JP7025969B2 - 多孔質材料、セル構造体および多孔質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質材料、セル構造体および多孔質材料の製造方法に関する。

炭化珪素粒子等の骨材粒子を、コージェライトを含む結合材を用いて結合した多孔質材料は、耐熱衝撃性等の優れた特性を有している。例えば、特許文献１では、結合材が結晶質のコージェライトと、セリウム元素またはジルコニウム元素とを含有し、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が所定の範囲内となる多孔質材料が開示されている。このような多孔質材料は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造体に成形され、触媒担体やＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）等に用いられる。

特許第５９２２６２９号公報

ところで、ハニカム構造体は高温の排ガスに曝されるため、酸化処理により骨材粒子の表面に酸化膜を形成し、耐酸化性を向上することが好ましい。この場合に、骨材粒子が炭化珪素粒子または窒化珪素粒子であるときには、当該酸化膜がクリストバライトを含む。一方、ハニカム構造体にゼオライト等のＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体が２００～４００℃に加熱される。このとき、酸化膜を形成した多孔質材料では、クリストバライトの相転移により熱膨張係数が高くなるため、触媒を適切に担持させるには、温度条件等の煩雑な制御が必要となる。また、耐酸化性をより向上するために酸化膜をさらに厚くする場合には、クリストバライトの量が増加し、熱膨張係数がさらに高くなると考えられる。したがって、耐酸化性を向上した多孔質材料において、熱膨張係数を低くすることが求められる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、耐酸化性を向上した多孔質材料において、熱膨張係数を低くすることを目的としている。

本発明に係る多孔質材料は、炭化珪素粒子または窒化珪素粒子である粒子本体の表面に、クリストバライトを含む酸化膜が設けられた骨材粒子と、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材とを備え、銅およびニッケルの少なくとも一種を補助成分として含み、前記補助成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．４～３．０質量％である。

本発明の他の好ましい形態では、前記酸化膜の厚さが、０．３～５．０μｍである。

本発明の他の好ましい形態では、前記結合材が、コージェライトを含む。

好ましい多孔質材料では、４０℃を基準としたときの２５０℃における熱膨張係数が、６．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

本発明に係るセル構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られる。

本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）不活性雰囲気下において前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程とを備え、前記骨材原料が、炭化珪素粒子または窒化珪素粒子を含み、前記結合材原料が、銅およびニッケルの少なくとも一種を補助成分として含み、前記補助成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．４～３．０質量％である。

好ましくは、前記結合材原料が、水酸化アルミニウムをさらに含む。

この場合、前記水酸化アルミニウムの質量の比率が、前記結合材原料の全体に対して１～３０質量％であることが好ましい。

本発明の一の局面では、前記ｃ）工程における前記酸化処理の温度が、１１００～１３００℃である。

本発明によれば、耐酸化性を向上した多孔質材料において、熱膨張係数を低くすることができる。

ハニカム構造体を示す図である。 ハニカム構造体を示す断面図である。 多孔質材料の構造を示す図である。 多孔質材料における酸化膜を説明するための図である。 多孔質材料を製造する処理の流れを示す図である。

＜ハニカム構造体＞
図１は、本発明の一の実施の形態に係るハニカム構造体１を簡略化して示す図である。ハニカム構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、ハニカム構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、ハニカム構造体１を示す断面図であり、図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。ハニカム構造体１は、例えばＤＰＦ等のフィルタに用いられる。ハニカム構造体１は、フィルタ以外の他の用途に用いられてもよい。

ハニカム構造体１は、筒状外壁１１と、隔壁１２とを備える。筒状外壁１１および隔壁１２は、後述の多孔質材料により形成される。筒状外壁１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１２は、筒状外壁１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１３に仕切る。隔壁１２の厚さは、例えば、３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁１２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。

各セル１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル１３には、異なる断面形状のセル１３が含まれてもよい。セル密度は、例えば１０セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５０セル／ｃｍ^２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ^２以下である。ハニカム構造体１は、内部が隔壁１２により複数のセル１３に仕切られたセル構造体である。

ハニカム構造体１がＤＰＦとして用いられる場合には、長手方向におけるハニカム構造体１の一端側を入口とし、他端側を出口として所定のガスが流れる。また、所定数のセル１３において、入口側の端部に封止部１４が設けられ、残りのセル１３において、出口側の端部に封止部１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１内に流入するガスは、入口側が封止されないセル１３から、隔壁１２を通過して、出口側が封止されないセル１３へと移動する（図２中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１２においてガス中の粒子状物質が効率よく捕集される。ハニカム構造体１の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１４が設けられることが好ましい。ハニカム構造体１では、触媒が必要に応じて担持される。

＜多孔質材料＞
図３は、ハニカム構造体１を形成する多孔質材料２の構造を示す図である。多孔質材料２は、多孔質の焼結体であり、骨材粒子３と、結合材４とを備える。結合材４は、細孔２１を形成した状態で骨材粒子３間を結合する。結合材４は、例えば結晶質のコージェライトを含む。多孔質材料２において、骨材粒子３以外の物質は、原則として結合材４に含まれるものとする。

骨材粒子３は、粒子本体３１を含む。粒子本体３１は、炭化珪素（ＳｉＣ）または窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の粒子である。多孔質材料２が、炭化珪素粒子および窒化珪素粒子の双方の粒子本体３１を含んでもよい。本実施の形態では、粒子本体３１は炭化珪素粒子である。典型的には、骨材粒子３の粒子本体３１は、多孔質材料２を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。骨材粒子３は、粒子本体３１の表面に設けられる酸化膜３２をさらに含む。図３では、酸化膜３２を太線にて示している。好ましくは、各骨材粒子３は、粒子本体３１および酸化膜３２から構成される。酸化膜３２は、酸化性雰囲気における熱処理により、非酸化物である粒子本体３１の表面に形成された酸化物層である。酸化膜３２はクリストバライトを含む。多孔質材料２では、粒子本体３１の周囲に酸化膜３２が設けられることにより、優れた耐酸化性が得られる。

図４は、多孔質材料２における酸化膜３２を説明するための図である。図４では、粒子本体３１、酸化膜３２および結合材４を模式的に示している。多孔質材料２では、粒子本体３１と結合材４との間、および、粒子本体３１と細孔２１との間の双方に酸化膜３２が存在する。多孔質材料２において耐酸化性をより確実に向上するには、酸化膜３２の厚さ（平均厚さ）は、例えば０．３μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．８μｍ以上である。

後述するように、多孔質材料２では、熱膨張係数を低くすることが可能であるが、当該熱膨張係数は、酸化膜３２が厚くなるに従って高くなると考えられる。したがって、熱膨張係数をより低くするには、酸化膜３２の厚さは、例えば５．０μｍ以下であり、好ましくは３．５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下である。酸化膜３２の厚さの測定では、例えば多孔質材料２を鏡面研磨して得られる断面が所定の倍率にて観察される。そして、酸化膜３２と細孔２１との界面から、酸化膜３２と粒子本体３１との界面までの長さが複数の位置にて求められ、当該長さの平均値が酸化膜３２の厚さとして求められる。

多孔質材料２では、骨材粒子３の質量の比率は、多孔質材料２の全体に対して５０質量％よりも大きい。すなわち、結合材４の質量の比率は、多孔質材料２の全体に対して５０質量％未満である。また、結合材４は、結合材４の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含む、すなわち、結合材４が、コージェライトを主成分とすることが好ましい。コージェライトは、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）成分、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）成分により形成される。

コージェライトの質量の比率は、多孔質材料２の全体に対して、例えば１０質量％以上であり、好ましくは１２質量％以上である。これにより、多孔質材料２において一定の機械的強度（ここでは、曲げ強度）が確保される。後述するように、多孔質材料２では、高気孔率が求められるが、結合材４が過度に多くなると、多孔質材料２において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、結合材４の主成分であるコージェライトの質量比率は、多孔質材料２の全体に対して、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

多孔質材料２の構成結晶相（ＳｉＣ、クリストバライト、コージェライト等）の質量比率は、例えば、以下のようにして求められる。まず、Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料２のＸ線回折パターンが得られる。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）が用いられる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５～１００°とする。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析し、各結晶相が定量される。検出できた全ての結晶相の質量の和を１００質量％として、各構成結晶相の質量比率が算出される。

多孔質材料２は、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）およびニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一種である補助成分を含む。補助成分は、銅、カルシウムおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種である。補助成分は、骨材粒子３の酸化膜３２に含まれてよく、結合材４に含まれてもよい。

ところで、酸化膜３２に含まれるクリストバライトでは、２００℃近傍におけるα相からβ相への相転移に伴って急激な体積変化が生じる。したがって、クリストバライトを含む多孔質材料では、２００℃近傍を含む温度範囲において熱膨張係数が高くなりやすい。これに対し、上記補助成分を含む多孔質材料２では、クリストバライトが存在するにもかかわらず、熱膨張係数の増大が抑制される。その結果、多孔質材料２の耐熱衝撃性を向上することができる。補助成分の存在により熱膨張係数が低くなる理由は明確ではないが、一部のクリストバライトに補助成分が固溶することにより、クリストバライトの結晶構造が安定化し、クリストバライトが相転移しなくなることが一因として考えられる。また、補助成分の存在により、クリストバライトの一部が、他の結晶相として存在している可能性も考えられる。

補助成分が、銅またはニッケルを含む場合に、多孔質材料２において熱膨張係数をより確実に低くするには、補助成分の質量比率が、多孔質材料２の全体に対して酸化物換算で、例えば０．２質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．４質量％以上である。補助成分が、カルシウムのみを含む場合、補助成分の質量比率は、例えば０．４質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。補助成分がカルシウムを含む多孔質材料２では、機械的強度も高くなるため、熱膨張係数の低下と相俟って、耐熱衝撃性をさらに向上することが可能となる。

補助成分の質量比率は、コージェライトを構成する二酸化珪素成分、酸化マグネシウム成分および酸化アルミニウム成分のいずれよりも低いことが好ましい。補助成分の質量の比率は、例えば３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下である。補助成分が複数種の元素を含む場合には、上記質量比率は、当該複数種の元素における合計の質量比率である。多孔質材料２に含まれる各成分の質量比率は、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光法により求められる。

好ましい多孔質材料２では、４０℃から２５０℃に加熱した際に長さが膨張する割合、すなわち、４０℃を基準としたときの２５０℃における熱膨張係数（以下、「４０－２５０℃の熱膨張係数」という。）が、６．０ｐｐｍ／Ｋ（すなわち、６．０×１０^－６／Ｋ）以下である。より好ましい多孔質材料２では、当該熱膨張係数が、５．５ｐｐｍ／Ｋ以下となる。当該熱膨張係数は低いほど好ましいが、例えば、当該熱膨張係数の下限値は、１．０ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張係数は、例えば、ハニカム構造体１から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、ハニカム構造体１の流路に対して平行な方向における４０－２５０℃での平均線熱膨張係数を測定した値である。

ハニカム構造体１にゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させる場合、触媒を含むスラリーの乾燥工程において、ハニカム構造体１が２００℃前後に加熱される。４０－２５０℃の熱膨張係数が低いハニカム構造体１（多孔質材料２）では、ＳＣＲ触媒の担持を適切に行うことが可能となる。

ハニカム構造体１に用いられる多孔質材料２では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）が求められる。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、骨材粒子３の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料２において過度に大きい細孔２１が多く存在することを避けるには、骨材粒子３の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質材料２の気孔率は、例えば４０％以上であり、これにより、ＤＰＦとして用いられるハニカム構造体１において圧力損失が過度に高くなることが抑制される。また、多くの触媒を担持することが可能となる。圧力損失をさらに低減するとともに、さらに多くの触媒を担持するには、気孔率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。また、気孔率は、例えば８０％以下であり、これによりハニカム構造体１においてある程度の機械的強度が確保される。機械的強度をさらに高くするには、気孔率が７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤の量、焼成雰囲気等により調整することができる。また、気孔率は、後述の骨材原料と結合材原料の比率によっても調整することができる。

多孔質材料２では、平均細孔径が１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、平均細孔径が、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満である場合、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍを超える場合、多孔質材料２をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５準拠）により測定される。

また、細孔径が１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径が４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径が１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まりやすいため、細孔径が１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超える場合、圧力損失が大きくなることがある。細孔径が４０μｍを超える細孔は粒子状物質を通過させ易いため、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％を超える場合、フィルタ機能が低下することがある。

多孔質材料２の曲げ強度は、例えば５．０ＭＰａ（メガパスカル）以上である。これにより、多孔質材料２の耐熱衝撃性をさらに向上することができる。多孔質材料２の曲げ強度は、６．０ＭＰａ以上であることが好ましく、７．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。多孔質材料２における曲げ強度の上限は、４０ＭＰａ程度と想定される。曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験により測定可能である。

多孔質材料２（ハニカム構造体１）に、ゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させて使用する場合に、多孔質材料２がナトリウム等のアルカリ金属成分を含むときには、高温でのエージング（熱処理）によりＮＯｘ浄化性能が低下することが知られている。したがって、上記エージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制する場合には、多孔質材料２の全体に対するアルカリ金属成分の質量比率を０．１質量％未満とすることが好ましく、０．０３質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属成分の質量比率は、ＩＣＰ発光分光法により測定可能である。

＜多孔質材料の製造方法＞
図５は、多孔質材料２を製造する処理の流れを示す図である。ここでは、多孔質材料２の製造により、ハニカム構造体１が製造される。すなわち、多孔質材料２が、ハニカム構造体１として製造される。

まず、骨材粒子３となる骨材原料と、焼成により結合材４が生成する結合材原料と、造孔材とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、水等を添加することにより、成形原料が準備される。骨材原料は、炭化珪素粒子または窒化珪素粒子を含む。骨材原料の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。骨材原料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。

成形原料において、骨材原料を１００質量％とした場合、結合材原料の比率は、例えば９．０質量％以上であり、６７．０質量％以下である。結合材原料は、例えばコージェライト化原料を含む。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶が生成する原料を意味する。コージェライト化原料は、酸化アルミニウム成分と、二酸化珪素成分と、酸化マグネシウム成分とを含む。酸化アルミニウム成分は、酸化アルミニウムのみならず、アルミニウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化アルミニウムの組成比となるアルミニウムおよび酸素を含む。二酸化珪素成分は、二酸化珪素のみならず、珪素および酸素を含有する原料中の、二酸化珪素の組成比となる珪素および酸素を含む。酸化マグネシウム成分は、酸化マグネシウムのみならず、マグネシウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化マグネシウムの組成比となるマグネシウムおよび酸素を含む。

結合材原料は、さらに、銅、カルシウムおよびニッケルの少なくとも一種を補助成分として含む。補助成分は、補助成分を含む酸化物や炭酸塩等を原料として、結合材原料に含められる。補助成分の原料は、例えば酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等である。補助成分の原料の質量比率は、結合材原料の全体に対して、例えば０．５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以上である。補助成分の原料の質量比率は、例えば１０．０質量％以下であり、好ましくは８．０質量％以下である。既述のように、多孔質材料２では、補助成分が必ずしも結合材４のみに含まれるものではないが、多孔質材料２の製造では、補助成分の原料を、結合材原料の一部として扱っている。

結合材原料は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）をさらに含むことが好ましい。結合材原料に、水酸化アルミニウムを共添加することにより、製造される多孔質材料２における熱膨張係数をさらに低くすることが可能となる。熱膨張係数をより確実に低くするには、水酸化アルミニウムの質量比率は、結合材原料の全体に対して、例えば１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上である。水酸化アルミニウムの質量比率は、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下である。水酸化アルミニウムが結合材原料に含められる場合、補助成分に代えて、ストロンチウムを用いるときにも、製造される多孔質材料における熱膨張係数を低くすることが可能となる。ストロンチウムを含む原料は、例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等である。ストロンチウムの原料の好ましい質量比率は、補助成分の原料と同様である。以上のように、熱膨張係数が低い多孔質材料を製造するには、結合材原料が、銅、カルシウムおよびニッケルの少なくとも一種である補助成分、または、ストロンチウムを含み、水酸化アルミニウムをさらに含むことが好ましい、結合材原料は、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等、他の成分をさらに含んでもよい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２～１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、デンプン、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して４０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。また、造孔材の平均粒径は７０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径が１０μｍより小さい場合、気孔を十分に形成できないことがある。造孔材の平均粒径が７０μｍより大きい場合、例えば、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。なお、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒径は、吸水後の値である。水の含有量は、成形し易い坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０～８０質量％であることが好ましい。

続いて、成形原料を混練することにより坏土が形成される。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。その後、坏土を押出成形することにより、ハニカム成形体（成形体）が形成される。なお、坏土も成形原料の概念に含まれる。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と、最外周に位置する筒状外壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、筒状外壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定される。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物（成形原料）を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。

ハニカム成形体は、後述の焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。この場合、ハニカム成形体において、例えば電磁波加熱方式により、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式により、３質量％以下の水分にされる。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

また、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、切断により所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

続いて、成形体を焼成することにより、焼成体が得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、例えば２００～６００℃で、０．５～２０時間行われる。焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガスが充填された不活性雰囲気下（酸素分圧は１０^－４気圧以下）で行われる。焼成温度は、例えば１３００℃以上である。本実施の形態では、成形体の焼成により、コージェライトを主成分とする結合材が生成され、細孔を形成した状態で結合材により骨材粒子間が結合される。焼成温度は、１３３０℃以上であることが好ましく、１３５０℃以上であることがより好ましい。焼成温度は、例えば１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下である。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。

焼成工程の後、焼成体に対して酸化性雰囲気下での熱処理（酸化処理）が施されることにより、ハニカム構造体である多孔質材料が得られる（ステップＳ１３）。酸化性雰囲気は、例えば大気雰囲気（水蒸気を含んでいてもよい。）である。既述のように、骨材原料は、非酸化物である炭化珪素粒子または窒化珪素粒子を含んでおり、酸化処理を行うことにより、当該粒子の表面に酸化膜が形成される。これにより、多孔質材料において、優れた耐酸化性が得られる。

酸化膜を適切に形成するには、酸化処理の温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１１５０℃以上であることがより好ましい。酸化処理の温度は、１３００℃以下であることが好ましく、１２７０℃以下であることがより好ましい。酸化処理の時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。酸化処理の条件を変更することにより、酸化膜の厚さをある程度調整することが可能である。仮焼、焼成および酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。上記処理により製造される多孔質材料では、焼成前後における寸法変化が小さいため、寸法精度を向上することができ、ハニカム構造体の生産性を向上することができる。

＜実施例＞
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１～９、並びに、比較例１，２として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。

（実施例１～９）
まず、骨材原料である粉末状の炭化珪素（ＳｉＣ）と、粉末状の結合材原料とを混合して、ベース粉末を準備した。ベース粉末における骨材原料の質量比率、および、結合材原料の質量比率（いずれもベース粉末の全体に対する質量比率）は、表１中の「骨材原料の割合」および「結合材原料の割合」に示す通りである。また、結合材原料の各材料の質量比率（結合材原料の全体に対する質量比率）は、「結合材原料の組成」に示す通りである。

続いて、上記ベース粉末に、造孔材、バインダおよび水を添加して成形原料を得た。その後、ニーダーを用いて混練し、可塑性の坏土（成形原料）を得た。得られた坏土を真空土練機を用いて円柱状（シリンダー状）に成形加工し、得られた円柱状の坏土を押出成形機に投入し、ハニカム状のハニカム成形体を押出成形によって得た。ハニカム成形体をマイクロ波乾燥し、続いて、熱風乾燥機を用いて乾燥する二段階の乾燥を実施した。ハニカム成形体の両端部を切断して所定の長さに整えた後、大気雰囲気下で所定温度で脱脂する脱脂処理（仮焼処理）を行った。その後、不活性ガス雰囲気下（アルゴンガス雰囲気下）でハニカム成形体を焼成し、続いて、大気中で酸化処理を行った。焼成時における温度（焼成温度）、および、酸化処理における温度（酸化温度）は、表１に示す通りである。これにより、実施例１～９のハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。

（比較例１，２）
比較例１，２の多孔質材料の作製は、補助成分（表１では、酸化銅（ＣｕＯ）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３））、および、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を成形原料に加えなかった点を除き、実施例１～９と同じである。なお、比較例２では、酸化処理を行わなかった。

（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの各成分の質量比率を、ＩＣＰ発光分光法で定量した。実施例１～９、並びに、比較例１，２の多孔質材料に対する定量結果を表２に示す。

さらに、骨材粒子における酸化膜の有無および厚さ、開気孔率、ハニカム曲げ強度、曲げ強度、並びに、熱膨張係数を測定した。実施例１～９、並びに、比較例１，２の多孔質材料に対する測定結果を表３に示す。

骨材粒子における酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の有無の判定では、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨し、得られた断面（研磨面）において粒子本体（ＳｉＣ）の周囲を１５００倍の倍率で観察した。表３では、酸化膜が確認できたものを「有」として示し、確認できなかったものを「無」として示している。なお、別途行ったＸ線回折解析では、酸化膜を有する多孔質材料においてクリストバライトが検出され、酸化膜がクリストバライトであることが確認された。また、Ｘ線回折解析では、実施例１～９、並びに、比較例１，２の全ての多孔質材料において、コージェライトが検出された。

また、酸化膜の厚さの測定では、上記断面において粒子本体の周囲を７５０倍の倍率で観察した。詳細には、倍率７５０倍の視野から１５個の位置を任意に選び、各位置において酸化膜と細孔との界面から、酸化膜と粒子本体との界面までの長さを測定し、これらの長さの平均値を酸化膜の厚さとした。

開気孔率は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。実施例１～９、並びに、比較例１，２の多孔質材料では、ほぼ同じ開気孔率が得られた。ハニカム曲げ強度の測定では、ハニカム構造体（多孔質材料）から縦３セル×横５セル×長さ３０～４０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して、セルが貫通する長手方向に垂直に四点曲げ試験を行った。

曲げ強度の測定では、ハニカム構造体を、セルが貫通する方向を長手方向として縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片に加工し、ハニカム曲げ強度の測定と同様に、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。実施例１～９、並びに、比較例１，２の全ての多孔質材料では、耐熱衝撃性の観点で必要とされる値以上の曲げ強度が得られた。熱膨張係数の測定では、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、ハニカム構造体の流路に対して平行な方向における４０－２５０℃での平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定した。

表３では、「耐熱衝撃性」、「耐酸化性」および「総合評価」の項目を設けている。耐熱衝撃性の評価については、熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／Ｋ未満である多孔質材料に「◎」を付し、５．５ｐｐｍ／Ｋ以上、かつ、６．５ｐｐｍ／Ｋ未満である多孔質材料に「〇」を付し、６．５ｐｐｍ／Ｋ以上である多孔質材料に「×」を付している。また、耐酸化性の評価については、酸化膜の厚さが１．２μｍ以上である多孔質材料に「◎」を付し、１．２μｍ未満、かつ、１．０μｍ以上である多孔質材料に「〇」を付し、１．０μｍ未満である多孔質材料に「×」を付している。総合評価については、耐熱衝撃性および耐酸化性の双方の評価結果が◎である多孔質材料に「◎」を付し、耐熱衝撃性および耐酸化性のいずれかの評価結果が×である多孔質材料に「×」を付し、残りの多孔質材料に「〇」を付している。

表１および表３のように、酸化処理を行った実施例１～９、並びに、比較例１の多孔質材料では、１．０～１．５μｍの厚さの酸化膜が確認され、酸化処理を行わなかった比較例２の多孔質材料では、酸化膜は確認されなかった。酸化膜を有する多孔質材料では、耐酸化性が向上するといえる。表２および表３のように、酸化膜を有し、かつ、補助成分（ＣｕＯおよびＣａＯ）を含まない比較例１の多孔質材料では、熱膨張係数が高くなった。これに対し、酸化膜を有し、かつ、補助成分を含む実施例１～８の多孔質材料では、比較例１の多孔質材料に比べて熱膨張係数が低くなった。よって、酸化膜の形成により多孔質材料の耐酸化性を向上する場合に、多孔質材料に補助成分を含めることにより、多孔質材料の熱膨張係数が低くなり、耐熱衝撃性が向上するといえる。また、製造時における結合材原料が、補助成分は含まないが、ストロンチウムを含み、かつ、水酸化アルミニウムをさらに含む実施例９の多孔質材料についても、熱膨張係数が低くなった。なお、実施例１～８の多孔質材料には、ニッケルを補助成分として含むものはないが、ニッケルは、銅と同じく２価であり、両者のイオン半径は近い（６配位でＣｕ^２＋が０．７３Å（オングストローム）であり、Ｎｉ^２＋が０．６９Åである。）ため、ニッケルもクリストバライト内に固溶しやすく、ニッケルを補助成分として含む多孔質材料も、同様に熱膨張係数が低くなると考えられる。

＜変形例＞
上記多孔質材料２、ハニカム構造体１および多孔質材料の製造方法では様々な変形が可能である。

多孔質材料２は、ハニカム構造体１以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料２の用途によっては、骨材粒子３は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。結合材４の主成分は、コージェライト以外であってもよく、例えばガラスであってもよい。

多孔質材料２およびハニカム構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ ハニカム構造体
２ 多孔質材料
３ 骨材粒子
４ 結合材
１２ 隔壁
１３ セル
２１ 細孔
３１ 粒子本体
３２ 酸化膜
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ

Claims (9)

1. 多孔質材料であって、
   炭化珪素粒子または窒化珪素粒子である粒子本体の表面に、クリストバライトを含む酸化膜が設けられた骨材粒子と、
   細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材と、
   を備え、
   銅およびニッケルの少なくとも一種を補助成分として含み、
   前記補助成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．４～３．０質量％であることを特徴とする多孔質材料。
2. 請求項１に記載の多孔質材料であって、
   前記酸化膜の厚さが、０．３～５．０μｍであることを特徴とする多孔質材料。
3. 請求項１または２に記載の多孔質材料であって、
   前記結合材が、コージェライトを含むことを特徴とする多孔質材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
   ４０℃を基準としたときの２５０℃における熱膨張係数が、６．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする多孔質材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたことを特徴とするセル構造体。
6. 多孔質材料の製造方法であって、
   ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
   ｂ）不活性雰囲気下において前記成形体を焼成することにより、焼成体を得る工程と、
   ｃ）前記焼成体に対して酸化性雰囲気下において酸化処理を施すことにより、多孔質材料を得る工程と、
   を備え、
   前記骨材原料が、炭化珪素粒子または窒化珪素粒子を含み、
   前記結合材原料が、銅およびニッケルの少なくとも一種を補助成分として含み、
   前記補助成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．４～３．０質量％であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
7. 請求項６に記載の多孔質材料の製造方法であって、
   前記結合材原料が、水酸化アルミニウムをさらに含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の多孔質材料の製造方法であって、
   前記水酸化アルミニウムの質量の比率が、前記結合材原料の全体に対して１～３０質量％であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
9. 請求項６ないし８のいずれか１つに記載の多孔質材料の製造方法であって、
   前記ｃ）工程における前記酸化処理の温度が、１１００～１３００℃であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。

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