場合、この範囲の５０％の細孔の径に対応し、Ｄ１０は１０％、Ｄ９０は９０％に対応する。
さらに、触媒構造体の特性に影響を与えるために３Ｄプリンタヘッドのプリント解像度を使用してもよい。結合剤とは別に、プリント解像度の変動が、密度と多孔度との間に見られる直接的な関係により、得られた構造体の密度を変更することが見出された。より高いプリント解像度により高密度を達成することができ、強度が増強されるが、多孔度は低下する。プリント解像度は、ｘ方向とｙ方向の両方で調整され得る。５０から１５０μｍの範囲内の層厚に対して、ｘ方向で４０μｍから７０μｍの範囲内及びｙ方向で８０μｍから１００μｍの範囲内のプリント解像度が、触媒担体構造の調製に最適であることが見出された。液滴質量は、５０から２５０ｎｇの範囲内、好ましくは、１１０から１６０ｎｇの範囲内であり得る。
結合剤は、微粒子担体材料及び結合剤を混合してプリフォーム混合物を形成する場合に用いる粉末であり得る。代替的に、結合剤は、例えば、溶液又は溶解物から、微粒子担体材料の表面上にコーティングされ得る。結合剤と微粒子担体材料との重量比は、０．０５対１から２対１であり得る。使用される結合剤の量は、プリフォーム混合物の１から３０重量％の範囲内であってもよく、プリフォーム混合物の５から１５重量％が特に有益であると見出されている。好適な結合剤としては、デキストリン、スクロース、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、及びこれらの混合物などの有機ポリマーが挙げられる。有機ポリマーは、その後の熱処理によって担体構造から除去され得るという利点を有する。ＰＶＡ、具体的には、２０，０００から３０，０００の平均分子量を有する＞８０％の加水分解されたＰＶＡは、本発明で特に効果的であることが見出された。結合剤の平均粒子径は、微粒子担体材料と同じ範囲内であり得る。
ポリマー又はセラミック繊維（例えば、セルロース繊維）などの補強剤もプリフォーム混合物に１から１０重量％含まれ得る。追加的に又は代替的に、プリフォーム混合物は、アルミン酸カルシウムセメント又はけい酸カルシウムセメントなど、１から２０重量％のセメント粉末を含み得る。セメントは、担体構造の強度向上に効果的であり得る。
微粒子担体材料、結合剤、及び任意の補強剤に加えて、プリフォーム混合物は、担体構造を形成する間に微粒子担体材料の焼結を改善する１つ又は複数の０．５から５重量％の焼結助剤を含み得る。焼結の改善は、か焼の前後の構造の強度を改善し、触媒の多孔度及び表面領域に影響を及ぼすように使用され得る。使用され得る焼結助剤は、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を含む。具体的には、酸化チタン（ＩＶ）及び酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化銅（ＩＩ）の混合物が効果的であると見出された。ＴｉＯ２対Ｆｅ２Ｏ３又はＣｕＯの好適な重量比は、４０：６０から６０：４０である。
プリフォーム混合物は、単純に、微粒子担体材料及び結合剤、並びに任意の補強剤又は焼結助剤を任意の順序で混合することによって調製することができる。混合物の成分の分離を最小限にするため、可能であるならば、似たような平均粒子径及び密度を有する微粒子状材料を使用することが望ましい。所望する場合、結合剤と混合する前に、焼結助剤及び微粒子担体材料を予め混合して、ふるい分けてもよい。望む場合、プリフォーム混合物は、担体構造を調製するために使用される粒径を制御するためにふるい分けされ得る。例えば、プリフォーム混合物を１００μｍ未満の粒径にふるい分けることにより、卵殻触媒を生成し得る担体構造がもたらされるが、１００から２００μｍの範囲内の粒径にふるい分けることにより、スラリーの含浸が完全で均質である担体構造がもたらされる。
プリフォーム材料の層は、０．０２から５．０ｍｍの範囲内の厚さ、好ましくは、０．０２から２．５ｍｍの範囲内の厚さ、より好ましくは、０．０２から０．５ｍｍの範囲内の厚さであり得る。
結合溶媒は、結合剤を分解して、所定のパターンに従って、担体材料の粒子を結合させる任意の液体であってもよい。１つ又は複数の結合溶媒を使用してもよい。ケトン、アルコール、又は炭化水素などの有機溶媒を使用してもよいが、好ましくは、結合溶媒は水性であり、好ましくは、水である。望む場合、界面活性剤などの、酸、基剤、又はその他の水溶性化合物が結合溶媒内に含まれ得る。
結合剤及び結合溶媒の作用によって結合されていない材料は、未結合のまま残る。未結合材料は、重量、タンブリング、ふるい分け、又は吹分けにより、担体構造から分離され得る。
本明細書に記載された、触媒担体構造の生成に適した装置は、ドイツ国のＶｏｘｅｌｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＡＧ及び米国のＺ−Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
担体構造は、例えば、２５から１２５℃、好ましくは、２５から１１０℃で結合溶媒を除去するために乾燥される。担体構造の強度向上のために、乾燥した担体構造にか焼段階を加えることが望ましい場合が多い。か焼温度は、５００から２０００℃、好ましくは、８００から１８００℃の範囲内であり得る。乾燥及びか焼は、空気中で、或いは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの下で行われ得る。乾燥及びか焼は、大気圧下で実施してもよく、望む場合、真空下で実施してもよい。
ＡＬＭ方法によって生成された担体構造は、真っ直ぐな又は湾曲し得る壁によって分離された複数の平行なチャネルを備えたハニカム又はその他の関連する構造体のようなモノリスであってもよい。ＡＬＭを使用して、新しい形状のモノリス構造体を製作することができ、これは、特に自動式又は固定式内燃機関排気システムにおいて有用であり得る。この新しい形状の例としては、ウォールフロー型フィルター構成をつくるため、所望に応じて、市松模様で両端部に端プラグが挿入され得るフロースルー構造のハニカム基材モノリスが挙げられる。典型的に、モノリス構造は、１００から１０００ｍｍの範囲内の断面の大きさを有する。代替的に、担体構造は、充填床における使用に適している場合がある。このような担体構造は、０．２ｍｍから５０ｍｍ、より好ましくは、１から２５ｍｍ、最も好ましくは、２から１０ｍｍの範囲内の断面の大きさを有する。ＡＬＭ技法を用いて製造され得る触媒担体構造の形状には、ほとんど制限がない。その構造の複雑さの範囲としては、骨格フレーム及び骨格格子又はレース細工構造から、複数の特徴及びファセット面を有する固体構造があり得る。例えば、担体構造は、内部に空所を含み、且つ複数の内部補強ロッドを有し得る、ワイヤーフレーム又は骨格フレームワーク構造の形態であってもよく、又は、担体構造は、断面が円形、楕円形、又は多角形であり得る、ドーム状端部、複数のローブ、及び／又は貫通孔で構成され得るシリンダーのような固体ユニットであってもよい。
担体構造において存在する微粒子担体材料は、単一の又は混合した金属酸化物、或いは、２つ以上の金属酸化物を含む組成物を含み得る。したがって、微粒子担体材料は、アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、アルミノケイ酸、コーディエライト、酸化チタン（ＩＶ）、ジルコニア、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化亜鉛、又はこれらの混合物を含み得る。代替的に、微粒子担体材料は、銅、コバルト、鉄、及びニッケルなどの１つ又は複数の遷移金属を含み得るゼオライトを含み得る。ゼオライトは、例えば、銅及び／又は鉄を用いたイオン交換を介して、促進された際にビークルから排出される排気ガス中の窒素の酸化物選択的触媒還元（ＳＣＲ）に特に有用である。特に適したゼオライトは、６員環の鎖から形成され、チャバザイト骨格（ＣＨＡ）、フォージャサイト骨格（ＦＡＵ）、及びモルデナイト骨格（ＭＯＲ）を含む。骨格タイプコードＡＥＩを有し、且つ銅で促進されるモレキュラーシーブは、ビークル用途においてＳＣＲ反応を促進させるのに特に有用である。代替的に、触媒担体粉末は、例えば、フェライト合金又は鋼粉末のような、貴金属粉末又は非貴金属粉末などの金属粉末であり得る。炭化ケイ素、窒化ケイ素、又は炭素などのその他の微粒子担体材料を使用してもよい。
ベーマイト又はアルミナ三水和物などの含水アルミナと、デルタ、ガンマ、及びシータアルミナ、又はαアルミナなどの遷移アルミナとを含むアルミナ質材料は、具体的には０．１から０．７ｍｌ／ｇの多孔度を有し、特に適切な微粒子担体材料である。１つ又は複数のアルミナ質材料を使用してもよい。ランタナ−アルミナ、酸化セリウム（ＩＶ）−アルミナ、及び酸化セリウム（ＩＶ）−ジルコニア−アルミナなどの混合された金属アルミン酸塩材料も使用してもよい。
本発明では、キャリア流体内の微粒子触媒化合物のスラリーが担体構造に施される。微粒子触媒化合物は、担体構造において使用される微粒子担体材料と同一であるか、又は異なっていてもよい。スラリーの施しは、スラリーを担体構造に噴霧するか、担体構造をスラリー内でタンブリングさせるか、又は担体構造をスラリー内に浸漬するかのいずれかによって行なわれてもよい。
スラリーは、望ましくは、５から８０重量％の範囲内の固形分を有し、従来の技法によって安定化させることができる。スラリーは水性又は非水性であってもよいが、水性スラリーが好まれる。したがって、微粒子触媒化合物のスラリーに対して使用されるキャリア流体は、ケトン、アルコール、エスター、又は適切な液体炭化水素であってもよいが、好ましくは水である。スラリーは、従来の触媒ウォッシュコート調製技法を用いて調製され得る。スラリー内の微粒子触媒化合物の平均粒子径は、１から５０μｍ、最も好ましくは、１から２０μｍ、特に１から１０μｍの範囲内である。担体構造における触媒の分布の改善により、微粒子触媒化合物の平均粒子径が細孔径分布より小さいことが発見された。所望の平均粒子径を有する材料は、市販されており、又は、ミリングなどの周知の方法を用いて生成することができる。
担体構造に施される微粒子触媒化合物は、金属粉末、金属化合物、又はゼオライトを含み得る。
微粒子触媒化合物は、金属粉末であり、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅのうちの１つ又は複数から選択される貴金属粉末を含む。
微粒子触媒化合物が金属化合物である場合、それは、ランタニド金属化合物又はアクチニド金属化合物を含む１つ又は複数の遷移金属化合物から選択され得る。遷移金属化合物は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、又はＣｅからなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む。金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩（ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はこれらの混合物であり得る。金属酸化物は、スピネル又はペロブスカイトなどの単一又は混合された金属酸化物、或いは、２つ以上の金属酸化物を含む組成物を含み得る。好ましい微粒子触媒化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒから選択される１つ又は複数の触媒金属を含む。微粒子触媒化合物は、粒子にわたって触媒金属が分布されているバルク触媒粒子であってもよく、又は、微粒子触媒化合物は、触媒金属が粒子の表面上の表面層として存在しているコーティングされた触媒粒子であってもよい。したがって、微粒子触媒化合物は、周知の方法を用いた担体材料の析出又は含浸によって形成されてもよく、必要であれば、所望の平均粒子径までミリングされる。このタイプの微粒子触媒化合物の特定の実施形態は、アルミナ、酸化チタン（ＩＶ）、ジルコニア、酸化セリウム（ＩＶ）、及びこれらの混合物などの担体材料上にコーティングされたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅ（例えば、Ｃｕ−Ａｌ酸化物、Ｃｏ−Ａｌ酸化物、Ｃｏ−Ｚｒ酸化物、Ｃｏ−Ｃｅ酸化物、Ｃｏ−Ｍｎ酸化物、Ｃｒ−Ｃｏ酸化物、及びＬａＣｅＣｏ酸化物を含む、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅの酸化物）から選択される１つ又は複数の触媒金属を含む、コーティングされた触媒粒子又はバルク触媒粒子を含む。一実施形態では、微粒子触媒化合物は、Ａ部位の部分置換（例えば、最大２０モル％）が、例えば、例えば、Ｓｒ又はＣｅによって行われた、或いは、Ｂ部位の部分置換（例えば、最大５０モル％）が、例えば、Ｃｕによって行なわれたＬａＣｏＯ３を含むＬａＣｏＯ３、ＬａＣｏＯ４、アルミナ上で担持されたＣｏ３Ｏ４、希土類元素によって促進され、任意選択的に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、又はＮｂの酸化物のうちの１つ又は複数を含むＣｏ３Ｏ４、担体上にＰｔを有するＣｏＯｘであり得る。特に適した触媒は、セリウムドープＬａＣｏＯ３触媒、例えば、ＬａｘＣｅ１−ｘＣｏＯ３（ｘは、０．８−０．９９）、特に、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ９８／２８０７３Ａに記載されたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３である。
微粒子触媒化合物がゼオライトである場合、好ましくは、チャバザイト骨格（ＣＨＡ）、フォージャサイト骨格（ＦＡＵ）、及びモルデナイト骨格（ＭＯＲ）、及びＡＥＩ骨格など、６員環の鎖を含む。ゼオライトは、銅、コバルト、鉄、及びニッケルなどの１つ又は複数の遷移金属の酸化物を含み得る。
微粒子触媒化合物のスラリーで含浸された担体構造、すなわち、スラリー含浸担体構造は、キャリア流体を除去するために乾燥される。乾燥工程は、２５から１２５℃で行われ得る。
担体構造に施される微粒子触媒化合物の量は、スラリーの固形分及び接触時間の増減により調整され得る。しかしながら、担体構造の多孔度に関連する触媒化合物の粒径は、全体的な触媒含有量を決定するにより重要である場合がある。例えば、より低い平均粒子径分布をもたらすために溶液の中の触媒化合物をミリングすることは、通常、触媒充填を増すことが発見された。
存在する任意の非酸化化合物を対応酸化物に変換するために、或いは、改善された安定性又はより選択的な触媒特性を有するスピネル又はペロブスカイト構造などの結晶性酸化物材料を生成するために、乾燥した触媒含浸担体構造に対して、か焼工程を加えることが望ましい場合がある。か焼温度は、３００から１２００℃、好ましくは、４００から９００℃の範囲内であり得る。乾燥及びか焼は、空気中で、或いは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの下で行われ得る。乾燥及びか焼は、大気圧下で実施してもよく、望む場合、真空下で実施してもよい。
微粒子触媒化合物が１つ又は複数の還元性金属を含む場合、所望すれば、乾燥又はか焼した材料に還元工程を施し、還元性金属化合物を対応する金属に変換することができる。還元性金属化合物を対応する金属に変換するために、乾燥した担体構造に対して、還元を、か焼せずに直接行ってもよく、或いは、か焼の後に行ってもよい。還元は、水素及び／又は一酸化炭素含有ガスを使用して、有効に実行され得る。適切な還元ガスには、水素、１から５０容積パーセントの水素／窒素、並びに水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む合成ガスが含まれる。還元は、１５０から８００℃、好ましくは、２００から６００℃の範囲内の温度で担体構造を還元ガスに曝露することにより達成され得る。各還元性金属の最適還元温度は、周知であるか、又はＴＰＲを用いて確立することができる。Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅなどの還元金属を含む触媒は、自然発火性である場合がある。したがって、そのような場合、触媒の酸素含有ガス流への制御された曝露により触媒表面を不動態化して、還元金属上に保護層を形成することが望ましい。
本発明では、担体構造は、単純に微粒子触媒化合物内の触媒金属又は金属を担持するのに役立ち得る。例えば、担体構造は、ハニカム基材モノリスの形態にあり、この形態は、適切な触媒でウォッシュコーティングすることができたり、それ自体で触媒の役目又はその他の目的を果たすことができたりする。担体構造自体が触媒を含む場合、微粒子触媒化合物に対して同一又は異なる機能と果たし得る。さらに、無数の担持形態を生じさせる付加層製造能力により、担体構造の多孔度を設計することが可能となり、これにより、特定の流れの方向で触媒活性を増大させる機能が生じ、或いは、担体構造の上又は中を通過するプロセス流体の成分を捕捉する濾過媒体としての作用が生じ得る。
本明細書に記載された方法を使用して調製された触媒及び触媒前駆体は、任意の触媒法で使用してもよく、触媒反応に影響を与える条件の下で、反応物質混合物と接触する。代替的に、担体構造は、液体又はガスであり得るプロセス流体から物質を触媒的に除去するために収着法で使用されてもよい。
触媒反応は、水素脱硫を含む水素処理、水素化、予備改質、触媒水蒸気改質、自己熱型改質及び二次改質、並びに鉄の直接還元のために使用される改質処理を含む水蒸気改質、触媒部分酸化、等温シフト、サワーシフト、低温シフト、中間温度シフト、中温シフト、及び高温シフト反応を含む水性ガスシフト、メタン化、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成、メタノール合成、アンモニア合成、ＶＯＣ又はメタン酸化、アンモニア酸化及び亜酸化窒素分解反応、或いは内燃機関又は発電所の排気ガスの酸化、三元触媒反応、又は選択的還元反応から選択され得る。
方法は、アンモニア酸化、亜酸化窒素低減、炭化水素の触媒部分酸化及び触媒蒸気改質のため、並びに内燃機関又は発電所からの排気ガス成分の選択的酸化及び還元のための触媒の製造に特に適している。
アンドルソフ法を含むアンモニア酸化法は、７００から１０００℃、好ましくは、８００から１０００℃で作動する触媒の固定床の上で、空気などの酸素源と共に、アンモニア源（例えば、アンモニアそれ自体か、又は尿素プラントからのオフガス）を含む供給ガスを通過させることを含む工程によって実行され得る。触媒は、単独で使用してもよく、又は、貴金属ガーゼ触媒との組み合わせで使用してもよい。単独で使用する場合、触媒は、アンモニア酸化触媒として機能することができるが、組み合わせで使用した場合、酸化触媒として機能し、望まれない副生成物である亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の分解又は低減のための触媒としてさらに機能することができる。この方法に特に適した触媒は、例えば、セリウムドープＬａＣｏＯ３触媒、例えば、ＬａｘＣｅ１−ｘＣｏＯ３（ｘは、０．８−０．９９）、特に、ＷＯ９８／２８０７３Ａに記載されたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３であり、混合された酸化物組成物内にコバルトを含む。
収着法は、汚染されたガス又は液体流体流からの水銀及びヒ素などの硫黄剤又は重金属、或いは、内燃機関又は発電所の排気ガスからの粒子状物質の回収から選択される収着であり得る。特に、該方法は、触媒化スートフィルター（ウォールフロー型フィルター）として知られているハニカムタイプのモノリス構造の製造に適用することができる。ウォールフロー型フィルターの平均細孔径（Ｄ５０）は、所望の用途について選択することができる。例えば、ウォールフロー型フィルターを特にビークルのディーゼル排気ガスからの微粒子をフィルターする触媒化スートフィルターとして使用する場合、平均細孔径を１０から２５ミクロンの範囲内であるように選択することができる。代替的に、ウォールフロー型フィルターが、ガソリンエンジンの粒子状物質をフィルターするためのものであり、三元触媒でコーティングされる場合、Ｄ５０は、より小さくてもよい（例えば、３から２０ミクロン）。
本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに説明される。
触媒の表面領域は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−０３に従って決定された。触媒の窒素吸着及び脱着の等温式は、ＡＳＴＭ Ｄ４２２２−０３に従って決定された。細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３に従って、水銀圧入ポロシメトリーによって決定された。粒径分布は、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４−００に従って、レーザー光散乱法によって決定された。圧縮強度は、Ｈ２５ＫＳ Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ 引張試験機を使用して測定された。固定プラテン上のクロスヘッドに取り付けられた調節可能なプラテンと共に、硬化した圧縮試験用プラテンが利用された。１（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度が、すべての試験に対して適用された。
実施例１．担体構造の調製
担体混合物は、αアルミナ（ＭＡＲＴＯＸＩＤ ＰＮ−２０２，＞７０％αアルミナ、ＢＥＴ表面領域８〜１５ｍ２／ｇ、Ｄ５０ ２〜４μｍ）を酸化チタン（ＩＶ）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， アナターゼ９９％）及び酸化銅（ＩＩ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＞９８％）と混合することにより調製された。アルミナ、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化銅（ＩＩ）は、受け入れた状態で使用された。種々の結合剤、及びある場合にはセルロース繊維を、得られた担体混合物と組み合わせ、以下のプリフォーム混合物が生成された：
担体混合物は、αアルミナ（ＭＡＲＴＯＸＩＤ ＰＮ−２０２，＞７０％αアルミナ、ＢＥＴ表面領域８〜１５ｍ２／ｇ、Ｄ５０ ２〜４μｍ）を酸化チタン（ＩＶ）（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ， アナターゼ９９％）及び酸化銅（ＩＩ）（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＞９８％）と混合することにより調製された。アルミナ、酸化チタン（ＩＶ）、及び酸化銅（ＩＩ）は、受け入れた状態で使用された。種々の結合剤、及びある場合にはセルロース繊維を、得られた担体混合物と組み合わせ、以下のプリフォーム混合物が生成された：
プリフォーム混合物は、３Ｄプリント装置（Ｖｏｘｅｌｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＡＧから入手可能なインクジェット粉体床装置（ｉｎｋ−ｊｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ））のホッパー内に置かれて、１０ｍｍの立方担体構造の３Ｄプリントに使用された。層厚は０．１ｍｍに設定され、プリントヘッドからのｘ方向解像度は５０μｍ、ｙ方向解像度は８８μｍであった。
プリントされた担体構造は、一晩１０５℃で乾燥され、次いで、２時間にわたって１２００℃でか焼された。
立方体は、２２℃の水漕中に浸漬された。乾燥質量、浮遊質量（ｂｕｏｙａｎｔ ｍａｓｓ）、及び湿質量（ｗｅｔ ｍａｓｓ）が記録され、これらの値から濃度及び冷水ピックアップ（ＣＷＰ：ｃｏｌｄ ｗａｔｅｒ ｐｉｃｋ−ｕｐ）が決定された。５つの立方体が試験され、平均値が測定された。
立方体の圧縮強度も測定された。測定は、３Ｄプリントプロセスの間に形成された層の平面に沿った立方体の「側面」（ｘ方向）から、且つ層を通って立方体の「上部」（ｚ方向）から行なわれた。２つの立方体が試験され、平均値が測定された。結果は、以下のとおりである：
ＰＶＡ結合構造は、より高いＣＷＰを有し、より多孔質な構造を示す。セルロース繊維は、構造の強度を著しく増大させたようであり、この構造は、より高いＣＷＰをさらに有する。
プリント解像度は、得られた構造の多孔度に対する影響を決定するために変動された。６０μｍ及び７０μｍのｘ方向解像度に対して、より低い密度及びより高いＣＷＰ値が得られた。
担体の調製は、６０μｍ、及び４０μｍ又は７０μｍのｘ方向解像度に対して繰り返された。担体１Ａ及び１Ｂに対する、ポロシメトリー分析の主なピークのＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、以下の通りであった：
実施例２．触媒の調製
４０から７０μｍの範囲内のｘ方向プリント解像度を使用して、実施例１の方法に従って、プリフォーム混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，及びＦから調製された２つの立方体は、１０５℃で一晩乾燥され、２時間にわたって１２００℃で焼成され、次いで、冷却され、次に、立方体をＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３のスラリー内に浸漬することにより、触媒でコーティングされた。
４０から７０μｍの範囲内のｘ方向プリント解像度を使用して、実施例１の方法に従って、プリフォーム混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，及びＦから調製された２つの立方体は、１０５℃で一晩乾燥され、２時間にわたって１２００℃で焼成され、次いで、冷却され、次に、立方体をＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３のスラリー内に浸漬することにより、触媒でコーティングされた。
Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３のスラリーは、ＷＯ９８／２８０７３に従って調製された４００ｇのＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３を分散することにより調製され、６００ｍｌの脱塩水（４０％固形物）の中で、２．５から３．０μｍのＤ５０粒径までビーズミル内でミリングされた。これにより、それぞれ、０．９５６、２．９４２、及び７．５２５μｍのＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の粒径を有するスラリーが生成された。２つの立方体が６０ｍｌのスラリー内で浸された。立方体は、５分間浸されて、次いで取り除かれ、１０５℃で一晩乾燥させられた。種々の立方体に対する触媒ピックアップ（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｉｃｋｕｐ）は、以下のとおりである：
担体１Ａから１Ｆの総多孔度に対して触媒充填がプロットされた場合、強い相関があることが分かる。このプロットは図１に示されている。図１は、それぞれの場合において、総多孔度が増大するにつれて触媒ピックアップも増大することを示す。さらに、結果は、触媒のピックアップにおいて他よりも優れた細孔径分布があることを示している。
実施例３．触媒試験
Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒は、上述の方法に従って、アルミノケイ酸塩及びアルミナ四面体状担体構造（７．９５＋／−０．５ｍｍ及び７．３＋／−０．５ｍｍの直線状の基底寸法、並びに５．７５＋／−０．５ｍｍの高さを有する）上で調製され、実験試験炉内でアンモニア酸化及び亜酸化窒素低減について試験された。
Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒は、上述の方法に従って、アルミノケイ酸塩及びアルミナ四面体状担体構造（７．９５＋／−０．５ｍｍ及び７．３＋／−０．５ｍｍの直線状の基底寸法、並びに５．７５＋／−０．５ｍｍの高さを有する）上で調製され、実験試験炉内でアンモニア酸化及び亜酸化窒素低減について試験された。
アルミノケイ酸塩担体構造は、２５．７μｍのＤ５０、及び０．４８４ｍｌ／ｇの総圧入体積により、単一の主要なピークを示した。
実施例１及び２に記載された方法に従って、２つの触媒が調整された。
実施例３ａは、四面体状アルミノケイ酸塩構造がＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３の４０重量％スラリーで浸漬コーティングされ（実施例２で説明されたように）、１０５℃で乾燥され、２５重量％のＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３を有する触媒がもたらされ、実施例３ｂは、実施例３ａと全く同じ態様で調整されたが、乾燥した後に６時間にわたって９００℃で空気中でか焼が施された。
比較のために、従来のペレット化方法によって調製されたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３円筒形触媒ペレットも試験された。
試験は以下のように実行された。２０ｍｍの深さの触媒床を与えるために周知の質量の触媒が内径２４．６ｍｍの石英反応器管に充填された。試験中に触媒温度を測定するために、サーモカップルが、床の底へ１ｍｍの間隔で置かれた。床の上部から２５ｍｍ上に配置された第２のサーモカップルが、入口のガス温度を測定した。２つの異なる試験手順のうちの１つを用いて触媒の性能及び活性が判定された。四重極質量分析計を用いて、各方法の経過中の様々なバックグラウンドガス及び窒素含有種の濃度が測定され、収集データを用いて触媒性能が評価された。
手順（ｉ）亜酸化窒素低減１０．５％のＯ２、１％のＡｒ、及び残部Ｈｅを含む合成空気混合物（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｉｒ ｍｉｘｔｕｒｅ）が、３５Ｌ／分の速度で触媒床上に流され、１００℃まで予熱された。次いで、０．３Ｌ／分−１の流れのＮ２中の２５％Ｎ２Ｏが空気混合物に加えられ、反応器が、１０℃分−１の速度で８５０℃まで加熱された。反応物は３０分にわたって８５０℃に留まった後、１０℃／分−１で１００℃まで再び冷却された。低減した亜酸化窒素（［Ｎ２Ｏ］Ａ）の濃度は、時間＝ｔで発生ガスの濃度（［Ｎ２Ｏ］ｔ）を測定し、時間＝０で初期濃度（［Ｎ２Ｏ］０）から減算することにより計算された。次いで、パーセンテージの低減は、［Ｎ２Ｏ］Ａと［Ｎ２Ｏ］０との除算によって計算された。
手順（ｉｉ）アンモニア酸化。１０．５％のＯ２、１％のＡｒ、及び残部Ｈｅを含む合成空気混合物が、３５Ｌ／分−１の速度で触媒床上に流され、１００℃まで予熱された。次いで、１．８５Ｌ／分−１のアンモニア流が空気混合物に加えられ、反応器が、１０℃／分−１の速度で４１５℃まで加熱された。反応物は４１５℃に留まり、３０分間予熱され、１０℃／分−１で１００℃まで再び冷却された。アンモニア酸化反応からの発熱は、予熱温度と組み合わされ、７５０℃から９００℃の間の最大触媒温度がもたらされる。アンモニア酸化は、ＮＯ、Ｎ２、及びＮ２Ｏ選択性のパーセンテージとして報告された。
亜酸化窒素低減の結果は以下のとおりであった：
これらの結果は、プラント運転温度（８００〜９００℃）に近い温度で、活性触媒の含有量がより低いにも関わらず、コーティングされた触媒は、固体Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３ペレットと同じように等しく機能するようであることを示す。
アンモニア酸化の結果は以下のとおりであった：
これらの結果は、コーティングされた材料が９００℃で焼成された後にＮＯ選択性が若干増加したことを示す。
３つの追加の触媒を用いて、スラリー内の微粒子触媒化合物の粒子径の影響が調査された。
実施例３ｃ−アルミノケイ酸塩四面体担体上にコーティングされた、ミリングされたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
実施例３ｄ−アルミノケイ酸塩四面体担体上にコーティングされた、ミリングされていないＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
実施例３ｅ−アルミナ四面体担体上にコーティングされた、ミリングされたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
実施例３ｃ−アルミノケイ酸塩四面体担体上にコーティングされた、ミリングされたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
実施例３ｄ−アルミノケイ酸塩四面体担体上にコーティングされた、ミリングされていないＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
実施例３ｅ−アルミナ四面体担体上にコーティングされた、ミリングされたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーディップ
ミリングされたスラリーは、実施例２に従って調製され、ミリングされていないスラリーは、Ｄ１０（１．４８μｍ）、Ｄ５０（７．６８μｍ）、及びＤ９０（３６．０９μｍ）の粒径分布を有した。
亜酸化窒素低減の結果は以下のとおりであった：
これらの結果は、アルミナ担体を用いて調製された材料は、アルミノケイ酸塩担体上で調製された材料よりも高い活性を有することを示す。これらの結果は、さらに、ミリングされたＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーを用いて調製された試料は、ミリングされていないＬａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３スラリーを用いて調製された試料よりも、Ｎ２Ｏ低減に対してより高い活性を有することを示す。
実施例４．貴金属ガーゼを用いた触媒試験
実施例３ａ及び実施例３ｅの触媒も、貴金属アンモニア酸化触媒と組み合わせて試験された。これらの試験では、内径４０ｍｍの反応器バスケットが、低密度のステンレス鋼ガーゼの上に５％ロジウム及び９５％白金を含む５層ガーゼパック（５ＲｈＰｔ）で充填された。次いで、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒が、５ＲｈＰｔガーゼパックの下で、装填され、予め計量された。Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒を担持するために、別のステンレス鋼ガーゼが下方バスケットフランジに捻じ込まれた。別段の記載がない限り、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒床は、深さ５４ｍｍ及び直径４０ｍｍである。別段の記載がない限り、触媒は、以下のプロセス条件下で１０日間にわたって試験された：１０Ｎｍ３ｈ−１の空気、１０体積％のＮＨ３、２００℃の予熱、及び４ｂａｒａ。発生したガスが分析され、変換効率（ＮＨ３からＮＯへの変換、パーセントで表示）、及び生成ガス流中のＮ２Ｏ副生成物の量が記録された。
実施例３ａ及び実施例３ｅの触媒も、貴金属アンモニア酸化触媒と組み合わせて試験された。これらの試験では、内径４０ｍｍの反応器バスケットが、低密度のステンレス鋼ガーゼの上に５％ロジウム及び９５％白金を含む５層ガーゼパック（５ＲｈＰｔ）で充填された。次いで、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒が、５ＲｈＰｔガーゼパックの下で、装填され、予め計量された。Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒を担持するために、別のステンレス鋼ガーゼが下方バスケットフランジに捻じ込まれた。別段の記載がない限り、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒床は、深さ５４ｍｍ及び直径４０ｍｍである。別段の記載がない限り、触媒は、以下のプロセス条件下で１０日間にわたって試験された：１０Ｎｍ３ｈ−１の空気、１０体積％のＮＨ３、２００℃の予熱、及び４ｂａｒａ。発生したガスが分析され、変換効率（ＮＨ３からＮＯへの変換、パーセントで表示）、及び生成ガス流中のＮ２Ｏ副生成物の量が記録された。
結果は、以下のとおりである：
同じ条件下で、５ＲｈＰｔ触媒は、単独で９４〜９５％の変換効率及び１３００〜１４００ｐｐｍｖのＮ２Ｏレベルをもたらす。
これらの結果は、両方の触媒が、最初の２日間にわたって生成されたＮ２０が増加したことを示す。変換効率は９２から９４％で適度に安定したままであった。
実施例５．触媒の調製及び試験
固体シリンダー（直径３．７ｍｍ、長さ３．６ｍｍ）の形状のＡＬＭアルミナ及びジルコニア触媒担体構造が、実施例１に記載の装置及び条件を用いて調製されたが、１７００℃で２時間焼成された。
固体シリンダー（直径３．７ｍｍ、長さ３．６ｍｍ）の形状のＡＬＭアルミナ及びジルコニア触媒担体構造が、実施例１に記載の装置及び条件を用いて調製されたが、１７００℃で２時間焼成された。
担体構造は、実施例２で示されたように、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３のミリングされたスラリーで含浸された。
得られた触媒は、変換効率及びＮ２Ｏ生成について、上記の実施例４に示した方法に従って（実施例５（ｄ）〜（ｆ））、又は貴金属触媒との組み合わせで（実施例５（ａ）〜（ｃ））試験された。別段の記載がない限り、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＣｏＯ３触媒床は、深さ５４ｍｍ及び直径４０ｍｍである。別段の記載がない限り、触媒は、以下のプロセス条件下で約２日間にわたって試験された：１０Ｎｍ３ｈ−１の空気、１０体積％のＮＨ３、２００℃の予熱、及び４ｂａｒａ。発生したガスが分析され、変換効率（ＮＨ３からＮＯへの変換、パーセントで表示）、及び生成ガス流中のＮ２Ｏ副生成物の量が記録された。結果は、以下のとおりである：
これらの結果は、コーティングされた担体構造が、従来のＰＧＭ又はペレット化触媒と比較して、著しく低いＮ２Ｏレベルでアンモニアを酸化窒素に効果的に変換できることを示す。
Claims (27)
- 触媒又は触媒前駆体を生成する方法であって、
（ｉ）微粒子担体材料を結合剤と組み合わせて、プリフォーム混合物を形成すること、
（ｉｉ）プリフォーム混合物の層を形成すること、
（ｉｉｉ）プリントヘッドからの結合溶媒を所定のパターンに従ってプリフォーム混合物の層に塗布して、微粒子担体材料を結合すること、
（ｉｖ）何層も（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返すこと、
（ｖ）未結合材料を除去すること、
（ｖｉ）乾燥して担体構造を形成すること、
（ｖｉｉ）キャリア流体内の微粒子触媒化合物のスラリーを、担体構造に塗布して、スラリー含浸担体を形成することと、
（ｖｉｉｉ）スラリー含浸担体を乾燥させ且つ任意選択的にか焼して、触媒又は触媒前駆体を形成することと
を含み、ＡＳＴＭ Ｄ４４６４−００に従ってレーザー光散乱法によって決定されるスラリー内の微粒子触媒化合物の平均粒子径（Ｄ５０）が、１から５０μｍの範囲内であり、担体構造が、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３に従って水銀圧入ポロシメトリーによって決定される≧０．０２ｍｌ／ｇの多孔度を有する、方法。 - （ｖｉ）及び（ｖｉｉ）の工程間に、担体構造をか焼する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記微粒子担体材料が、０．１から４００μｍの範囲内の粒径を有する粉末である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記微粒子担体材料が、アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、アルミノケイ酸塩、コーディエライト、酸化チタン（ＩＶ）、ジルコニア、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化亜鉛、又はこれらの混合物、ゼオライト、金属粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、又は炭素を含む、請求項１から３にいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子担体材料が、含水アルミナ、遷移アルミナ、αアルミナ、及び金属アルミン酸塩から選択される１つ又は複数のアルミナ質材料を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結合剤が、デキストリン、スクロース、及びこれらの混合物、又はＰＶＡから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記プリフォーム混合物が、１から１０重量％のポリマー又はセラミック繊維を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記プリフォーム混合物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウムから選択される１つ又は複数の０．５から５重量％の焼結助剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結助剤が、酸化チタン及び酸化鉄又は酸化銅の混合物であり、好ましくは、ＴｉＯ２対Ｆｅ２Ｏ３又はＣｕＯの重量比が、４０：６０から６０：４０の範囲内である、請求項８に記載の方法。
- 前記プリフォーム混合物の層が、０．０２から５．０ｍｍの厚さ、好ましくは、０．０２から２．５ｍｍの厚さの範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結合溶媒が、有機溶媒又は水である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記プリントヘッドが、５０から１５０μｍの範囲内の層厚に対して、ｘ方向で４０μｍから７０μｍの範囲内及びｙ方向で８０μｍから１００μｍの範囲内のプリント解像度で使用される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 乾燥した前記担体構造が、５００から２０００℃の範囲内の温度でか焼段階に供される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーが、５から８０重量％の範囲内で固形分を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体構造に塗布される前記微粒子触媒化合物が、金属粉末、金属化合物、又はゼオライトを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅのうちの１つ又は複数から選択される貴金属粉末を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、ランタニド金属化合物及びアクチニド金属化合物を含む、１つ又は複数の遷移金属化合物から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、又はＣｅからなる群から選択される１つ又は複数の金属を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記金属化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩、又はこれらの混合物である、請求項１７又は１８に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、前記粒子にわたって遷移金属化合物が分布されているバルク触媒粒子、又は、遷移金属化合物が前記粒子の表面上の表面層として存在している、コーティングされた触媒粒子である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、担体材料上にコーティングされたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＩｒのうちの１つ又は複数を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅから選択される１つ又は複数の触媒金属を含むコーティングされた触媒又はバルク触媒である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記微粒子触媒化合物が、ＬａＣｏＯ３と、Ａ部位の部分置換がＳｒ又はＣｅによって行われたＬａＣｏＯ３と、ＬａＣｏＯ４と、アルミナ、セリア、ジルコニア、又はこれらの混合物上で担持されたＣｏ３Ｏ４と、希土類元素によって促進されたＣｏ３Ｏ４とから選択される、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒反応を引き起す条件下で反応物質混合物を触媒又は触媒前駆体と接触させることを含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された触媒を使用する方法。
- 水素脱硫を含む水素処理、水素化、予備改質、触媒水蒸気改質、自己熱型改質及び二次改質、並びに鉄の直接還元のために使用される改質処理を含む水蒸気改質、触媒部分酸化、等温シフト、サワーシフト、低温シフト、中間温度シフト、中温シフト、及び高温シフト反応を含む水性ガスシフト、メタン化、フィッシャー・トロプシュ反応による炭化水素合成、メタノール合成、アンモニア合成、ＶＯＣ又はメタン酸化、アンモニア酸化及び亜酸化窒素分解反応、或いは内燃機関又は発電所の排気ガスの酸化、三元触媒反応、又は選択的還元反応から選択される触媒反応を含む、請求項２４に記載の方法。
- アンモニア酸化及び亜酸化窒素分解反応を含み、前記触媒が、貴金属ガーゼ触媒との組み合わせで使用される、請求項２５に記載の方法。
- 汚染されたガス又は液体流体流からの硫黄化合物又は水銀及びヒ素などの重金属、或いは、内燃機関又は発電所の排気ガスからの粒子状物質の回収から選択される収着を含む請求項２５に記載の方法。
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